CN106832766B - 阵列碳纳米管聚合物复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了阵列碳纳米管聚合物复合材料用于制备太赫兹偏振片，该阵列碳纳米管聚合物复合材料为阵列碳纳米管表面包覆聚合物层，以及阵列碳纳米管聚合物复合材料的制备方法。本发明利用聚合物将碳管进行包覆，有效克制了碳管之间的相互作用和影响，得到仅有碳管本身结构参数决定的太赫兹波段光学响应参数；本发明制备的碳纳米管聚合物复合材料太赫兹偏振片，由于聚合物包覆的固化固定，相比纯碳管阵列结构更加稳定，制备的器件性能也更稳定，并且加工安全、可自支撑。

Description

阵列碳纳米管聚合物复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于太赫兹波段的器件技术领域，具体涉及一种基于阵列碳管聚合物复合材料的太赫兹波偏振片的制备方法。
背景技术
碳纳米管天然的准一维结构使其具有各向异性的电学、磁学、光学性质，将其作为太赫兹波段偏振和调制器件的主要材料进行研究具有重要的科学意义和实用价值，关于碳纳米管太赫兹偏振器件目前国际上有很多报道。Lei Ren等报道了他们制作的蓝宝石衬底上高度水平排列单壁碳纳米管太赫兹偏振片的研究，结果表明此偏振片在具有良好的起偏效果，在0.2～1.8THz范围内偏振度接近于1，在1.8THz时消光比为10dB，低于工业上用的线栅结构偏振器的消光比。为了克服较低消光比的缺点，他们后续的研究报道了通过将上述碳管偏振片同方向堆叠多次(3次以上)，就可以得到理想的偏振调制效果：在0.4～2.2THz范围内偏振度为99.9％，消光比大于30dB(达到工业标准)；Jiscoo Kyoung等报道了他们用机械纺丝的方法在U型聚乙烯框架上缠绕多壁碳纳米管，形成厚度可控、水平取向的碳管太赫兹偏振片，此偏振片具有极好的性能，偏振度为99.9％，消光比达到37dB。从上面的几个例子可以得到，取向的单壁和多壁碳纳米管都具有较高的各向异性响应特性，把他们用来做太赫兹偏振材料，其性能似乎没有太大差别。然而，M.J.Paul等报道了他们利用太赫兹透射椭圆偏振法研究了竖直定向的多壁碳纳米管在各个方向上的电导，发现在0.4-1.6THz频率范围内平行于碳管方向上的电导约为垂直于碳管方向上电导的2.3倍，远小于预期值，表现出弱的各向异性，即在垂直于碳管方向上亦存在较强的吸收，他们认为其原因来源于多壁碳管内部相邻的层与层之间存在载流子传输。以上两个研究都是关于取向多壁碳纳米管的太赫兹响应，其结果却存在较大差异。这种差异是来源于碳管本身结构参数(如直径、管壁等)的不同，还是来源于碳管间距离影响的管管间相互作用(范德瓦耳斯力)，尚无定论。可见寻找一种新的物质将碳管间的相互作用隔绝显得尤为重要，目前纯碳纳米管太赫兹偏振器件还存在一些问题，比如不能进行自支撑，而且碳纳米管层与层之间会相互影响，这种材料的结构以及由此制备的器件性能也不稳定等。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种阵列碳管聚合物复合材料的太赫兹偏振片的制备方法，来有效克制碳纳米管间的相互作用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
阵列碳纳米管聚合物复合材料，包括阵列碳纳米管，其特征在于：所述的阵列碳纳米管表面包覆有聚合物层；
所述的聚合物是指对太赫兹透明的环氧树脂聚合物，所述的环氧树脂聚合物由环氧树脂、十二碳琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐和固化剂组成。
阵列碳纳米管聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备垂直阵列碳纳米管；
步骤二：将步骤一制得的阵列碳纳米管置于聚合物溶液中，在40～50℃下培养48h，然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管干燥，即可获得阵列碳纳米管聚合物复合材料。
阵列碳纳米管聚合物复合材料的应用，阵列碳纳米管聚合物复合材料用于制备太赫兹偏振片。
阵列碳纳米管聚合物复合材料太赫兹偏振片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备垂直阵列碳纳米管；
步骤二：将步骤一制得的阵列碳纳米管置于聚合物溶液中，在40～50℃下培养48h，然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管干燥，即可获得阵列碳纳米管聚合物复合材料；
步骤三：将步骤二获得的阵列碳纳米管聚合物复合材料沿阵列取向方向切片，即可得阵列碳管聚合物复合材料太赫兹偏振片；
步骤四：将步骤三制备的阵列碳管聚合物复合材料太赫兹偏振片水平放置，通过旋转该太赫兹偏振片，测量不同偏振入射角度下太赫兹波的透射情况。
进一步的，所述的环氧树脂、十二碳琥珀酸酐和甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐的体积比为：7.5：4：3.5～8.5。
进一步的，所述的步骤二中干燥工艺为在50～70℃下保温48h。
进一步的，所述的步骤一的具体步骤为：
将生长碳纳米管的衬底清洗烘干，在保护气体下将步骤一的衬底加热至720～750℃，通入碳源和催化剂，反应5～10min，反应完成后在氩气气氛中冷却至室温，即可得到垂直阵列碳纳米管。
进一步的，所述的保护气体为氩气和氢气的混合气体，氢气的总占比为10～30％。
进一步的，所述的催化剂为二茂铁，所述的碳源为乙炔。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用聚合物将碳管进行包覆，有效克制了碳管之间的相互作用和影响，得到仅有碳管本身结构参数决定的太赫兹波段光学响应参数。
(2)本发明制备的碳纳米管聚合物复合材料太赫兹偏振片，由于聚合物包覆的固化固定，相比纯碳管阵列结构更加稳定，制备的器件性能也更稳定，并且加工安全、可自支撑。
(3)本发明是基于碳纳米管材料制备太赫兹偏振片，因此偏振片具备碳纳米管具有优良的性能：便于集成到超宽(太赫兹到可见光)光谱光学器件的能力，由碳管本性决定的宽带太赫兹吸收特性，较高的机械强度，制备简单、抗氧化能力强。
附图说明
图1为制备阵列碳纳米管的实验装置图。
图2为本发明制备的阵列碳纳米管SEM图。
图3为本发明阵列碳纳米管聚合物复合材料示意图和SEM图。
图4为本发明阵列碳纳米管聚合物复合材料太赫兹偏振片的制备方法和使用方法原理示意图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例给出一种阵列碳纳米管聚合物复合材料太赫兹偏振片的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：制备垂直阵列碳纳米管；
利用图1所示的装置，将生长碳纳米管的二氧化硅衬底在酒精中超声、清洗、烘干，将衬底置于管式炉的恒温区，在氩气和氢气的混合保护气体下将步骤一的衬底加热至720～750℃，通入碳源和催化剂，反应5～10min，即可得到垂直阵列碳纳米管，如图2所示；混合保护气体为中氢气的总占比为10～30％，催化剂为溶解于二甲苯的二茂铁，碳源为乙炔。
步骤二：将配好的聚合物溶液放入40℃恒温箱去泡2h，然后将步骤一制备好的垂直阵列碳管放入聚合物中，在恒温箱中加热至40～50℃培养48h；然后将充分浸润的碳管阵列从聚合物溶液中取出，放入恒温干燥箱，在50～70℃下保持48h蒸发掉溶剂，即可形成由聚合物层包裹的垂直阵列碳纳米管复合材料，如图3所示；
具体的，聚合物为对太赫兹透明的环氧树脂聚合物，由环氧树脂、十二碳琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐和固化剂组成，
所述的环氧树脂、十二碳琥珀酸酐和甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐的体积比为：7.5：4：3.5～8.5，固化剂的量为8滴，固化剂选用苯酚。
对太赫兹透明的环氧树脂的配置方法为：将环氧树脂(Epon812)和十二碳琥珀酸酐(DDSA)按配比关系混合得到甲溶液；将环氧树脂(Epon812)和甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐(MNA)按配比关系混合得到乙溶液，将甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚，得到对太赫兹透明的环氧树脂。
步骤三：步骤二获得的阵列碳纳米管聚合物复合材料用于制备太赫兹偏振片，具体为：
使用微切片机将步骤二获得的垂直阵列碳纳米管聚合物复合材料沿阵列取向方向切成2～5μm的薄片，即可得阵列碳管聚合物复合材料太赫兹偏振片；
步骤四：将步骤三制备的阵列碳管聚合物复合材料太赫兹偏振片水平放置，通过旋转该太赫兹偏振片，测量不同偏振入射角度下太赫兹波的透射情况。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：衬底加热至750℃，反应时间为6min，保护气体的总流速为1L/min,氢气比例20％，催化剂浓度为0.06g/ml；
对太赫兹透明的环氧树脂中：甲溶液包括2.5ml的Epon812和4ml的DDSA，乙溶液包括4ml的Epon812和3.5ml的MNA，将甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚；
步骤二中的垂直阵列碳管在聚合物中的培养温度为50℃。
本实施例的偏振片的偏振度为99％，消光比32dB。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于：衬底加热至720℃，反应时间为10min，保护气体的总流速为1L/min，氢气比例30％，催化剂浓度为0.06g/ml；
对太赫兹透明的环氧树脂中：甲溶液包括2.5ml的Epon812和4ml的DDSA，乙溶液包括5ml的Epon812和4.5ml的MNA，将甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚；
步骤二中的垂直阵列碳管在聚合物中的培养温度为40℃。
本实施例的偏振片的偏振度为95％，消光比为29dB。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：衬底加热至730℃，反应时间为5min，保护气体的总流速为1L/min，氢气比例10％，催化剂浓度为0.06g/ml；
对太赫兹透明的环氧树脂中：甲溶液包括2.5ml的Epon812和4ml的DDSA，乙溶液包括6ml的Epon812和5.5ml的MNA，将甲溶液和乙溶液混合后滴入8滴苯酚；
步骤二中的垂直阵列碳管在聚合物中的培养温度为40℃。
本实施例的偏振片的偏振度为92％，消光比为25dB。

Claims (3)

1.阵列碳纳米管聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将生长碳纳米管的衬底清洗烘干，在保护气体下将步骤一的衬底加热至720～750℃，通入碳源和催化剂，反应5～10min，反应完成后在氩气气氛中冷却至室温，即可得到垂直阵列碳纳米管；其中，保护气体为氩气和氢气的混合气体，氢气的总占比为10～30％。
步骤二：将步骤一制得的阵列碳纳米管置于聚合物溶液中，在40～50℃下培养48h，然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管在50～70℃下保温48h，即可获得阵列碳纳米管聚合物复合材料；
所述的阵列碳纳米管聚合物复合材料中阵列碳纳米管表面包覆有聚合物层；所述的聚合物是指对太赫兹透明的环氧树脂聚合物，所述的环氧树脂聚合物由环氧树脂、十二碳琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐和苯酚组成；所述的环氧树脂、十二碳琥珀酸酐和甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐的体积比为：7.5：4：3.5～8.5。
2.阵列碳纳米管聚合物复合材料太赫兹偏振片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将生长碳纳米管的衬底清洗烘干，在保护气体下将步骤一的衬底加热至720～750℃，通入碳源和催化剂，反应5～10min，反应完成后在氩气气氛中冷却至室温，即可得到垂直阵列碳纳米管；其中，保护气体为氩气和氢气的混合气体，氢气的总占比为10～30％；
步骤二：将步骤一制得的阵列碳纳米管置于聚合物溶液中，在40～50℃下培养48h，然后取出聚合物溶液中的阵列碳纳米管在50～70℃下保温48h，即可获得阵列碳纳米管聚合物复合材料；
所述的阵列碳纳米管聚合物复合材料中阵列碳纳米管表面包覆有聚合物层；所述的聚合物是指对太赫兹透明的环氧树脂聚合物，所述的环氧树脂聚合物由环氧树脂、十二碳琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐和苯酚组成；所述的环氧树脂、十二碳琥珀酸酐和甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐的体积比为：7.5：4：3.5～8.5；
步骤三：将步骤二获得的阵列碳纳米管聚合物复合材料沿阵列取向方向切片，即可得阵列碳管聚合物复合材料太赫兹偏振片；
步骤四：将步骤三制备的阵列碳管聚合物复合材料太赫兹偏振片水平放置，通过旋转该太赫兹偏振片，测量不同偏振入射角度下太赫兹波的透射情况。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二茂铁，所述的碳源为乙炔。
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