CN106822892A - 多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用 - Google Patents

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Abstract

多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，本发明的特点是利用多孔碳纳米棒为基体吸收近红外光光能，转化产生高能热量和高浓度的活性氧，使其同时作为光热治疗剂和光动力学治疗剂用于杀死肿瘤细胞。多孔碳纳米棒具有制作成本低廉，生物安全性好、红外光吸收强、光热转化率高、活性氧产率高的特点，有利于提高激光能量利用率，增强对癌细胞的杀伤效率，在近红外光诱导双重光疗方面有广阔的应用前景。

Description

多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用
技术领域
本发明属于先进纳米材料及生物、医学治疗领域，具体涉及多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用。
背景技术
近红外光治疗技术(光动力学治疗、光热疗)利用近红外激发等作为光源照射光转换剂产生大量的活性氧(ROS)以及热量，达到以高浓度的活性氧和高温杀死癌症细胞的目的。近红外光治疗技术具有穿透深度大、选择性高、损伤小等优点，是近年来发展起来的一种备受关注的微创治疗肿瘤新技术。
研究发现，将光动力学治疗与光热疗结合即双重光疗可以产生良好的协同效应，获得“1+1>2”的肿瘤治疗效果。目前，研究比较多的双重光疗纳米治疗剂主要分为两类：第一类是利用光热转换纳米材料如金纳米棒、石墨烯、二硫化钼纳米片等负载有机光敏剂(Nano Research 2014,7，1291–1301；ACS Nano2011,5,7000-7009；Nanoscale 2014,6,11219-11225)；其缺陷在于有机光敏剂抗光漂能力差，长时间易光降解且活性氧产生效率低，有机光敏剂与光热转换纳米材料的波长吸收不一致，需要不同波长的激光交替照射。第二类是无需负载有机光敏剂，单一激发光源照射可同时实现活性氧与热量的高效转化的纳米材料，如海胆状金纳米粒子，硫化铜纳米晶(Adv.Mater.2014,26,6689–6695；ACS Nano 2015,9,1788-1800)等；该类型的双重光疗纳米治疗剂相比第一类提高了激光能量利用率，简化了操作步骤。因此，设计合成新型的类似第二类的多功能光敏材料实现单一激发光源下，光动力学治疗、光热疗同步高效协同治疗，对临床肿瘤的高效微创治疗具有重要意义。
本发明利用多孔碳纳米棒为基体吸收近红外光，转化产生高能热量和高浓度的活性氧，使其同时作为光热治疗剂和光动力学治疗剂用于杀死肿瘤细胞。该多孔碳纳米棒具有制作成本低廉，生物相容性好，光热转化率高，活性氧产率高的特点，有利于提高激光能量利用率，增强对癌细胞的杀伤效率。
发明内容
本发明的目的在于提供多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用。该纳米材料可作为纳米协同治疗剂通过近红外光诱导产生光热疗与光动力双机制杀死肿瘤细胞，增强对癌细胞的杀伤效率，为更有效的纳米疗法找到了新的方向。
本发明的技术方案是：以金属有机骨架材料为模板经高温碳化并酸性溶解去除金属氧化物后得到多孔碳纳米棒，该多孔碳纳米棒具有近红外光诱导产生光热疗与光动力双机制杀死肿瘤细胞的作用。
本发明提供的多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，所述的多孔碳纳米棒以金属有机骨架材料为模板经高温碳化并酸性溶解去除金属氧化物后得到。
本发明提供的多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，所述的金属有机骨架材料碳化条件为保护气氛下高温煅烧；其中，煅烧温度为600-1200℃；煅烧时间为3-12h；保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种。
本发明提供的多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，所述的去除碳化产物中残余金属成分所需的酸性环境为1-20wt％盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或二种以上。
本发明提供的多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，多孔碳纳米棒吸收近红外光转化产生高能热量和高浓度活性氧的测定是将多孔碳纳米棒分散于水相介质后测得的。
本发明提供的多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，所述的多孔碳纳米棒吸收近红外光杀死肿瘤细胞的应用环境为肿瘤细胞摄取多孔碳纳米棒后施加近红外光照射，高能热量和高浓度活性氧引发肿瘤细胞死亡；条件为近红外光需要持续照射肿瘤细胞5-30min。
本发明提供的多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，近红外光近红外光波长范围为700-1100nm。
多孔碳纳米棒用于近红外光诱导双重光疗，有以下优点：
(1)多孔碳纳米棒具有形貌单一，尺寸可调，高比表面积，高孔容的特性；其制备工艺简单，产率高，成本低廉，生物相容性好。
(2)克服有机光敏剂抗光漂能力差，长时间易光降解且活性氧产生效率低的弱点；避免使用不同波长的激光交替照射，简化了操作步骤。
(3)光热转化率高、活性氧产率高，扩展了双重光疗纳米治疗剂的种类，对实现临床肿瘤的高效微创协同治疗具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1中多孔碳纳米棒的TEM图；从图中可看出，多孔碳纳米棒尺寸较小且具有发达的孔结构。
图2是实施例1不同浓度的多孔碳纳米棒溶液在808nm激光照射下的温度变化曲线(1.6W/cm2,20min)；从图中可看出，样品的升温效果随样品浓度的变化而变化，样品浓度高，升温效果好，当样品浓度达到25μg/mL时，在1.6W/cm2，808nm激光的照射下，10分钟内，温度可上升约50℃；然而50μg/mL的空心碳球在在2.4W/cm2，808nm激光的照射下，10分钟内，温度仅上升约8℃(J.Am.Chem.Soc.2015，137，1947-1955)。
图3是实施例1不同浓度的多孔碳纳米棒溶液在808nm激光照射下的活性氧含量变化曲线(1.6W/cm2,20min)；曲线至上而下分别为25μm/mL，18.75μm/mL,12.5μm/mL,6.25μm/mL，PBS，从图中可看出，样品在808nm激光诱导下活性氧产生含量随样品浓度的变化而变化，样品浓度越高，活性氧产量越高，同样处理条件下的单纯的分散介质无法产生活性氧。
具体实施方式
本发明通过采用多孔碳纳米棒作为近红外激光响应材料，可以吸收激光能量转化产生热量及活性氧，即发挥光热与光动力的双重治疗作用，增强对癌细胞的杀伤效率。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将摩尔比为1：1的均苯三甲酸与醋酸锌分别溶解后，混合超声反应，离心、洗涤、干燥制得锌金属有机骨架材料；氮气氛下800℃煅烧5h并使用氢氟酸浸泡12h除去金属氧化物，得到多孔碳纳米棒。多孔碳纳米棒超声分散于PBS，配制梯度浓度的材料溶液。将多孔碳纳米棒溶液置于808nm激光下照射，光功率密度为1.6W/cm2,照射时间为20min,间隔1min,记录材料溶液温度的变化；加入ROS指示剂DCFH-DA,检测溶液内ROS含量的变化。
实施例2、
将摩尔比为1：1的均苯三甲酸与硝酸锌分别溶解后，混合加入三乙胺室温反应，离心、洗涤、干燥制得锌金属有机骨架材料；氮气氛下800℃煅烧5h并使用氢氟酸浸泡12h除去金属氧化物，得到多孔碳纳米棒。多孔碳纳米棒超声分散于PBS，配制梯度浓度的材料溶液。将多孔碳纳米棒溶液置于808nm激光下照射，光功率密度为1.6W/cm2,照射时间为20min,间隔1min,记录材料溶液温度的变化；加入ROS指示剂DCFH-DA,检测溶液内ROS含量的变化。
实施例3、
将摩尔比为1:2的均苯三甲酸和醋酸锌分别溶解后，混合超声反应，离心、洗涤、干燥制得金属有机骨架材料；氮气氛下800℃煅烧5h并使用氢氟酸浸泡12h除去金属氧化物，得到多孔碳纳米棒。多孔碳纳米棒超声分散于PBS，配制梯度浓度的材料溶液。将多孔碳纳米棒溶液置于808nm激光下照射，光功率密度为0.8W/cm2,照射时间为20min,间隔1min,记录材料溶液温度的变化；加入ROS指示剂DCFH-DA,检测溶液内ROS含量变化。

Claims (9)

1.多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：利用多孔碳纳米棒为基体吸收近红外光，转化产生热量和活性氧，发挥近红外光诱导光热疗与光动力双机制杀死肿瘤细胞的作用。
2.按照权利要求1所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：所述的多孔碳纳米棒以金属有机骨架材料为模板，经高温碳化并酸性溶解去除金属氧化物后制得。
3.按照权利要求2所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：所述的金属有机骨架材料由金属盐和有机羧酸配体反应制得。
4.按照权利要求3所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：所述的金属盐为醋酸锌、醋酸钴、硝酸锆、硝酸锌，硝酸钴，醋酸锆、醋酸镍、醋酸铬、醋酸铁、醋酸铝、醋酸锰中的一种或二种以上；
有机羧酸配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四酸中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：所述的金属有机骨架材料碳化条件为保护气氛下高温煅烧；其中，煅烧温度为600-1200℃；煅烧时间为3-12h；保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或二种以上。
6.按照权利要求2所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：所述的去除碳化产物中金属氧化物所需酸性环境为1-20wt％盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：多孔碳纳米棒吸收近红外光转化产生高能热量和高浓度活性氧的测定是将多孔碳纳米棒分散于水相介质后测得的。
8.按照权利要求1所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：多孔碳纳米棒吸收近红外光杀死肿瘤细胞的应用环境为为肿瘤细胞摄取多孔碳纳米棒后施加近红外光照射，高能热量和高浓度活性氧引发肿瘤细胞死亡；条件为近红外光需要持续照射肿瘤细胞5-30min。
9.按照权利要求1所述多孔碳纳米棒在近红外光诱导双重光疗中的应用，其特征在于：近红外光波长范围为700-1100nm。
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