CN106814096A - 一种测量弹性体交联密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测量弹性体交联密度的方法，利用核磁共振交联密度仪，检测弹性体样品的核磁共振衰减曲线，采用CPMG序列采集数据，控制核磁交联密度仪的参数为：回波时间由小到大排列，并且回波时间的排列服从对数函数、指数函数、高斯分布、对数高斯分布或斐波那契数列分布中的一种。本发明提供的测量弹性体交联密度的方法，可提高核磁共振检测弹性体交联密度的精度和准确度。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用测量弹性体交联密度的方法。
背景技术
高分子弹性体材料是国民经济的重要基础产业之一，橡胶是弹性体中最具代表性的一类，除此以外还有众多弹性变形迥异的高分子，如聚氨酯弹性体、SBS弹性体等。交联密度就是交联聚合物中交联键的多少，是一个非常重要的评价弹性体性能好坏的物理量，交联密度大，力学强度和回弹性都更好。因此，弹性体交联密度的测量是目前工业中非常关注的问题。
目前常用的测量弹性体交联密度的方法有平衡溶胀法、力学测试法和核磁共振法。平衡溶胀法和力学测试法存在测试周期长，影响因素多，对材料造成损伤的缺点。核磁共振法主要采用CPMG序列测量弹性体的核磁共振衰减曲线，然后采用XLD模型计算交联密度。CPMG序列中，回波时间不同时，测得的交联密度存在明显的差异，并且该序列测得的交联密度与力学性能的相关性较差。
发明内容
基于上述问题，本发明目的是提供一种利用测量弹性体交联密度的方法，可提高弹性体交联密度检测的精度和准确性。
为了解决现有技术中的问题，本发明提供的技术方案是：
一种利用测量弹性体交联密度的方法，包括以下步骤：
(a)利用核磁共振交联密度仪，检测弹性体样品的核磁共振衰减曲线，采用CPMG序列采集数据，控制核磁交联密度仪的参数为：回波时间由小到大排列，并且回波时间的排列服从对数函数、指数函数、高斯分布、对数高斯分布或斐波那契数列分布中的一种；
(b)根据核磁共振衰减曲线确定弹性体样品的横向弛豫时间T，根据式(1)得到弹性体样品的刚性晶体偶极矩u：
M(t)＝A＊exp(-t/T-0.5ut^2)+B＊exp(-t/T) (1)
式(1)中：
M(t)为核磁共振衰减信号强度；
A为核磁共振衰减曲线中内部交联链部分信号占总信号的比例；
B为核磁共振衰减曲线中悬链尾部分信号占总信号的比例；
T为弹性体样品的横向弛豫时间；
u为刚性晶体偶极矩；
(c)根据式(2)获得弹性体的交联密度Vc：
Vc＝10ρN(u)1/2/3c∞Mru (2)
式(2)中：
ρ为弹性体样品的密度；
N为单体单元内主链键数；
Mru为单体单元内的摩尔数
c∞为为库恩链段内主链键数。
在其中的一些实施方式中，所述步骤(1)中回波时间为0.03～0.5ms，回波个数为0～18000。
与现有技术相比，本发明的优点是：
采用本发明的技术方案，可提高核磁共振检测弹性体交联密度的准确度和精度。
附图说明
图1a为实施例1中回波时间的排布示意图；
图1b为实施例1中采集到的核磁共振衰减曲线；
图2a、2b为实施例1测得的交联密度和力学性能的相关图；
图3a为对比例1中回波时间的排布示意图；
图3b为对比例1中采集到的核磁共振衰减曲线；
图4a、4b为对比例1测得的交联密度和力学性能的相关图；
图5为实施例和对比例测得的交联密度与力学性能相关性统计柱状图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
测量泰国标准胶的交联密度
(1)硫化胶的制备
选用橡胶为泰国标准胶，先将生胶在XK-250型开炼机(上海橡胶机械一厂)上塑料，待胶料表面光滑后，依次加入硬脂酸、氧化锌、其他配合剂、炭黑，最后加入不同组分的硫磺，打三角包，停放4h后，用XLB-D型平板硫化机(湖州顺力橡胶机械公司)进行硫化，硫化条件：在150℃条件下流化60min，在硫化时间为5min、7min、8min和10min时分别取出硫化程度不同的橡胶。将制备的流化橡胶剪成0.1＊0.1＊1cm的条状，用聚四氟乙烯将三根橡胶条包裹好进行核磁实验
(2)采用核磁共振交联密度仪检测交联密度
采用NMRC12-010V-T型交联密度测试仪(上海纽迈电子科技有限公司)测定硫化胶的核磁参数，共振频率为22MHz，磁体强度为0.52T，磁体温度为32.00℃。
控制核磁共振交联密度仪的参数：回波时间由小到大排列，且回波时间排列服从斐波那契数列分布，斐波那契数列分布，其定义为：
F(0)＝a，F(1)＝b，F(n)＝F(n-1)+F(n-2)(n≥2)
实施中可通过改变a和b，来选择回波时间的排列，本例中a＝0.03，b＝0.03，具体回波时间的排列参见表一。
图1a为实施例1中回波时间排布示意图；图1b为实施例1中采集到的核磁共振衰减曲线。
力学性能测试，采用拉力试验机(H10KL型拉力机)，对纺锤形试样进行单轴应力-应变拉伸测试，为了减小动力学因素对应力的影响，选择一个相对低的拉伸速率10mm/min，分别进行了拉伸强度测试、定伸测试(10％、50％、100％和300％)和硬度测试。将测量的交联密度值与力学性能值进行分析，图2a、2b为实施例1测得的交联密度和力学性能的相关图，从图中可见测得交联密度与力学性能相关较好，相关系数为0.9左右。
实施例2
其它与实施例1相同，不同之处在于控制核磁共振交联密度仪的参数：回波时间由小到大排列，且回波时间排列服从对数函数，对数函数的表达式为f(x)＝a|logbx，实施中通过改变a、b值来选择回波时间的排列，本例中a＝14.66，b＝5，x的取值为1.01～1.39，每次增加0.01，具体回波时间的排列参见表一，测得交联密度与力学性能相关较好。
实施例3
其它与实施例1相同，不同之处在于控制核磁共振交联密度仪的参数：回波时间由小到大排列，且回波时间排列服从指数函数，指数函数的表达式为f(x)＝a*bx，实施中通过改变a值来选择回波时间的排列，本例中a＝0.05，b＝4，具体回波时间的排列参见表一，测得交联密度与力学性能相关较好。
实施例4
其它与实施例1相同，不同之处在于控制核磁共振交联密度仪的参数：回波时间由小到大排列，且回波时间排列服从高斯分布，高斯分布的表达式为
实施中通过改变σ、μ值来选择回波时间的排列，本例中a＝3.016，σ＝1，μ＝0，具体回波时间的排列参见表一，测得交联密度与力学性能相关较好。
实施例5
其它与实施例1相同，不同之处在于控制核磁共振交联密度仪的参数：回波时间由小到大排列，且回波时间排列服从对数高斯分布，对数高斯分布的表达式为
实施中通过改变σ、μ值来选择回波时间的排列，本例中a＝2.65，σ＝0.5，μ＝0，具体回波时间的排列参见表一，测得交联密度与力学性能相关较好。
对比例1
其它与实施例1相同，不同之处在于控制核磁共振交联密度仪的参数：回波时间为0.1ms，回波个数为300个，图3a为对比例1的回波时间排布示意图，图3b为对比例1采集到的核磁共振衰减曲线。图4a、4b为对比例1测得的交联密度和力学性能的相关图，测得的交联密度和力学性能值相关性较差，相关系数为0.5左右。
表一 回波时间排列表
| 序号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 1 | 0.02 | 0.09065 | 0.05743 | 0.0598 | 0.039 |
| 2 | 0.03 | 0.1804 | 0.06598 | 0.0788 | 0.046 |
| 3 | 0.05 | 0.26928 | 0.07579 | 0.103 | 0.055 |
| 4 | 0.08 | 0.3573 | 0.08706 | 0.132 | 0.066 |
| 5 | 0.13 | 0.44448 | 0.1 | 0.169 | 0.079 |
| 6 | 0.21 | 0.53083 | 0.11487 | 0.214 | 0.095 |
| 7 | 0.34 | 0.61637 | 0.13195 | 0.268 | 0.113 |
| 8 | 0.55 | 0.70112 | 0.15157 | 0.332 | 0.137 |
| 9 | 0.89 | 0.78508 | 0.17411 | 0.408 | 0.164 |
| 10 | 1.44 | 0.86828 | 0.2 | 0.496 | 0.198 |
| 11 | 2.33 | 0.95072 | 0.22974 | 0.597 | 0.239 |
| 12 | 3.77 | 1.03243 | 0.2639 | 0.711 | 0.288 |
| 13 | 6.1 | 1.11341 | 0.30314 | 0.838 | 0.348 |
| 14 | 9.87 | 1.19367 | 0.34822 | 0.979 | 0.419 |
| 15 | 15.97 | 1.27324 | 0.4 | 1.131 | 0.507 |
| 16 | 25.84 | 1.35211 | 0.45948 | 1.295 | 0.612 |
| 17 | 41.81 | 1.43031 | 0.5278 | 1.468 | 0.738 |
| 18 | 67.65 | 1.50784 | 0.60629 | 1.646 | 0.888 |
| 19 | 1.58472 | 0.69644 | 1.829 | 1.065 | |
| 20 | 1.66096 | 0.8 | 2.01 | 1.272 | |
| 21 | 1.73656 | 0.91896 | 2.189 | 1.51 | |
| 22 | 1.81154 | 1.05561 | 2.011 | 1.777 | |
| 23 | 1.88591 | 1.21257 | 2.189 | 2.067 | |
| 24 | 1.95967 | 1.39288 | 2.359 | 2.881 | |
| 25 | 2.03285 | 1.6 | 2.5184 | 3 | |
| 26 | 2.10544 | 1.83792 | 2.661 | ||
| 27 | 2.17745 | 2.11121 | 2.783 | ||
| 28 | 2.2489 | 2.42515 | 2.882 | ||
| 29 | 2.3198 | 2.78576 | 2.956 | ||
| 30 | 2.39015 | 3 |
图5为实施例1-5和对比例1测得的交联密度与力学性能相关性统计柱状图，可见，将核磁共振交联密度仪的回波时间控制为有小到大排列，且回波时间的排布服从对数函数、指数函数、高斯分布、对数高斯分布或斐波那契数列分布，可提高核磁共振检测弹性体交联密度的准确度和精度。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种测量弹性体交联密度的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)利用核磁共振交联密度仪，检测弹性体样品的核磁共振衰减曲线，采用CPMG序列采集数据，控制核磁交联密度仪的参数为：回波时间由小到大排列，并且回波时间的排列服从对数函数、指数函数、高斯分布、对数高斯分布或斐波那契数列分布中的一种；
(b)根据核磁共振衰减曲线确定弹性体样品的横向弛豫时间T，根据式(1)得到弹性体样品的刚性晶体偶极矩u：
M(t)＝A·exp(-t/T-0.5ut^2)+B·exp(-t/T) (1)
式(1)中：
M(t)为核磁共振衰减信号强度；
A为核磁共振衰减曲线中内部交联链部分信号占总信号的比例；
B为核磁共振衰减曲线中悬链尾部分信号占总信号的比例；
T为弹性体样品的横向弛豫时间；
u为刚性晶体偶极矩；
(c)根据式(2)获得弹性体的交联密度vc：
Vc＝10ρN(u)1/2/3c∞Mru (2)
式(2)中：
ρ为弹性体样品的密度；
N为单体单元内主链键数；
Mru为单体单元内的摩尔数
c∞为为库恩链段内主链键数。
2.根据权利要求1所述的测量弹性体交联密度的方法，其特征在于：所述步骤(1)中回波时间为0.03～0.5ms，回波个数为0～18000。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112834548A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-25 | 上海纽迈电子科技有限公司 | 一种交联密度测量方法及装置 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103616395A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 合肥工业大学 | 一种表征废旧热固性塑料再生效果的方法 |
| CN104914123A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-09-16 | 西安近代化学研究所 | 一种评估nepe推进剂贮存寿命的方法 |
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