CN106810259A - 添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法 - Google Patents

添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法。所述自润滑陶瓷刀具材料的组分为：α‑Al2O3 30‑48％，(W,Ti)C 42‑66.5％，CaF2@Ni‑P按CaF2的质量计3‑12％，MgO 0.4‑1.5％。其中，CaF2@Ni‑P的制备包括：CaF2粉体清洗后先进行粗化，粗化后的CaF2粉体加入敏化‑活化液超声震荡，然后加于pH值8.5‑9.5、35‑45℃超声震荡条件下进行化学镀制得。本发明还提供添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法。本发明包覆层镍磷合金可改善自润滑陶瓷刀具材料的显微结构；对自润滑陶瓷刀具材料增韧补强。

Description

添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法,属于陶瓷刀具材料技术领域。
背景技术
随着工业制造技术的进步，机械加工技术正朝着高效率、高精度和绿色化等方向发展。刀具是影响机械加工的效率、精度和成本的关键因素之一。与高速钢和硬质合金等传统刀具材料相比，陶瓷刀具材料具有高硬度、耐磨损、耐高温和化学稳定性好等优点。然而由于陶瓷材料固有的低韧性和低抗热震性，在高速切削加工过程中对陶瓷刀具不宜采用切削液进行冷却润滑，导致切削温度很高，刀具热磨损严重，致使刀具寿命偏低。开发和应用自润滑陶瓷刀具材料是解决这一问题的有效途径。
传统的自润滑陶瓷刀具材料的制备工艺是将陶瓷粉体和固体润滑剂粉体直接混合，再通过一定的成型和烧结工艺制成块状材料。直接添加固体润滑剂会对陶瓷刀具材料产生两方面的影响：一方面，在切削过程中，刀具材料中的固体润滑剂可在刀具表面形成自润滑膜，从而减小刀具与切屑之间的摩擦系数；另一方面，固体润滑剂的强度和硬度低，在刀具材料中的弥散导致其力学性能下降，进而降低刀具的抗磨损性能。有文献报道了分别添加MoS2、h-BN、CaF2三种固体润滑剂的Al2O3/TiC基自润滑陶瓷材料。对于Al2O3/TiC/MoS2自润滑陶瓷材料，MoS2在热压过程中发生分解，并使材料产生较多的气孔，导致了很低的力学性能；对于Al2O3/TiC/h-BN自润滑陶瓷材料，h-BN在热压过程中与Al2O3发生化学反应生成AlN，导致大量裂纹的产生，大大降低了材料的力学性能；对于Al2O3/TiC/CaF2自润滑陶瓷材料，CaF2在烧结过程中没有发生明显的化学反应，但其力学性能仍比未添加固体润滑剂的Al2O3/TiC陶瓷材料有较大幅度降低。参见材料科学与工艺，2006,14(1):5-8。由此可见，直接添加固体润滑剂的传统自润滑陶瓷刀具材料难以实现自润滑性能和力学性能的统一。
为了克服固体润滑剂的缺陷，近年来对于包覆的氟化钙固体润滑剂材料的改进研究也不断有披露，例如CN104045351A公开了用于自润滑刀具材料的氧化铝包覆氟化钙粉末，是以硝酸铝和CaF2为原料，采用非均匀成核法和真空煅烧法制备，用于制备自润滑刀具材料；CN104045325A公开了一种添加包覆型氟化钙粉末的自润滑刀具材料，是将表面包覆氢氧化铝的氟化钙粉末与氧化铝、碳化钨钛、氧化镍和氧化镁粉末球磨混合并热压烧结制成的Al2O3/(W,Ti)C/CaF2自润滑刀具材料。然而，以上的CN104045351A和CN104045325A公开的包覆型氟化钙粉末的包覆层材料是陶瓷，对所制备的自润滑陶瓷刀具的硬度和抗弯强度的改善作用较大(分别提高21.7％和10.7％)，对断裂韧性的改善作用较小(提高8％)。而相比抗弯强度和硬度，陶瓷刀具材料的断裂韧性是制约其推广应用的更重要因素，提高陶瓷刀具材料的断裂韧性已成为本行业的一大技术难题。
中国专利文件CN104962110A提供了一种用于自润滑刀具材料的镍硼包覆氟化钙复合粉末，用于制备Al2O3/TiB2/CaF2自润滑刀具材料。该发明虽然实现了陶瓷刀具材料的断裂韧性提高，但其抗弯强度和硬度的改善却不理想。另外，该专利文件采用超声化学镀的方法制备镍硼包覆氟化钙复合粉末还存在以下不足之处：其一，化学镀前的氟化钙敏化、活化过程采用了两步法，操作比较繁复，且敏化后的清洗次数对后续的活化和化学镀效果影响较大，难以控制不同批次产品的质量一致性，不适合大批量生产。其二，其化学镀还原剂硼氢化钠价格高，需要保持镀液的pH值在12以上，否则会分解失效，致使镀液维护存在困难、生产成本较高；其三，其化学镀液的pH值在13-14之间，化学镀温度在55-75℃之间，镀液高pH值和高温度使得操作环境较劣、化学镀后的废液处理比较困难，不利于人员健康和环保。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，是以α相氧化铝(α-Al2O3)作为基体，以碳化钨钛((W,Ti)C)作为增强相，以镍磷合金包覆氟化钙(CaF2@Ni-P)复合粉体作为固体润滑剂，以氧化镁(MgO)作为烧结助剂，经球磨混料、热压烧结制成；各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 30-48％，(W,Ti)C 42-66.5％，CaF2@Ni-P按复合粉体中CaF2的质量计3-12％，MgO 0.4-1.5％；其中，
镍磷合金包覆氟化钙是按以下方法制备的：
CaF2粉体用氢氧化钠溶液清洗后加入氢氟酸与氟化铵的混合溶液进行粗化，粗化后的CaF2粉体加入敏化-活化液超声震荡，所述敏化-活化液的组分为：氯化钯(PdCl2)0.5-1g/L、二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)30-60g/L、氯化钠(NaCl)160-250g/L、质量分数35-37％的浓盐酸60-100ml/L、余量为蒸馏水；
敏化-活化后的CaF2粉体加入化学镀液中，于35-45℃超声震荡条件下施镀，并随时滴加质量分数25-28％的浓氨水使镀液的pH值保持为8.5-9.5；所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)20-30g/L、二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)40-60g/L、氯化铵(NH4Cl)25-40g/L、一水次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)25-35g/L、质量分数25-28％的浓氨水调pH值为8.5-9.5、余量为蒸馏水；施镀后进行分离、清洗、干燥，制得镍磷合金包覆氟化钙(CaF2@Ni-P)。
根据本发明优选的，上述各组分的原料粉体均为市售产品，α-Al2O3粉体、(W,Ti)C粉体、CaF2粉体和MgO粉体的平均粒径分别为0.5-1μm、1-3μm、1-5μm和1-2μm，纯度均大于99％。
根据本发明优选的，上述添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 31-45％，(W,Ti)C 45-64％，CaF2@Ni-P按复合粉体中CaF2的质量计3-9％，MgO 0.5-1％；各组分之和为100％。
进一步优选的，所述添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 31-32％，(W,Ti)C 62-63％，CaF2@Ni-P按复合粉体中CaF2的质量计5-5.5％，MgO 0.5％；各组分之和为100％。
一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)按比例称取α-Al2O3和(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20-30min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液；
(2)将上述两种悬浮液混合，然后按比例添加MgO粉体，超声分散并机械搅拌20-30min，得到复相悬浮液；
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，按球料重量比为8-10:1加入硬质合金研磨球，以氮气或氩气为保护气氛进行球磨45-50h；
(4)按比例称取CaF2原料粉体加入氢氧化钠溶液中清洗，超声震荡5-10min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性；
(5)将清洗后的CaF2粉体加入氢氟酸-氟化铵粗化液中进行粗化，超声震荡10-20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性；
(6)将粗化后的CaF2粉体加入敏化-活化液中，超声震荡10-20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，在真空干燥箱中100-110℃下干燥5-8h；
所述敏化-活化液的组分为：氯化钯(PdCl2)0.5-1g/L、二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)30-60g/L、氯化钠(NaCl)160-250g/L、质量分数35-37％的浓盐酸60-100ml/L、余量为蒸馏水。
(7)将步骤(6)敏化-活化后的CaF2粉体加入化学镀液中，在35-45℃的恒温水浴中进行化学镀，在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加质量分数25-28％的浓氨水使镀液的pH值保持为8.5-9.5；所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)20-30g/L、二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)40-60g/L、氯化铵(NH4Cl)25-40g/L、一水次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)25-35g/L、质量分数25-28％的浓氨水调pH值为8.5-9.5、余量为蒸馏水。
施镀完毕后将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，然后在真空干燥箱中100-110℃下干燥8-10h，得到CaF2@Ni-P复合粉体；
(8)将步骤(7)得到的CaF2@Ni-P复合粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气或氩气为保护气氛继续球磨1-3h，得球磨液；
(9)将步骤(8)得到的球磨液在80-100℃下干燥20-30h，然后过100-200目筛，得到混合粉料，密封备用；
(10)将步骤(9)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。
优选的，步骤(10)的烧结工艺参数为：升温速率10-20℃/min，保温温度1500-1600℃，保温时间10-20min，热压压力25-30MPa。
根据本发明优选的，步骤(4)所述的清洗用氢氧化钠溶液为质量分数10％-15％的氢氧化钠溶液，进一步优选，清洗时每升氢氧化钠溶液CaF2粉体的加入量为30-70g，记为30-70g/L。
根据本发明优选的，步骤(5)所述的氢氟酸-氟化铵粗化液是氟化铵与质量分数35-40％的氢氟酸的混合溶液，其中氟化铵为2-4g/L、质量分数35-40％的氢氟酸为90-120ml/L。氢氟酸-氟化铵粗化液的配制及CaF2粉体的粗化过程应在塑料容器中进行；进一步优选粗化时，CaF2粉体的加入量为30-70g/L，即每升氢氟酸-氟化铵粗化液加入30-70gCaF2粉体。
根据本发明优选的，步骤(6)敏化-活化时，CaF2粉体的加入量为30-60g/L。即每升敏化-活化液加入30-60g CaF2粉体。
优选的，步骤(6)所述的敏化-活化液配制步骤如下：
1)按比例称取PdCl2，加入1/3用量的浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至敏化-活化液总体积的1/10，得到溶液A。
2)按比例称取NaCl，加入适量蒸馏水中，搅拌溶解后加蒸馏水至敏化-活化液总体积的1/2，得到溶液B。
3)将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C。
4)按比例称取SnCl2·2H2O，加入2/3用量的浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至敏化-活化液总体积的2/5，得到溶液D。
5)将溶液D边搅拌边缓慢加入溶液C中，在60-70℃下水浴恒温熟化3-5h，得到敏化-活化液。
根据本发明优选的，步骤(7)化学镀时CaF2粉体的加入量为4-9g/L，即每升化学镀液加入4-9g CaF2粉体。
优选的，步骤(7)所述的化学镀液配制步骤如下：
①按比例称取NiSO4·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O、NH4Cl、NaH2PO2·H2O，分别溶于适量蒸馏水中，得到澄清溶液。
②将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中，边加边搅拌，得到溶液a。
③将NH4Cl溶液缓慢加入溶液a中，边加边搅拌，得到溶液b。
④将NaH2PO2·H2O溶液缓慢加入溶液b中，边加边搅拌，得到溶液c。
⑤向溶液c中缓慢滴加质量分数25-28％的浓氨水，边加边搅拌，使溶液的pH值达到8.5-9.5，然后加入蒸馏水至化学镀液总体积并搅拌均匀，得到化学镀液。
优选的，本发明所用的氢氧化钠、氢氟酸等化学试剂均为市售产品、分析纯，其中氢氟酸的浓度为质量分数35-40％，浓盐酸的浓度为质量分数35-37％，浓氨水的浓度为质量分数25-28％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体(CaF2@Ni-P)代替CaF2粉体作为固体润滑剂制备自润陶瓷刀具材料，一方面，包覆层Ni-P合金可以加快固体润滑剂和陶瓷基体的烧结致密化过程，防止晶粒异常长大，改善自润滑陶瓷刀具材料的显微结构；另一方面，包覆层Ni-P合金可以对自润滑陶瓷刀具材料增韧补强，同时提高其力学性能，进而提高自润滑陶瓷刀具的耐磨性能。
2、与现有的添加氢氧化铝包覆氟化钙复合粉体制备自润滑陶瓷刀具材料的技术相比，本发明对自润滑陶瓷刀具材料的断裂韧性有较大幅度的改善，更有益于陶瓷刀具材料的推广应用。
3、与现有的添加镍硼包覆氟化钙复合粉体制备自润滑陶瓷刀具材料的技术相比，本发明在氟化钙粉体化学镀前先行清洗和粗化，尤其是粗化步骤有利于增加金属镀层与氟化钙粉体的结合力，进而提高镀层金属对氟化钙的强化作用；另一方面，本发明对氟化钙粉体采用敏化-活化一步法，既简化了敏化、活化过程，又保证了不同批次产品的质量一致性，适合大批量生产；再者，本发明在氟化钙粉体化学镀时，化学镀液的pH值控制在8.5-9.5、温度控制在35-45℃，较低的化学镀液pH值和温度改善了化学镀的操作环境、降低了化学镀后的废液处理难度，生产成本较低，有利于健康和环保。
附图说明
图1是本发明实施例用的CaF2原料粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例1制备的CaF2@Ni-P复合粉体的SEM照片。
图3是本发明实施例1制备的CaF2@Ni-P复合粉体和CaF2原料粉体的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例1制备的CaF2@Ni-P复合粉体的X射线能谱。
图5是本发明实施例1制备的添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的断面SEM照片。
图6是本发明实施例1的对比例制备的添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料的断面SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步说明。
实施例中使用的原料粉体均为市售产品，α-Al2O3粉体、(W,Ti)C粉体、CaF2粉体和MgO粉体的平均粒径分别为0.5μm、2.5μm、5μm和2μm，纯度均大于99％。实施例中使用的化学试剂均为市售产品、分析纯，其中氢氟酸的浓度为质量分数40％，浓盐酸的浓度为质量分数37％，浓氨水的浓度为质量分数28％。
实施例1：添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 31.8％，(W,Ti)C 62.5％，CaF2@Ni-P按复合粉体中的CaF2的质量计5.2％，MgO 0.5％。制备方法如下：
(1)称取31.8gα-Al2O3和62.5g(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液。
(2)将上述两种悬浮液混合，然后添加0.5g MgO粉体，超声分散并机械搅拌20min，得到复相悬浮液。
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，加入900g硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛进行球磨48h。
(4)配制质量分数10％的氢氧化钠溶液100ml作为清洗液，称取5.2g CaF2原料粉体加入清洗液中，超声震荡10min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性。
(5)在塑料容器中配制氢氟酸与氟化铵的混合溶液100ml作为粗化液，二者的浓度分别为100ml/L和2g/L，将清洗后的CaF2粉体加入粗化液中，超声震荡15min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性。
(6)将0.05g PdCl2加入2ml浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至10ml，得到溶液A；将16g NaCl加入50ml蒸馏水中，搅拌溶解得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C；将3g SnCl2·2H2O溶于4ml浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至40ml，得到溶液D；将溶液D边搅拌边缓慢加入溶液C中，在60℃下水浴恒温熟化3h，得到100ml敏化-活化液。将粗化后的CaF2粉体加入敏化-活化液中，超声震荡15min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，在真空干燥箱中100℃下干燥7h。
(7)将25g NiSO4·6H2O、50g Na3C6H5O7·2H2O、30g NH4Cl、25g NaH2PO2·H2O分别溶于150-200ml蒸馏水中，得到澄清溶液；将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中，边加边搅拌，得到溶液a；将NH4Cl溶液缓慢加入溶液a中，边加边搅拌，得到溶液b；将NaH2PO2·H2O溶液缓慢加入溶液b中，边加边搅拌，得到溶液c；向溶液c中缓慢滴加浓氨水，边加边搅拌，使溶液的pH值达到9.5，然后加入蒸馏水至1000ml并搅拌均匀，得到化学镀液。将敏化-活化后的CaF2粉体加入化学镀液中，在45℃的恒温水浴中进行化学镀。在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加浓氨水使镀液的pH值保持为9.5。施镀完毕后将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，然后在真空干燥箱中100℃下干燥10h，得到CaF2@Ni-P复合粉体。
(8)将步骤(7)得到的CaF2@Ni-P复合粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气为保护气氛继续球磨1h，得球磨液。
(9)将步骤(8)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥24h，然后过120目筛，得到混合粉料，密封备用。
(10)将步骤(9)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率15℃/min，保温温度1550℃，保温时间15min，热压压力25MPa。
对比例1：添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 31.8％，(W,Ti)C 62.5％，CaF2 5.2％，MgO 0.5％。制备方法如下：
(1)称取31.8gα-Al2O3和62.5g(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液。
(2)将上述两种悬浮液混合，然后添加0.5g MgO粉体，超声分散并机械搅拌20min，得到复相悬浮液。
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，加入900g硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛进行球磨48h。
(4)称取5.2g CaF2原料粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气为保护气氛继续球磨1h，得球磨液。
(5)将步骤(4)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥24h，然后过120目筛，得到混合粉料，密封备用。
(6)将步骤(5)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率15℃/min，保温温度1550℃，保温时间15min，热压压力25MPa。
由图1可见CaF2原料粉体为不规则多面体，棱角分明，表面平整。由图2可见CaF2@Ni-P复合粉体形状圆钝，表面因包覆着紧密排列的球形粒子而比较粗糙。图3中CaF2@Ni-P复合粉体的X射线衍射图谱除了可以看到CaF2的衍射峰，在2θ＝40-50°范围内有一个单调宽化的衍射峰(即“馒头峰”，图中矩形虚线框标示)，表明包覆层为Ni的非晶态合金。图4中CaF2@Ni-P复合粉体的X射线能谱除了F和Ca元素以外，只有Ni和P元素，表明上述非晶态合金为Ni-P合金。结合图2、图3和图4可见根据本发明的方法可以成功制备出Ni-P合金包覆CaF2的复合粉体。由图5可见添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的晶粒大小均匀、排列紧密，由图6可见添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料的晶粒大小不均、有异常长大现象。图5和图6表明添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体代替氟化钙粉体作为固体润滑剂可以改善自润滑陶瓷刀具材料的显微结构。
经测试，实施例1制备的添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为：抗弯强度582MPa、硬度14.1GPa、断裂韧性4.3MPa·m1/2；对比例1制备的添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为：抗弯强度506MPa、硬度13.4GPa、断裂韧性3.6MPa·m1/2。可见前者的抗弯强度、硬度和断裂韧性分别比后者提高了15.0％、5.2％和19.4％。
实施例2：添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 32.6％，(W,Ti)C 63.9％，CaF2@Ni-P按复合粉体中的CaF2的质量计3％，MgO0.5％。制备方法如下：
(1)称取32.6gα-Al2O3和63.9g(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液。
(2)将上述两种悬浮液混合，然后添加0.5g MgO粉体，超声分散并机械搅拌25min，得到复相悬浮液。
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，加入950g硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛进行球磨45h。
(4)配制质量分数15％的氢氧化钠溶液100ml作为清洗液，称取3g CaF2原料粉体加入清洗液中，超声震荡5min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性。
(5)在塑料容器中配制氢氟酸与氟化铵的混合溶液100ml作为粗化液，二者的浓度分别为90ml/L和2g/L，将清洗后的CaF2粉体加入粗化液中，超声震荡15min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性。
(6)将0.05g PdCl2加入2ml浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至10ml，得到溶液A；将16g NaCl加入50ml蒸馏水中，搅拌溶解得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C；将3g SnCl2·2H2O溶于4ml浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至40ml，得到溶液D；将溶液D边搅拌边缓慢加入溶液C中，在65℃下水浴恒温熟化3h，得到100ml敏化-活化液。将粗化后的CaF2粉体加入敏化-活化液中，超声震荡10min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，在真空干燥箱中110℃下干燥5h。
(7)将15g NiSO4·6H2O、30g Na3C6H5O7·2H2O、20g NH4Cl、15g NaH2PO2·H2O分别溶于80-100mL蒸馏水中，得到澄清溶液；将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中，边加边搅拌，得到溶液a；将NH4Cl溶液缓慢加入溶液a中，边加边搅拌，得到溶液b；将NaH2PO2·H2O溶液缓慢加入溶液b中，边加边搅拌，得到溶液c；向溶液c中缓慢滴加浓氨水，边加边搅拌，使溶液的pH值达到9，然后加入蒸馏水至500ml并搅拌均匀，得到化学镀液。将敏化-活化后的CaF2粉体加入化学镀液中，在35℃的恒温水浴中进行化学镀。在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加浓氨水使镀液的pH值保持为9。施镀完毕后将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，然后在真空干燥箱中110℃下干燥8h，得到CaF2@Ni-P复合粉体。
(8)将步骤(7)得到的CaF2@Ni-P复合粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气为保护气氛继续球磨2h，得球磨液。
(9)将步骤(8)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥20h，然后过120目筛，得到混合粉料，密封备用。
(10)将步骤(9)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率10℃/min，保温温度1500℃，保温时间10min，热压压力30MPa。
对比例2：添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 32.6％，(W,Ti)C 63.9％，CaF2 3％，MgO 0.5％。制备方法如下：
(1)称取32.6gα-Al2O3和63.9g(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液。
(2)将上述两种悬浮液混合，然后添加0.5g MgO粉体，超声分散并机械搅拌25min，得到复相悬浮液。
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，加入950g硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛进行球磨45h。
(4)称取3g CaF2原料粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气为保护气氛继续球磨2h，得球磨液。
(5)将步骤(4)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥20h，然后过120目筛，得到混合粉料，密封备用。
(6)将步骤(5)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率10℃/min，保温温度1500℃，保温时间10min，热压压力30MPa。
经测试，实施例2制备的添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为：抗弯强度591MPa、硬度15.2GPa、断裂韧性4.6MPa·m1/2；对比例2制备的添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为：抗弯强度534MPa、硬度14.5GPa、断裂韧性3.9MPa·m1/2。可见前者的抗弯强度、硬度和断裂韧性分别比后者提高了10.7％、4.8％和17.9％。
实施例3：添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 44.4％，(W,Ti)C 45.6％，CaF2@Ni-P按复合粉体中的CaF2的质量计9％，MgO1％。制备方法如下：
(1)称取44.4gα-Al2O3和45.6g(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌25min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液。
(2)将上述两种悬浮液混合，然后添加1g MgO粉体，超声分散并机械搅拌30min，得到复相悬浮液。
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，加入850g硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛进行球磨50h。
(4)配制质量分数15％的氢氧化钠溶液200ml作为清洗液，称取9g CaF2原料粉体加入清洗液中，超声震荡10min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性。
(5)在塑料容器中配制氢氟酸与氟化铵的混合溶液200ml作为粗化液，二者的浓度分别为110ml/L和3g/L，将清洗后的CaF2粉体加入粗化液中，超声震荡20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性。
(6)将0.1g PdCl2加入4ml浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至20ml，得到溶液A；将32g NaCl加入100ml蒸馏水中，搅拌溶解得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C；将6g SnCl2·2H2O溶于8ml浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至80ml，得到溶液D；将溶液D边搅拌边缓慢加入溶液C中，在65℃下水浴恒温熟化4h，得到200ml敏化-活化液。将粗化后的CaF2粉体加入敏化-活化液中，超声震荡15min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，在真空干燥箱中110℃下干燥8h。
(7)将30g NiSO4·6H2O、60g Na3C6H5O7·2H2O、40g NH4Cl、35g NaH2PO2·H2O分别溶于150-200ml蒸馏水中，得到澄清溶液；将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中，边加边搅拌，得到溶液a；将NH4Cl溶液缓慢加入溶液a中，边加边搅拌，得到溶液b；将NaH2PO2·H2O溶液缓慢加入溶液b中，边加边搅拌，得到溶液c；向溶液c中缓慢滴加浓氨水，边加边搅拌，使溶液的pH值达到8.5，然后加入蒸馏水至1000ml并搅拌均匀，得到化学镀液。将敏化-活化后的CaF2粉体加入化学镀液中，在40℃的恒温水浴中进行化学镀。在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加浓氨水使镀液的pH值保持为8.5。施镀完毕后将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，然后在真空干燥箱中100℃下干燥10h，得到CaF2@Ni-P复合粉体。
(8)将步骤(7)得到的CaF2@Ni-P复合粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气为保护气氛继续球磨3h，得球磨液。
(9)将步骤(8)得到的球磨液在真空干燥箱中90℃下干燥30h，然后过100目筛，得到混合粉料，密封备用。
(10)将步骤(9)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率15℃/min，保温温度1600℃，保温时间20min，热压压力30MPa。
对比例3：添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 44.4％，(W,Ti)C 45.6％，CaF2 9％，MgO 1％。制备方法如下：
(1)称取44.4gα-Al2O3和45.6g(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌25min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液。
(2)将上述两种悬浮液混合，然后添加1g MgO粉体，超声分散并机械搅拌30min，得到复相悬浮液。
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，加入850g硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛进行球磨50h。
(4)称取9g CaF2原料粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气为保护气氛继续球磨3h，得球磨液。
(5)将步骤(4)得到的球磨液在真空干燥箱中90℃下干燥30h，然后过100目筛，得到混合粉料，密封备用。
(6)将步骤(5)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率15℃/min，保温温度1600℃，保温时间20min，热压压力30MPa。
经测试，实施例3制备的添加CaF2@Ni-P复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为：抗弯强度563MPa、硬度13.7GPa、断裂韧性3.8MPa·m1/2；对比例3制备的添加CaF2粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为：抗弯强度491MPa、硬度12.9GPa、断裂韧性3.2MPa·m1/2。可见前者的抗弯强度、硬度和断裂韧性分别比后者提高了14.7％、6.2％和18.8％。

Claims (10)

1.一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，其特征在于是以α相氧化铝(α-Al2O3)作为基体，以碳化钨钛((W,Ti)C)作为增强相，以镍磷合金包覆氟化钙(CaF2@Ni-P)复合粉体作为固体润滑剂，以氧化镁(MgO)作为烧结助剂，经球磨混料、热压烧结制成；各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 30-48％，(W,Ti)C 42-66.5％，CaF2@Ni-P按复合粉体中CaF2的质量计3-12％，MgO 0.4-1.5％；其中，
镍磷合金包覆氟化钙是按以下方法制备的：
CaF2粉体用氢氧化钠溶液清洗后加入氢氟酸与氟化铵的混合溶液进行粗化，粗化后的CaF2粉体加入敏化-活化液超声震荡，所述敏化-活化液的组分为：氯化钯(PdCl2)0.5-1g/L、二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)30-60g/L、氯化钠(NaCl)160-250g/L、质量分数35-37％的浓盐酸60-100ml/L、余量为蒸馏水；
敏化-活化后的CaF2粉体加入化学镀液中，于35-45℃超声震荡条件下施镀，并随时滴加质量分数25-28％的浓氨水使镀液的pH值保持为8.5-9.5；所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)20-30g/L、二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)40-60g/L、氯化铵(NH4Cl)25-40g/L、一水次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)25-35g/L、质量分数25-28％的浓氨水调pH值为8.5-9.5、余量为蒸馏水；施镀后进行分离、清洗、干燥，制得镍磷合金包覆氟化钙。
2.如权利要求1所述的添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，其特征在于，α-Al2O3粉体、(W,Ti)C粉体、CaF2粉体和MgO粉体的平均粒径分别为0.5-1μm、1-3μm、1-5μm和1-2μm，纯度均大于99％。
3.如权利要求1所述的添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料，其特征在于，各组分的质量百分含量为：α-Al2O3 31-45％，(W,Ti)C 45-64％，CaF2@Ni-P按复合粉体中CaF2的质量计3-9％，MgO 0.5-1％；各组分之和为100％。
4.权利要求1-3任一项所述的一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)按比例称取α-Al2O3和(W,Ti)C粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20-30min，配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液；
(2)将上述两种悬浮液混合，然后按比例添加MgO粉体，超声分散并机械搅拌20-30min，得到复相悬浮液；
(3)将步骤(2)所得的复相悬浮液倒入球磨罐，按球料重量比为8-10:1加入硬质合金研磨球，以氮气或氩气为保护气氛进行球磨45-50h；
(4)按比例称取CaF2原料粉体加入氢氧化钠溶液中清洗，超声震荡5-10min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性；
(5)将清洗后的CaF2粉体加入氢氟酸-氟化铵粗化液中进行粗化，超声震荡10-20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性；
(6)将粗化后的CaF2粉体加入敏化-活化液中，超声震荡10-20min，离心分离并用蒸馏水清洗至中性，在真空干燥箱中100-110℃下干燥5-8h；
所述敏化-活化液的组分为：氯化钯(PdCl2)0.5-1g/L、二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)30-60g/L、氯化钠(NaCl)160-250g/L、质量分数35-37％的浓盐酸60-100ml/L、余量为蒸馏水；
(7)将步骤(6)敏化-活化后的CaF2粉体加入化学镀液中，在35-45℃的恒温水浴中进行化学镀，在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加质量分数25-28％的浓氨水使镀液的pH值保持为8.5-9.5；所述化学镀液的组分为：六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)20-30g/L、二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)40-60g/L、氯化铵(NH4Cl)25-40g/L、一水次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)25-35g/L、质量分数25-28％的浓氨水调pH值为8.5-9.5、余量为蒸馏水；
施镀完毕后将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性，然后在真空干燥箱中100-110℃下干燥8-10h，得到CaF2@Ni-P复合粉体；
(8)将步骤(7)得到的CaF2@Ni-P复合粉体加入步骤(3)的球磨罐中，以氮气或氩气为保护气氛继续球磨1-3h，得球磨液；
(9)将步骤(8)得到的球磨液在80-100℃下干燥20-30h，然后过100-200目筛，得到混合粉料，密封备用；
(10)将步骤(9)得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。
5.如权利要求4所述的一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的清洗用氢氧化钠溶液为质量分数10％-15％的氢氧化钠溶液；优选，清洗时CaF2粉体的加入量为30-70g/L。
6.如权利要求4所述的一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，步骤(5)所述的氢氟酸-氟化铵粗化液是氟化铵与质量分数35-40％的氢氟酸的混合溶液，其中氟化铵为2-4g/L、质量分数35-40％的氢氟酸为90-120ml/L；优选粗化时，CaF2粉体的加入量为30-70g/L。
7.如权利要求4所述的一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，步骤(6)敏化-活化时，CaF2粉体的加入量为30-60g/L。
8.如权利要求4所述的一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，，步骤(6)所述的敏化-活化液配制步骤如下：
1)按比例称取PdCl2，加入1/3用量的浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至敏化-活化液总体积的1/10，得到溶液A；
2)按比例称取NaCl，加入适量蒸馏水中，搅拌溶解后加蒸馏水至敏化-活化液总体积的1/2，得到溶液B；
3)将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C；
4)按比例称取SnCl2·2H2O，加入2/3用量的浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至敏化-活化液总体积的2/5，得到溶液D；
5)将溶液D边搅拌边缓慢加入溶液C中，在60-70℃下水浴恒温熟化3-5h，得到敏化-活化液。
9.如权利要求4所述的一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，步骤(7)化学镀时CaF2粉体的加入量为4-9g/L，即每升化学镀液加入4-9g CaF2粉体。
10.如权利要求4所述的一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于步骤(10)的烧结工艺参数为：升温速率10-20℃/min，保温温度1500-1600℃，保温时间10-20min，热压压力25-30MPa。
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