CN106795464A - 酶和漂白催化剂的共颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括酶和漂白催化剂的共颗粒并且涉及其在含有漂白剂的颗粒状自动餐具洗涤(ADW)洗涤剂中的用途。

Description

酶和漂白催化剂的共颗粒

对序列表的引用

本申请包含一个计算机可读形式的序列表。该计算机可读形式通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及包括酶和漂白催化剂的颗粒并且涉及其在含有漂白剂的颗粒状自动餐具洗涤(ADW)洗涤剂中的用途。更具体而言，本发明涉及共颗粒，其中该酶和该漂白催化剂在含有漂白剂的ADW洗涤剂中具有良好的储存稳定性。本发明还涉及含有漂白剂的颗粒状ADW洗涤剂，该洗涤剂包括该共颗粒。

发明背景

在自动餐具洗涤器中，使用含有漂白剂(H₂O₂来源例如过硼酸盐或过碳酸盐)的颗粒状洗涤剂是常见的。通过添加漂白催化剂，例如包括锰和是二-或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物(例如MnTACN)的配体的漂白催化剂，来改进低温下漂白剂的效果是众所周知的。常见地，添加酶(例如蛋白酶和淀粉酶)以改进对污物的去除。

已知当将酶和漂白催化剂添加至ADW洗涤剂中时，储存稳定性趋向于产生问题，并且现有技术披露了克服这一问题的方法。因此，WO 97/22680披露了用于ADW洗涤剂的复合颗粒，该复合颗粒包括漂白催化剂和一种或多种酶，以达到保护漂白催化剂和酶不受其他洗涤剂成分影响。WO 2011/134809披露了在粉状洗涤剂中具有改进的酶稳定性的酶颗粒。

发明概述

本发明的诸位发明人已经开发出了包括酶和漂白催化剂的共颗粒，其中这两种成分在含有漂白剂的颗粒状自动餐具洗涤(ADW)洗涤剂中均具有改进的储存稳定性。

相应地，本发明提供了共颗粒，包括

(a)包含酶的核心，该核心被

(b)包含漂白催化剂的第一包衣包围，该漂白催化剂含有锰和是二-或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物的配体，而且该第一包衣被

(c)第二包衣包围，该第二包衣含有按重量计至少60％的水溶性盐，该水溶性盐在20℃下具有高于85％的恒定湿度。

本发明还提供了一种颗粒状自动餐具洗涤洗涤剂组合物，该组合物包括漂白系统，该漂白系统包括H₂O₂来源，该组合物进一步包括共颗粒。

发明详述

如上所述，早先已经描述了若干种用于改进酶储存稳定性的技术，例如通过在物理上保护它们不受其他洗涤剂成分的影响-具体而言，保护酶不受漂白剂系统成分的影响并从漂白剂系统成分中分离酶。漂白催化剂是漂白系统成分，并且这样一来，通常将它们与酶分离，例如通过给含有酶的颗粒加包衣来避免直接接触。

与预期相反，我们已经发现，当漂白催化剂和酶存在于同一颗粒中时，含有锰和二-或三甲基三氮杂环壬烷配体(MnTACN及其衍生物)的漂白催化剂事实上能够使酶稳定化。

这对于其中广泛使用这些漂白催化剂的自动餐具洗涤洗涤剂特别有用。与此同时，该颗粒包衣还可以保护和改进漂白催化剂本身的稳定性。

共颗粒

本发明的共颗粒是包含根据本发明的一种或多种酶和漂白催化剂的小粒子。该颗粒(大致上)可以为球形的。

该颗粒典型地具有20-2000μm，具体地50-1500μm、100-1500μm或250-1200μm的直径。

该颗粒由核，以及包围该核的一个或多个包衣(外层)构成。

核心

该核心包括一种或多种酶。本发明的颗粒剂一般包括在干重基础上相对于该核心约0.005mg/g至约500mg/g之间的酶组分(作为活性酶蛋白)。例如，在本发明的实施例中的酶量包含在颗粒剂中的约0.05mg/g至300mg/g、约0.l mg/g至250mg/g、约0.5mg/g至200mg/g、约0.5mg/g至200mg/g、约1.0mg/g至150mg/g，或相对于该核心约5.0mg/g至150mg/g。

该核心典型地作为均匀的共混物还可以包括酶稳定剂，例如还原剂/抗氧化剂和/或多价阳离子的盐和/或酸性缓冲液组分。该共混物还可以包括粘合剂(例如合成聚合物、蜡、脂肪或碳水化合物)。该共混物还可以包含其他材料如填充剂、纤维材料(纤维素或合成纤维)、稳定剂、增溶剂、悬浮剂、粘度调节剂、轻球体(light spheres)、增塑剂、盐、润滑剂和香料。

该核心可以通过粒化该共混物来制备，例如通过使用包括造粒技术，包括结晶、沉淀、锅包衣(pan-coating)、流化床包衣、流化床附聚、旋转雾化、挤压、颗粒化(prilling)、滚圆(spheronization)、粒度减小(size reduction)法、转鼓造粒(drum granulation)和/或高剪切造粒。

该核心可以由共混物被吸收到其中的惰性粒子、或共混物被施用到表面上的惰性粒子(例如，经由流化床包衣)组成。

该核心粒子可以具有20μm-2000μm，具体地50μm-1500μm、100μm-1500μm或250μm-1200μm的直径。

还原剂、过氧化物和/或抗氧化剂

该核心可以含有还原剂、过氧化物分解催化剂和/或抗氧化剂(能够减慢或防止其他分子氧化的分子)。例子是亚硫酸盐、硫代硫酸盐、异抗坏血酸盐(erythorbates)、抗坏血酸盐和亚硝酸盐，例如作为碱金属和碱土金属的盐。其他合适的材料是甲硫氨酸、半胱氨酸、没食子酸丙酯、叔丁基氢醌、生育酚、硫代二丙酸、丁羟甲苯(BHT)、丁羟基茴香醚(BHA)或鞣酸。

抗氧化剂、过氧化物分解催化剂或还原剂的量可以是相对于该核心按重量计至少0.1％，具体而言至少0.2％、至少0.5％、至少1％、或至少1％。该量可以是相对于该核心按重量计至多10％，特别是至多5％、至多4％、至多3％或至多2％。此处，盐的量以无水形式计算。过氧化物分解催化剂在甚至更低的浓度下可以是有效的，例如至少0.001％或至少0.01％；该量可以是至多5％或至多1％。

多价阳离子的盐

该核心在核心中可含有多价阳离子的盐，特别是二价或三价阳离子，例如Mg、Zn、Cu、Mn、Ca或Al的盐。盐可以包括有机或无机阴离子例如硫酸盐、氯化物或乙酸盐。特别的盐包括硫酸镁和硫酸锌，例如七水硫酸镁。

盐可以按核心的重量计至少0.1％，特别是按重量计至少0.5％，例如按重量计至少1％的量进行使用。该量可以是至多15％、10％或5％。百分比指示无水形式的盐的量。

该多价阳离子可以按核心的重量计至少0.02％，特别是按重量计至少0.1％，例如按重量计至少0.2％的量进行使用。该量可以是至多6％、至多4％或至多2％。百分比指示多价阳离子的量。

酸性缓冲液组分

该核心在核心或包衣中含有酸性缓冲液组分(酸性缓冲剂)。该量可以是按核心的重量计至少0.1％，特别是按重量计至少1％。该量一般是按核心的重量计至多10％，特别是按重量计至多5％。百分比指示无水形式的量。

当测量为按水溶液的重量计1％(或可替代地10％溶液)时，酸性缓冲液组分具有低于7的pH。酸性缓冲液组分可以具有1至低于7的pH，例如3至低于7的pH，特别是4至5的pH。酸性缓冲液组分一般是包含弱酸和相应碱的混合物；它至少部分是其酸形式。

此外，酸性缓冲液组分具有2至9的pK_a，特别是4至9的pK_a，特别是5至8的pK_a，特别是2至6的pK_a，特别是2至5的pK_a，特别是2至4的pK_a，特别是5至7的pK_a。为了利用大部分潜在的缓冲能力，水溶液的pH一般低于pK_a。

特别合适的酸性缓冲液组分是H₃PO₄的盐例如NaH₂PO₄、KH₂PO₄和Ca(H₂PO₄)₂，多磷酸盐例如六偏磷酸钠，聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物，简单有机酸(少于10个碳原子，例如6个或更少的碳原子)例如柠檬酸及其盐例如柠檬酸氢盐(hydrogencitrate)例如柠檬酸氢二钠，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸。

在一个具体实施例中，酸性缓冲液组分选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物，柠檬酸和柠檬酸三钠。

包衣

该颗粒包含由第一包衣和第二包衣包围的核心。每一包衣应该形成基本上连续的层。基本上连续的层应理解为极少有孔或无孔的包衣，从而使得它所包裹的核心单元极少有或没有未包被区域。层或包衣特别应在厚度上是均匀的。

第一包衣

该第一包衣包含漂白催化剂，例如按核心的重量计2％-15％的量，具体而言为3％-10％。该第一包衣还可包含粘合剂，具体而言碳水化合物粘合剂，例如糊精和/或蔗糖，例如按核心的重量计1％-20％的量。

第二包衣

该包衣包含按重量计至少60％w/w的盐，例如按重量计至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％w/w的盐。

该包衣可以以按核心重量计至少5％，例如至少10％、10％或15％的量施加。该量可为至多70％、50％、40％或30％。

为了提供可接受的保护，盐包衣优选为至少1μm厚，尤其是至少2μmm、至少4μmm、或至少8μmm厚。包衣越厚，产生颗粒就越耗时、越昂贵。在一个具体的实施例中，盐包衣的厚度低于100μm。在一个更具体的实施例中，盐包衣的厚度低于60μm。在一个甚至更具体的实施例中，盐包衣的总厚度低于40μm。

该盐可以从盐溶液(其中该盐是完全溶解的)中添加，或者从盐悬浮液(其中该细粒子是少于50μm，如少于10μm或少于5μm)中添加。

如果在相对高湿度条件下将其应用于流化床中，则盐包衣是尤其有效的。

盐包衣可以进一步含有如本领域已知的其他材料，例如填充剂、防粘剂、色素、染料、增塑剂和/或粘合剂，例如二氧化钛、高岭土、碳酸钙或滑石。

盐

第二包衣中的盐可以是无机盐或有机盐。该盐可以在20℃下具有超过85％的恒定湿度，具体地超过90％，或者它可以是此盐的另一种水合物形式(例如，无水物)。该盐包衣可以是根据WO 00/01793中所述。

第二包衣可以包含单一盐或两种或多种盐的混合物。该盐可以是水溶性的，具体地具有在20℃下在100g水中至少0.1克的溶解度，优选地至少0.5g/100g水，例如，至少1g/100g水，例如，至少5g/100g水。

合适的盐的具体实例是Na₂CO₃(CH_20℃＝92％)、Na₂HPO₄(CH_20℃＝95％)、Na₃PO₄(CH_25℃＝92％)、(NH₄)₂HPO₄(CH_20℃＝93.0％)、NH₄H₂PO₄(CH_20℃＝93.1％)、K₂HPO₄(CH_20℃＝92％)、KH₂PO₄(CH_20℃＝96.5％)、KNO₃(CH_20℃＝93.5％)、Na₂SO₄(CH_20℃＝93％)、K₂SO₄(CH_20℃＝98％)、KHSO₄(CH_20℃＝86％)、MgSO₄(CH_20℃＝90％)、ZnSO₄(CH_20℃＝90％)和柠檬酸钠(CH_25℃＝86％)。

该盐可以处于无水形式，或它可以是水合盐，即，具有结晶化的一个或多个结合水的结晶盐水合物，如描述于WO 99/32595中。具体实例包括无水硫酸钠(Na₂SO₄)、无水硫酸镁(MgSO₄)、七水硫酸镁(MgSO₄(7H₂O))、七水硫酸锌(ZnSO₄(7H₂O))、七水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄(7H₂O))、以及二水柠檬酸钠。

优选地，将所述盐作为该盐的溶液涂施，例如使用流化床。

任选的第三包衣

任选地，颗粒剂可以包括例如以按核心的重量计至少0.5％，特别是至少1％，例如至多20％或10％的量，在盐包衣的外部上的额外包衣。额外包衣可以包含聚乙二醇(PEG)、羟丙基甲基纤维素(HPMC或MHPC)、聚乙烯醇(PVA)或其他成膜剂，并且可以进一步含有填充剂、防粘剂、色素、染料、增塑剂等。

在盐包衣内部或外部的其他额外包衣可以如本领域技术人员已知的进行应用。

漂白催化剂

该漂白催化剂是含有锰的漂白催化剂，该漂白催化剂含有至少一种选自下组的配体，该组由以下各项组成：二-或三甲基三氮杂环壬烷及其衍生物。

优选的配体是那些通过三个氮原子与其中一个锰中心相配合的配体，优选地为大环属性。具体而言，优选的配体是：

(1)1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me-TACN)，和

(2)1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me-MeTACN)。

实现电荷中性的反离子Y的类型对复合物的活性不是关键的，并且可以选自，例如下列反离子中的任何一个：氯；硫酸盐；硝酸盐；甲基硫酸；表面活性剂阴离子，例如长链烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、甲苯磺酸盐；三氟甲基磺酸酯；高氯酸盐(ClO₄ ^-)，BPh₄ ^-，和PF₆ ^-，尽管出于产品性能和安全的原因，一些反离子比另一些更优选。

因此，在本发明中可用的优选的锰复合物是：

(I)[(Me-TACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

(II)[(Me-MeTACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

(III)[(Me-TACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

(IV)[(Me-MeTACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

这些复合物在下文中简写为：

(I)[Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂

(II)[Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-MeTACN)₂](PF₆)₂

(III)[Mn^III ₂(μ-O)(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](PF₆)₂

(IV)[Mn^III ₂(μ-O)(μ-OAc)₂(Me-MeTACN)₂](PF₆)₂

酶

该颗粒可以包括一种或多种酶，如蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、果胶酸裂解酶、氧化酶(例如，漆酶)和/或过氧化物酶。

合适的酶的实例在下文描述。

纤维素酶

适合的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程处理的突变体。适合的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、梭孢壳属、枝顶孢属的纤维素酶，例如，从在US4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757以及WO 89/09259中披露的特异腐质霉、嗜热毁丝霉(Myceliophthorathermophila)和尖孢镰孢菌(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。

特别适合的纤维素酶是具有颜色护理益处的碱性或中性纤维素酶。此类纤维素酶的实例是描述于EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中的纤维素酶。其他实例是例如描述于WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307以及WO 99/001544中的那些纤维素酶变体。

其他纤维素酶是具有以下序列的内切-β-1,4-葡聚糖酶，该序列与WO 2002/099091的SEQ ID NO:2的位置1至位置773的氨基酸序列具有至少97％一致性，或家族44木葡聚糖酶，该木葡聚糖酶具有以下序列，该序列与WO 2001/062903的SEQ ID NO:2的位置40-559具有至少60％一致性。

可商购的纤维素酶包括Celluzyme^TM和Carezyme^TM(诺维信公司(Novozymes A/S))、Carezyme Premium^TM(诺维信公司)、Celluclean^TM(诺维信公司)、CellucleanClassic^TM(诺维信公司)、Cellusoft^TM(诺维信公司)、Whitezyme^TM(诺维信公司)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(杰能科国际公司(Genencor International Inc.))以及KAC-500(B)^TM(花王株式会社(Kao Corporation))。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的完整的纤维素酶或单组分内切葡聚糖酶。包括化学或基因修饰的突变体。该纤维素酶可以，例如，是通常就称为内切葡聚糖酶的单-组分的内切-1,4-β-葡聚糖酶的单-组分或混合物。适合的纤维素酶包括一种真菌纤维素酶，该真菌纤维素酶来自特异腐质霉(US 4,435,307)或来自木霉属，例如里氏木霉或绿色木霉。纤维素酶的实例在EP 0 495 257进行了描述。其他适合的纤维素酶来自梭孢壳菌属，例如如在WO 96/29397中描述的土生梭孢壳霉或如在WO 91/17244中描述的尖孢镰孢菌，或者来自如在WO 02/099091和JP 2000210081中所描述的芽孢杆菌属。其他实例是例如描述于WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307中的那些纤维素酶变体。

可商购的纤维素酶包括 和(Novozymes A/S(诺维信公司))Puradax HA和Puradax EG(可从Genencor(杰能科公司)获得)。

甘露聚糖酶

适合的甘露聚糖酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或基因修饰的突变体。甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是一种来自芽孢杆菌属或腐质霉属的野生型，特别是粘琼脂芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、耐盐嗜碱芽孢杆菌(B.halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(B.clausii)或特异腐质霉。合适的甘露聚糖酶在WO 1999/064619进行了描述。一种可商购的甘露聚糖酶是Mannaway(诺维信公司)。

蛋白酶

适合的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的那些，例如植物或微生物来源。优选微生物来源。包括化学修饰的或蛋白质工程处理的突变体。它可以是一种碱性蛋白酶，例如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以例如是S1家族(如胰蛋白酶)或S8家族(如枯草杆菌蛋白酶)。金属蛋白酶可以例如是来自例如家族M4的嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶，例如来自M5、M7或M8家族的那些。

术语“枯草杆菌酶”是指根据斯艾森(Siezen)等人，蛋白质工程学(ProteinEngng.)4(1991)719-737和斯艾森等人，蛋白质科学(Protein Science)6(1997)501-523的丝氨酸蛋白酶亚组。丝氨酸蛋白酶是特征为在活性位点具有与底物形成共价加合物的丝氨酸的蛋白酶的一个亚组。枯草杆菌酶可以划分为6个亚部，即，枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶家族、蛋白酶K家族、羊毛硫抗生素肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。

枯草杆菌酶的实例是来源于芽孢杆菌属的那些，例如描述于US 7262042和WO 09/021867中的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌；和描述于WO 89/06279中的枯草杆菌蛋白酶迟缓(lentus)、枯草杆菌蛋白酶诺和(Novo)、枯草杆菌蛋白酶嘉士伯(Carlsberg)、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN’、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168以及描述于(WO 93/18140)中的蛋白酶PD138。其他有用的蛋白酶可以是描述于WO 92/175177、WO 01/016285、WO 02/026024以及WO 02/016547中的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和镰孢菌蛋白酶(描述于WO 89/06270、WO 94/25583和WO 05/040372中)，以及衍生自纤维单胞菌(Cellumonas)的胰凝乳蛋白酶(描述于WO 05/052161和WO 05/052146中)。

进一步优选的蛋白酶是来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶(如在例如WO95/23221中所述)、及其变体(在WO 92/21760、WO 95/23221、EP 1921147以及EP 1921148中描述的)。

金属蛋白酶的实例是如描述于WO 07/044993(杰能科国际公司(Genencor Int.))中的中性金属蛋白酶，例如来源于解淀粉芽孢杆菌的那些。

有用的蛋白酶的实例是于以下各项中的变体：WO 92/19729、WO 96/034946、WO98/20115、WO 98/20116、WO 99/011768、WO 01/44452、WO 03/006602、WO 04/03186、WO 04/041979、WO 07/006305、WO 11/036263、WO 11/036264，尤其是在以下位置的一个或多个中具有取代的变体：3、4、9、15、27、36、57、68、76、87、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、106、118、120、123、128、129、130、160、167、170、194、195、199、205、206、217、218、222、224、232、235、236、245、248、252以及274，使用BPN’编号。更优选地，这些枯草杆菌酶变体可以包含以下突变：S3T、V4I、S9R、A15T、K27R、*36D、V68A、N76D、N87S,R、*97E、A98S、S99G,D,A、S99AD、S101G,M,R、S103A、V104I,Y,N、S106A、G118V,R、H120D,N、N123S、S128L、P129Q、S130A、G160D、Y167A、R170S、A194P、G195E、V199M、V205I、L217D、N218D、M222S、A232V、K235L、Q236H、Q245R、N252K、T274A(使用BPN’编号)。

该蛋白酶可具有与在所附的序列表中的SEQ ID NO:1具有超过90％、超过95％或超过98％或为100％的序列一致性的氨基酸序列，该氨基酸序列与的差异在于取代S9R+A15T+V66A+N212D+Q239R。

适合的可商购蛋白酶包括以下列商品名出售的那些：Duralase^TM、Durazym^TM、Ultra、Ultra、Ultra、 Ultra、以及(诺维信公司)，以下列商品名出售的那些： PurafectPurafectPurafectPurafect 以及(丹尼斯克/杜邦公司(Danisco/DuPont))、Axapem^TM(吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-Brocases N.V.))、BLAP(序列示于US 5352604的图29中)及其变体(汉高股份(Henkel AG))以及来自花王株式会社(Kao)的KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。

脂肪酶和角质酶

适合的脂肪酶和角质酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白工程化的突变体酶。实例包括来自嗜热真菌属的脂肪酶，例如如描述于EP 258068和EP 305216中的来自疏绵状嗜热丝孢菌(早先命名为疏棉状腐质霉)；来自腐质霉属的角质酶，例如特异腐质霉(WO 96/13580)；来自假单胞菌属的菌株的脂肪酶(这些中的一些现在改名为伯克霍尔氏菌属)，例如产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌(EP 218272)、洋葱假单胞菌(EP331376)、假单胞菌属菌株SD705(WO 95/06720&WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；GDSL-型链霉菌属脂肪酶(WO 10/065455)；来自稻瘟病菌的角质酶(WO 10/107560)；来自门多萨假单胞菌的角质酶(US 5,389,536)；来自褐色嗜热裂孢菌(Thermobifida fusca)的脂肪酶(WO 11/084412)；嗜热脂肪土芽孢杆菌脂肪酶(WO 11/084417)；来自枯草芽孢杆菌的脂肪酶(WO 11/084599)；以及来自灰色链霉菌(WO11/150157)和始旋链霉菌(S.pristinaespiralis)的脂肪酶(WO 12/137147)。

其他实例是脂肪酶变体，例如描述于EP 407225、WO 92/05249、WO 94/01541、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/30744、WO 95/35381、WO 95/22615、WO 96/00292、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/34450、WO 00/60063、WO 01/92502、WO 07/87508以及WO 09/109500中的那些。

优选的商业化脂肪酶产品包括Lipolase^TM、Lipex^TM；Lipolex^TM和Lipoclean^TM(诺维信公司)，Lumafast(来自杰能科公司(Genencor))以及Lipomax(来自吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-Brocades))。

再其他实例是有时称为酰基转移酶或过水解酶的脂肪酶，例如与南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶A具有同源性的酰基转移酶(WO 10/111143)、来自耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)的酰基转移酶(WO 05/56782)、来自CE 7家族的过水解酶(WO 09/67279)以及耻垢分枝杆菌过水解酶的变体(特别是来自亨斯迈纺织品染化有限公司(Huntsman Textile Effects Pte Ltd)的商业产品Gentle Power Bleach中所用的S54V变体)(WO 10/100028)。

淀粉酶

适合的淀粉酶可以是α-淀粉酶或葡糖淀粉酶并且可以是细菌或真菌来源的。包括化学修饰的变体或蛋白质工程变体。淀粉酶包括例如获得自芽孢杆菌属的α-淀粉酶，例如GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌具体株系的α-淀粉酶。

适合的淀粉酶包括具有WO 95/10603中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQ IDNO:3具有90％序列一致性的变体。优选的变体描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO 97/43424以及WO 99/019467的SEQ ID NO:4中，例如在一个或多个以下位置中具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408以及444。

不同的适合的淀粉酶包括具有WO 02/010355中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQ ID NO:6具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:6的优选变体是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。

其他适合的淀粉酶是包括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:4中的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的残基36-483的杂合α-淀粉酶或其具有90％序列一致性的变体。这一杂合α-淀粉酶的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209以及Q264。包括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和SEQ ID NO:4的残基36-483的杂合α-淀粉酶的最优选变体是具有以下取代的那些：

M197T；

H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或

G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。

适合的另外的淀粉酶是具有WO 99/019467中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQID NO:6具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:6的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216以及K269。特别优选的淀粉酶是在位置R181和G182或位置H183和G184中具有缺失的那些。

可以使用的另外的淀粉酶是具有WO 96/023873的SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:3、SEQID NO:2或SEQ ID NO:7的那些或其与SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ IDNO:7具有90％序列一致性的变体。使用WO 96/023873的SEQ ID 2用于编号，SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304以及476。更优选的变体是在选自181、182、183和184的两个位置，例如181和182、182和183、或位置183和184具有缺失的那些。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2或SEQ ID NO:7的最优选的淀粉酶变体是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304以及476的一个或多个中具有取代的那些。

可以使用的其他淀粉酶是具有WO 08/153815中的SEQ ID NO:2、WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的淀粉酶或其与WO 08/153815的SEQ ID NO:2具有90％序列一致性或与WO01/66712中的SEQ ID NO:10具有90％序列一致性的变体。WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211以及264。

另外的适合的淀粉酶是具有WO 09/061380中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQID NO:2具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:2的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有C-末端的截短和/或取代、缺失或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444以及G475。SEQ ID NO:2的更优选变体是在一个或多个以下位置中具有取代的那些：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E以及G475K和/或位置R180和/或S181或T182和/或G183的缺失。SEQ ID NO:2的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：

N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；

N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；

S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或

S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中这些变体是C-末端截短的并且任选地进一步在位置243处包括取代和/或在位置180和/或位置181处包括缺失。

另外的适合的淀粉酶是具有WO 13184577中的SEQ ID NO:1的淀粉酶或其与SEQID NO:1具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:1的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：K176、R178、G179、T180、G181、E187、N192、M199、I203、S241、R458、T459、D460、G476和G477。SEQ ID NO:1的更优选变体是以下位置：K176L、E187P、N192FYH、M199L、I203YF、S241QADN、R458N、T459S、D460T、G476K和G477K中的一个或多个中具有取代和/或在位置R178和/或S179或T180和/或G181中具有缺失的那些。SEQ ID NO:1的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：

E187P+I203Y+G476K

E187P+I203Y+R458N+T459S+D460T+G476K

其中这些变体任选地进一步在位置241处包括取代和/或在位置178和/或位置179处包括缺失。

另外的适合的淀粉酶是具有WO 10104675中的SEQ ID NO:1的淀粉酶或其与SEQID NO:1具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO：1的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：N21、D97、V128K177、R179、S180、I181、G182、M200、L204、E242、G477和G478。SEQ ID NO:1的更优选变体是以下位置：N21D、D97N、V128I K177L、M200L、L204YF、E242QA、G477K和G478K中的一个或多个中具有取代和/或在位置R179和/或S180或I181和/或G182中具有缺失的那些。SEQ ID NO:1的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：

N21D+D97N+V128I

其中这些变体任选地进一步在位置200处包括取代和/或在位置180和/或位置181处包括缺失。

其他适合的淀粉酶是具有WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的α-淀粉酶或与SEQ IDNO:12具有至少90％序列一致性的变体。优选的淀粉酶变体是在WO 01/66712中的SEQ IDNO:12的以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R28，R118，N174；R181，G182，D183，G184，G186，W189，N195，M202，Y298，N299，K302，S303，N306，R310，N314；R320，H324，E345，Y396，R400，W439，R444，N445，K446，Q449，R458，N471，N484。特别优选的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有R118K、N195F、R320K及R458K的取代的变体，以及另外在选自下组的一个或多个位置中具有取代的变体：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345以及A339，最优选的是另外在所有这些位置中具有取代的变体。

其他实例是例如描述于WO 2011/098531、WO 2013/001078及WO 2013/001087中的那些淀粉酶变体。

可商购的淀粉酶是Duramyl^TM、特妙淀粉酶^TM、Fungamyl^TM、Stainzyme^TM、StainzymePlus^TM、Natalase^TM、Liquozyme X及BAN^TM(来自诺维信公司)，以及Rapidase^TM、Purastar^TM/Effectenz^TM、Powerase、Preferenz S1000、Preferenz S100及Preferenz S110(来自杰能科国际有限公司/杜邦公司(Genencor International Inc./DuPont))。

过氧化物酶/氧化酶

适合的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的变体或蛋白质工程变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602、以及WO 98/15257中描述的那些。可商购的过氧化物酶包括Guardzyme^TM(诺维信公司)。

该过氧化物酶可以是包括由国际生物化学与分子生物学联合会(IUBMB)命名委员会陈述的酶分类EC 1.11.1.7，或源自其中的展示出过氧化物酶活性的任何片段。该过氧化物酶还可以是卤代过氧化物酶，例如氯过氧化物酶、溴过氧化物酶以及展示出氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。卤过氧化物酶依据它们对卤离子的特异性来分类。氯过氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化从氯根离子形成次氯酸盐。

适合的过氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的变体或蛋白质工程变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自拟鬼伞属，例如来自灰盖拟鬼伞(C.cinerea)的过氧化物酶(EP 179,486)，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602以及WO 98/15257中描述的那些。

在一个实施例中，本发明的卤代过氧化物酶是氯过氧化物酶。优选地，该卤代过氧化物酶是钒卤代过氧化物酶，即含钒酸盐的卤代过氧化物酶。在本发明的优选方法中，将含钒酸盐的卤代过氧化物酶与氯根离子来源组合。

已经从许多不同真菌，特别是从暗色丝孢菌(dematiaceous hyphomycete)真菌组中分离出了卤代过氧化物酶，比如卡尔黑霉属(Caldariomyces)(例如煤卡尔黑霉(C.fumago))、链格孢属、弯孢属(例如疣枝弯孢(C.verruculosa)和不等弯孢(C.inaequalis))、内脐蠕孢属、细基格孢属以及葡萄孢属。

还已经从细菌，如假单胞菌属(例如，吡咯假单胞菌(P.pyrrocinia))和链霉菌属(例如，金色链霉菌(S.aureofaciens))中分离出了卤代过氧化物酶。

在一个优选实施例中，该卤代过氧化物酶可源自弯孢属，特别是疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)或不等弯孢，例如如描述于WO 95/27046中的不等弯孢CBS102.42或描述于WO 97/04102中的疣枝弯孢CBS 147.63或疣枝弯孢CBS 444.70；或可源自如描述于WO 01/79459中的Drechslera hartlebii，如描述于WO 01/79458中的盐沼小树状霉(Dendryphiella salina)、如描述于WO 01/79461中的Phaeotrichoconis crotalarie或如描述于WO 01/79460中的Geniculosporium属。

根据本发明的氧化酶具体包括由酶分类EC 1.10.3.2囊括的任何漆酶或源自其中的展示出漆酶活性的片段、或展示出类似活性的化合物，例如儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、邻氨基苯酚氧化酶(EC 1.10.3.4)或胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)。

优选的漆酶是微生物来源的酶。这些酶可以源自植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)。

来自真菌的适合实例包括可源自以下项的菌株的漆酶：曲霉属，脉孢菌属(例如，粗糙脉孢菌)，柄孢壳菌属，葡萄孢属，金钱菌属(Collybia)，层孔菌属(Fomes)，香菇属，侧耳属，栓菌属(例如，长绒毛栓菌和变色栓菌)，丝核菌属(例如，立枯丝核菌(R.solani))，拟鬼伞属(例如，灰盖拟鬼伞、毛头拟鬼伞(C.comatus)、弗瑞氏拟鬼伞(C.friesii)及C.plicatilis)，小脆柄菇属(Psathyrella)(例如，白黄小脆柄菇(P.condelleana))，斑褶菇属(例如，蝶形斑褶菇(P.papilionaceus))，毁丝霉属(例如，嗜热毁丝霉)，Schytalidium(例如，S.thermophilum)，多孔菌属(例如，P.pinsitus)，射脉菌属(例如，射脉侧菌(P.radiata))(WO 92/01046)或革盖菌属(例如，毛革盖菌(C.hirsutus))(JP 2238885)。

来自细菌的适合实例包括可源自芽孢杆菌属的菌株的漆酶。

优选的是源自拟鬼伞属或毁丝霉属的漆酶；特别是源自灰盖拟鬼伞的漆酶，如披露于WO 97/08325中；或源自嗜热毁丝霉，如披露于WO 95/33836中。

果胶酸裂解酶

果胶酸裂解酶可以是衍生自芽孢杆菌属特别是地衣芽孢杆菌或粘琼脂芽孢杆菌(B.agaradhaerens)的野生型酶，或例如如US 6,124,127、WO 1999/027083、WO 1999/027084、WO 2002/006442、WO 2002/092741或WO 2003/095638中所述的这些衍生的变体。

自动餐具洗涤洗涤剂组合物

本发明的共颗粒可以用于为在自动洗碗机(ADW)中使用而配制的洗涤剂中。该洗涤剂(餐具洗涤组合物)包含漂白剂系统，典型地按重量计的量为1％-30％，例如5％-20％。

该漂白系统包括过氧化氢源例如过碳酸钠、过硼酸钠和过氧化氢―尿素(1:1)、预成型过酸及其混合物。适合的预成型过酸包括但不限于过氧羧酸及盐、二过氧二羧酸、过亚氨酸(perimidic acid)及盐、过氧单硫酸及盐(例如过硫酸氢钾(Oxone(R))及其混合物。漂白系统的非限制性实例包括基于过氧化物的漂白系统，这些系统可以包括例如与过酸形成漂白活化剂组合的无机盐，包括碱金属盐，如过硼酸盐(通常是单水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐的钠盐。

该漂白系统还可以包括漂白活化剂，即一种漂白与过氧化氢反应以经由过水解反应形成过酸的化合物。以此方式形成的过酸构成活化的漂白剂。有待在此使用的适合漂白活化剂包括属于酯、酰胺、酰亚胺或酸酐类别的那些。适合的实例是四乙酰基乙二胺(TAED)、4-[(3,5,5-三甲基己酰基)氧基]苯-1-磺酸钠(ISONOBS)、4-(十二酰基氧基)苯-1-磺酸盐(LOBS)、4-(癸酰基氧基)苯-1-磺酸盐、4-(癸酰基氧基)苯甲酸盐(DOBS或DOBA)、4-(壬酰基氧基)苯-1-磺酸盐(NOBS)和/或披露于WO 98/17767中的那些。

该餐具洗涤洗涤剂通常包括助洗剂，典型地量为40％-65％，具体而言为50％-65％。助洗剂可特别为与Ca和Mg形成水溶性络合物的螯合剂。助洗剂的非限制性实例包括沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐例如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐例如碳酸钠、可溶性硅酸盐例如硅酸钠、层状硅酸盐(例如来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为2,2’-亚氨基二乙-1-醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2’,2”-次氮基三乙-1-醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)、及其组合。

餐具洗涤洗涤剂组合物中的典型成分的其他实例是本领域的技术人员熟知的，并且在展示在下面的段落中。

表面活性剂

该餐具洗涤组合物包括至少一种非离子表面活性剂。适合的非离子表面活性剂包括但不限于低泡非离子(LFNI)表面活性剂。因为它们向自动餐具洗涤组合物赋予的改进的水膜作用(尤其来自玻璃器皿)，LFNI表面活性剂最典型地用于自动餐具洗涤组合物中。它们还可以涵盖非硅、磷酸盐或非磷酸盐聚合材料，这些材料已知使在自动餐具洗涤中遇到的食物污垢消泡。该LFNI表面活性剂可以具有相对低的浊点和高亲水亲油平衡(HLB)。针对整个全系列水温中的起泡的最优控制，水中1％溶液的浊点典型地低于约32℃，并且可替代地更低，例如，0℃。如果需要的话，可以使用具有以上特性的可生物降解的LFNI表面活性剂。

LFNI表面活性剂可以包括但不限于：烷氧基化的表面活性剂，尤其是由伯醇衍生的乙氧基化物，及其与更复杂的表面活性剂(如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯反向嵌段聚合物)的共混物。符合要求的适合的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合化合物可以包括基于以下的那些：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺、及其混合物。由引发剂化合物与单反应性氢原子(如C12-)的顺序乙氧基化和丙氧基化制成的聚合化合物是脂肪醇，一般不在自动餐具洗涤组合物中提供令人满意的泡沫控制。然而，某些由BASF-Wyandotte公司，怀恩多特，密歇根州命名为PLURONIC(R)和TETRONIC(R)的嵌段聚合表面活性剂化合物适用于自动餐具洗涤组合物。

该LFNI表面活性剂任选地可以按重量计包括高达约15％的量的氧化丙烯。可以通过美国专利号4,223,163中所描述的工艺制备其他LFNI表面活性剂。该LFNI表面活性剂还可以源自直链脂肪醇，该直链脂肪醇包含从约16个至约20个碳原子(C16-C20醇)，可替代地C18醇，在从约6至约15摩尔，或从约7至约12摩尔，和可替代地从约7至约9摩尔的氧化乙烯/摩尔醇的平均值下缩合。相对于平均值，这样衍生的乙氧基化的非离子表面活性剂可以具有窄的乙氧基化物分布。

在某些实施例中，具有低于30℃浊点的LFNI表面活性剂按重量计可以以从约0.01％至约60％、或从约0.5％至约10％的量存在，并且可替代地，以按重量计从约1％至约5％的组合物的量存在。

在优选的实施例中，该表面活性剂是具有以下相转变温度的非离子表面活性剂或非离子表面活性剂系统，如在蒸馏水中的1％浓度下测量的，在40℃和70℃之间，优选地在45℃和65℃之间。“非离子表面活性剂系统”本文中意指两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。本文中优选使用的是非离子表面活性剂系统。比单非离子表面活性剂，它们在产品中似乎具有改进的清洁和整理性质和稳定性。

适合的非离子表面活性剂包括：i)通过如下制备的乙氧基非离子表面活性剂：单羟基化的烷醇或烷基酚与6至20个碳原子反应，其中优选地至少12摩尔，具体优选地至少16摩尔，并且还更优选至少20摩尔氧化乙烯/摩尔醇或烷基酚；ii)具有从6至20个碳原子和至少一个乙氧基和丙氧基基团的醇烷氧基化的表面活性剂。本文中使用优选的是表面活性剂i)和ii)的混合物。

另一个适合的非离子表面活性剂是由以下化学式代表的环氧封端的聚(烷氧基化)醇：

R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂] (I)

其中R₁是具有从4至18个碳原子的直链的或支链的脂肪烃基团；R₂是具有从2至26个碳原子的直链的或支链的脂肪烃基团；x是具有从0.5至1.5，更优选地约1的平均值的整数；并且y是具有至少15，更优选地至少20的值的整数。

优选地，具有化学式I的表面活性剂在末端环氧单元[CH₂CH(OH)R₂]中具有至少约10个碳原子。具有化学式I的适合的表面活性剂是Olin公司的POLY-TERGENT(R)SLF-18B非离子表面活性剂，例如，如由Olin公司1994年10月13日公开的WO 94/22800中所描述的。

优选地本文中的非离子表面活性剂和/或系统具有少于360秒的德拉夫斯润湿时间，优选地少于200秒，更优选地少于100秒并且尤其是少于60秒，如通过德拉夫斯润湿方法所测量的(使用以下条件的标准方法ISO 8022：在25℃的温度下，3-g钩、5-g棉绞纱、按重量计0.1％水溶液)。氧化胺表面活性剂在本发明中作为抗再沉淀表面活性剂也是有用的，这些抗再沉淀表面活性剂包括具有以下化学式的直链的和支链的化合物：

其中R³选自以下各项：烷基、羟烷基、酰氨基丙基和烷基苯基基团、或其混合物，其包含从8至26个碳原子，优选地8至18个碳原子；R⁴为包含从2至3个碳原子(优选地2个碳原子)的亚烷基或羟基亚烷基基团，或其混合物；X是从0至5，优选地从0至3；并且每个R⁵为包含从1至3个碳原子(优选地1至2个碳原子)的烷基或羟基烷基基团，或包含从1至3个(优选地1个)环氧乙烷基基团的一个聚氧化乙烯基团。R⁵基团可以，例如通过氧原子或氮原子彼此连接以形成环状结构。

这些氧化胺表面活性剂具体包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₈烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。此类材料的实例包括二甲基辛胺氧化物、二乙基癸胺氧化物、双-(2-羟乙胺)十二烷胺氧化物、二甲基癸胺氧化物、二丙基十四烷胺氧化物、甲基乙基十六烷胺氧化物、十二烷基酰胺丙基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、十八烷基二甲胺氧化物、牛脂二甲胺氧化物和二甲基-2-羟基十八烷胺氧化物。优选的是C₁₀-C₁₈烷基二甲胺氧化物、和C₁₀-C₁₈酰胺烷基二甲胺氧化物。

表面活性剂并且尤其是非离子型表面活性剂按重量计可以按从0至10％，优选地从0.1％至10％，并且最优选地从0.25％至6％的量存在。

磺化聚合物

按组合物的重量计，将该聚合物(如果使用的话)以从约0.1％至约20％，优选地从1％至约15％，更优选地从2％至10％的任何适合的量来使用。磺化/羧化的聚合物特别适用于本发明小袋中所包含的组合物中。

本文描述的适合的磺化/羧化的聚合物可以具有如下的重量平均分子量：小于或等于约100,000Da、或小于或等于约75,000Da、或小于或等于约50,000Da、或从约3,000Da至约50,000，优选地从约5,000Da至约45,000Da。

如本文所指出的，该磺化/羧化的聚合物可以包括(a)源自具有通式(I)的至少一种羧酸单体的至少一种结构单元：

其中R¹至R⁴独立地是氢、甲基、羧酸基团或CH₂COOH，并且其中可以将该羧酸基团进行中和；(b)任选地，源自具有通式(II)的至少一种非离子单体的一种或多种结构单元：

其中R⁵是氢、C₁至C₆烷基、或C₁至C₆羟烷基，并且X是芳香族的(其中当X是芳香族的时，R⁵是氢或甲基)抑或者X具有通式(III)：

其中R⁶是(独立于R⁵)氢、C₁至C₆烷基、或C₁至C₆羟烷基，并且Y是O或N；和源自具有通式(IV)的至少一种磺酸单体的至少一种结构单元：

其中R⁷是包括至少一个sp²键的基团，A是O、N、P、S或酰胺或酯键，B是单或多环芳基基团或脂肪烃基团，每个t独立地是0或1，并且M⁺是阳离子。在一方面，R⁷是C₂至C₆烯烃。在另一方面，R⁷是乙烯、丁烯或丙烯。

优选的羧酸单体包括以下各项中的一种或多种：丙烯酸、马来酸、衣康酸、异丁烯酸、或丙烯酸的乙氧基化物酯，更优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。优选的磺化的单体包括以下各项中的一种或多种：(甲基)烯丙基磺酸钠、磺酸乙烯酯、苯基(甲基)烯丙基酯磺酸钠、或2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸。优选的非离子单体包括以下中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、或[α]-甲基苯乙烯。

优选地，该聚合物包括以下水平的单体：按重量计从约40％至约90％，优选地从约60％至约90％的一种或多种羧酸单体的聚合物；按重量计从约5％至约50％，优选地从约10％至约40％的一种或多种磺酸单体的聚合物；和按重量计任选地从约1％至约30％，优选地从约2％至约20％的一种或多种非离子单体的聚合物。特别优选的聚合物包括按重量计约70％至约80％的至少一种羧酸单体的聚合物和按重量计从约20％至约30％的至少一种磺酸单体的聚合物。99

该羧酸优选地是(甲基)丙烯酸。该磺酸单体优选地是以下各项之一：2-丙烯酰胺甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰基氨基-2-羟基丙磺酸、芳基磺酸、甲芳基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-l-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、丙烯酸磺甲酯、甲基丙烯酸磺甲酯、及其水溶性盐。该不饱和磺酸单体最优选地是2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(AMPS)。

优选的可商购的聚合物包括：由阿尔科化学公司(Alco Chemical)提供的Alcosperse 240、Aquatreat AR 540和Aquatreat MPS；由Rohm&Haas公司提供的Acumer3100、Acumer 2000、Acusol 587G和Acusol 588G；由BF Goodrich公司提供的Goodrich K-798、K-775和K-797；和由ISP技术公司提供的ACP 1042。特别优选的聚合物是由Rohm&Haas公司提供的Acusol 587G和Acusol 588G。

在聚合物中，所有或一些羧酸或磺酸基团可以按中和形式存在，即，一些或所有酸基团中的羧酸和/或磺酸的酸性氢原子可以被金属离子，优选地碱金属离子并且具体地被钠离子替换。

助水溶剂

助水溶剂是如下化合物，该化合物在水性溶液中溶解疏水化合物(或相反地，在非极性环境中的极性物质)。一般地，助水溶物具有亲水和疏水两种特征(所谓的两亲性质，如由表面活性剂已知的)；然而，助水溶剂的分子结构一般不利于自发性自聚集，参见例如通过霍奇登(Hodgdon)和卡勒(Kaler)(2007)，胶体&界面科学新见(Current Opinion inColloid&Interface Science)12：121-128的综述。助水溶剂并不显示临界浓度，高于该浓度就会发生如对表面活性剂而言所发现的自聚集以及脂质形成胶束、薄层或其他很好地定义的中间相。相反，许多助水溶物显示连续类型的聚集过程，其中聚集物的大小随着浓度增加而增长。然而，很多助水溶剂改变了包括极性和非极性特征的物质的系统(包括水、油、表面活性剂、和聚合物的混合物)的相行为、稳定性、和胶体特性。经典地从制药、个人护理、食品跨行业至技术应用使用助水溶剂。助水溶剂在洗涤剂组合物中的使用允许例如更浓的表面活性剂配制品(如在通过去除水而压缩液体洗涤剂的过程中)而不引起不希望的现象，例如相分离或高粘度。

洗涤剂可以包含按重量计0-10％，例如按重量计0-5％，例如约0.5％至约5％、或约3％至约5％的助水溶剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何助水溶剂。助水溶剂的非限制性实例包括苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠(STS)、二甲苯磺酸钠(SXS)、枯烯磺酸钠(SCS)、伞花烃磺酸钠、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羟基萘甲酸钠、羟基萘磺酸钠、乙基己基磺酸钠及其组合。

助洗剂和共助洗剂

洗涤剂组合物可以包含按重量计约0-65％，例如约5％至约50％的洗涤剂助洗剂或共助洗剂或其混合物。在餐具洗涤洗涤剂中，助洗剂的水平典型地是40％-65％，特别是50％-65％。助洗剂和/或共助洗剂可以特别是与Ca和Mg形成水溶性络合物的螯合剂。可以利用本领域已知的用于ADW洗涤剂的任何助洗剂和/或共助洗剂。助洗剂的非限制性实例包括沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐例如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐例如碳酸钠、可溶性硅酸盐例如硅酸钠、层状硅酸盐(例如来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为2,2’-亚氨基二乙-1-醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2’,2”-次氮基三乙-1-醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)、及其组合。

该洗涤剂组合物还可以包含按重量计0-50％，例如约5％至约30％的洗涤剂共助洗剂。洗涤剂组合物可以单独地包括一种共助洗剂，或与一种助洗剂，例如沸石助洗剂组合。共助洗剂的非限制性实例包括聚丙烯酸酯的均聚物或其共聚物，例如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/马来酸)(PAA/PMA)。另外的非限制性实例包括柠檬酸盐，螯合剂，例如氨基羧酸盐、氨基多羧酸盐和膦酸盐，以及烷基-或烯基琥珀酸。另外的具体实例包括2,2’,2”-次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二丁二酸(IDS)、乙二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTMPA或DTPMPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二丁二酸(iminodisuccinic acid)(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)-天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)-谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)-谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)以及磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N,N’,N”-三乙酸盐(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)及其组合和盐。其他示例性助洗剂和/或共助洗剂描述于例如WO 09/102854、US 5977053中。

漂白系统

无机和有机漂白剂是用于此处的合适清洁活性物。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐例如过硼酸、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以不加保护地作为晶状固体被包括在内。可替代地，该盐可以加包衣。

碱金属盐，尤其是过碳酸钠是优选地用于此处的过氧化氢合物。过碳酸盐最优选地以有包衣形式与产物结合，以提供生产过程中的稳定性。提供产生过程中的稳定性的合适的包衣材料包括水溶性碱性金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类的包衣以及包衣工艺已经被在前的GB 1,466,799描述过。混合盐包衣材料与过碳酸盐的重量比范围为1:200至1:4，更选地为1:99至1:9，并且最优选地为1:49至1:19。优选地，混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其通式为Na2SO4.n.Na2CO3，其中n为0.1至3，优选地n为0.3至1.0并且更优选地n为0.2至0.5。

另一种提供生产过程中稳定性的适合的包衣材料包括硅酸钠(其中SiO2:Na2O比率为1.8:1至3.0:1，优选地为1.8:1至2.4:1)和/或偏硅酸钠，优选地使用按无机过氧化氢合物盐的重量计的从2％到10％的水平(通常为从3％至5％)的SiO2。镁硅酸盐也可以被包括在包衣中。含有硅酸盐和硼酸盐或硼酸或其他无机物的包衣也是合适的。

在本发明的范围内，含有蜡、油或脂肪皂的其他包衣也能有利地使用。

过氧基单过硫酸钾是可以用于此处的另一种无机过氧化氢合物盐。典型的有机漂白剂是有机过氧酸，包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸、和二过氧十六烷二酸。过氧化二苯甲酰是此处优选的有机过氧酸。单-或二过壬二酸、单-和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧化己酸在此处也是合适的。二酰基过氧化物，尤其是过氧化二苯甲酰应该优选地以颗粒的形式存在，该颗粒具有重均直径为从大约0.1微米到大约100微米，优选地从大约0.5微米到大约30微米，更优选地从大约1微米到大约10微米。优选地，至少大约25％，更优选地至少大约50％，甚至更优选地至少大约75％，最优选地至少大约90％的颗粒小于10微米，优选地小于6微米。在上述颗粒尺寸范围内的二酰基过氧化物，相比更大的二酰基过氧化物颗粒，还被发现能提供更好的污渍去除能力，尤其是从塑料餐具上的污渍去除能力，而使在用于自动化餐具清洁机的过程中的不希望的沉积和膜形成最小化。因此优选的二酰基过氧化物颗粒尺寸允许配制者用较低水平的二酰基过氧化物获得好的污渍去除能力，这减少了沉积和膜形成。相反地，当二酰基过氧化物颗粒尺寸增加，需要用更多二酰基过氧化物来获得好的污渍去除能力，这增加了在餐具洗涤过程中会遇到的在表面的沉积和膜形成。

进一步典型的有机漂白剂包括过氧酸，具体的例子是烃基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表是(a)过氧苯甲酸和其环取代的衍生物，例如烃基过氧苯甲酸，但是还有过氧-[α]-萘甲酸和一过氧邻笨二甲酸镁，(b)脂族或取代的脂族过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、[ε]-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、邻-羧基苯曱酰氨基过氧己酸、N-壬酰氨基过氧己二酸和N-壬酰氨基过氧琥珀酸酯；和(c)脂族和芳代脂族过氧二羧酸，例如1,12-双过氧羧酸、1,9-双过氧壬二酸、双过氧癸二酸、双过氧十三烷二酸、双过氧邻苯二曱酸、2-癸基双过氧丁烷-l,4-二酸、N,N-对苯二酰基二(6-氨基过氧己酸)。

漂白活性剂

漂白活化剂通常为增强60℃或更低温度下的清洗过程中的漂白作用的有机过酸前体。适宜在此处使用的漂白活性剂包括如下化合物，在过水解条件下，其提供优选具有1至10个碳原子，特别是2至4个碳原子的脂族过氧羧酸，和/或任选地取代的过氧苯曱酸。适宜的物质具有指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选地取代的苯曱酰基。优选为多酰基化亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)、酰化的三嗪衍生物，具体地是l,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-l,3,5-三嗪(DADHT)、酰化的甘脲，具体地是四乙酰基甘脲(TAGU)、N-酰基酰亚胺，具体地是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)、酰化的羟基苯磺酸酯，具体地是正壬酰基-或异壬酰基羟基苯磺酸酯(正-或异-NOBS)、羧酸酐，具体地是邻苯二曱酸酐、酰化的多羟基醇，具体地是乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及还有三乙基乙酰基柠檬酸酯(TEAC)。若被包括在本发明的组合物中，漂白活性剂按组合物的重量计为从约0.1％至约10％，优选地从约0.5％至约2％的水平。

漂白催化剂

此处优选使用的漂白催化剂包括三氮杂环壬烷合锰，MnTACN及相关复合物(US4246612，US 5227084)、二吡啶胺合Co、Cu、Mn和Fe及相关复合物(US 5114611)、以及戊胺醋酸酯合钴(III)及相关复合物(US 4810410)。适宜此处使用的漂白催化剂的完整描述见于WO 99/06521，第34页，第26行至第40页，第16行。若被包括在本发明的组合物中，漂白催化剂按组合物的重量计为从约0.1％至约10％，优选地从约0.5％至约2％的水平。

氧化还原酶，例如氧化酶、氧合酶、过氧化氢酶、过氧化物酶像卤代-、氯代-、溴代-、木质素、或锰过氧化物酶、双加氧酶、或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)，根据本发明还可以被用于增强漂白效果。有利地，优选地与酶作用的有机化合物、尤其优选地芳族化合物被另外添加至其中从而提高相关氧化还原酶(增强剂)的活性或(如果在氧化酶和污渍的氧化还原电位之间有较大差异)保证电子流(介质)。

硅酸盐

优选的硅酸盐是硅酸钠例如二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐。若存在，硅酸盐按组合物的重量计为从约1％至约20％，优选地从约5％至约15％的水平。

金属护理剂

金属护理剂可以防止或减少金属的锈蚀、腐蚀或氧化，这些金属包括铝、不锈钢和非铁金属，如银和铜。适合的实例包括以下各项的一个或多个：

(a)苯并三唑类，包括苯并三唑或双-苯并三唑及其取代衍生物。苯并三唑衍生物是其中芳环上可获得的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基包括线性或支链C1-C20-烷基基团和羟基、硫、苯基或卤素(如氟、氯、溴和碘)的取代基。

(b)选自下组的金属盐和络合物，该组由以下各项组成：锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴，镓和铯盐和/或络合物，这些金属处于氧化态II、III、IV、V或VI之一。在一方面，适合的金属盐和/或金属络合物可以选自下组，该组由以下各项组成：Mn(II)硫酸盐、Mn(II)柠檬酸盐、Mn(II)硬脂酸盐、Mn(II)乙酰丙酮化物、K^TiF6、K^ZrF6、CoSO4、Co(NOs)2和Ce(NOs)3、锌盐，例如，硫酸锌、水锌矿、或乙酸锌；

(c)硅酸盐，包括硅酸钠或硅酸钾、二硅酸钠、硅酸钠、结晶层状硅酸盐及其混合物。

WO 94/26860和WO 94/26859中披露了用作银/铜腐蚀抑制剂的另外适合的有机和无机氧化还原活性物质。

优选地，本发明的组合物按重量计包括从0.1％至5％的金属护理剂的组合物，优选地该金属护理剂是锌盐。

聚合物

所述洗涤剂可以包含按重量计0-10％，例如0.5％-5％、2％-5％、0.5％-2％或0.2％-1％的聚合物。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何聚合物。该聚合物可以作为如以上提到的共助洗剂起作用，或可以提供抗再沉积、纤维保护、污垢释放、染料转移抑制、油污清洁和/或防沫特性。一些聚合物可以具有多于一种的以上提到的特性和/或多于一种的以下提到的基序(motif)。示例性聚合物包括(羧甲基)纤维素(CMC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)(PEG)、乙氧基化的聚(亚乙基亚胺)、羧甲基菊粉(CMI)、和聚羧化物，例如PAA、PAA/PMA、聚-天冬氨酸、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物、疏水修饰CMC(HM-CMC)和硅酮、对苯二甲酸和低聚乙二醇的共聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(氧乙烯对苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET-POET)、PVP、聚(乙烯基咪唑)(PVI)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)(PVPO或PVPNO)以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)。另外的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷(PEO-PPO)以及乙氧基硫酸二季铵盐。其他示例性聚合物披露于例如WO 2006/130575中。也考虑了以上提到的聚合物的盐。

酶

洗涤剂添加剂连同洗涤剂组合物可以包括一种或多种另外的酶，例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、氧化酶，例如漆酶、和/或过氧化物酶。

一般而言，一种或多种所选酶的特性应与选定的洗涤剂相容(即，最适pH，与其他酶和非酶成分的相容性，等等)，并且该一种或多种酶应以有效量存在。

纤维素酶

适合的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程处理的突变体。适合的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、梭孢壳菌属、支顶孢属的纤维素酶，例如披露于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757以及WO 89/09259中的由特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢菌产生的真菌纤维素酶。

特别适合的纤维素酶是具有颜色护理益处的碱性或中性纤维素酶。此类纤维素酶的实例是描述于EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中的纤维素酶。其他实例是例如描述于WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307以及WO 99/001544中的那些纤维素酶变体。

其他纤维素酶是具有以下序列的内切-β-1,4-葡聚糖酶，该序列与WO 2002/099091的SEQ ID NO:2的位置1至位置773的氨基酸序列具有至少97％一致性，或家族44木葡聚糖酶，该木葡聚糖酶具有以下序列，该序列与WO 2001/062903的SEQ ID NO:2的位置40-559具有至少60％一致性。

可商购的纤维素酶包括Celluzyme^TM和Carezyme^TM(诺维信公司(Novozymes A/S))、Carezyme Premium^TM(诺维信公司)、Celluclean^TM(诺维信公司)、CellucleanClassic^TM(诺维信公司)、Cellusoft^TM(诺维信公司)、Whitezyme^TM(诺维信公司)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(杰能科国际公司(Genencor International Inc.))以及KAC-500(B)^TM(花王株式会社(Kao Corporation))。

蛋白酶

适合的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的那些，例如植物或微生物来源。优选微生物来源。包括化学修饰的或蛋白质工程处理的突变体。它可以是一种碱性蛋白酶，例如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以例如是S1家族(如胰蛋白酶)或S8家族(如枯草杆菌蛋白酶)。金属蛋白酶可以例如是来自例如家族M4的嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶，例如来自M5、M7或M8家族的那些。

术语“枯草杆菌酶”是指根据斯艾森(Siezen)等人，蛋白质工程学(ProteinEngng.)4(1991)719-737和斯艾森等人，蛋白质科学(Protein Science)6(1997)501-523的丝氨酸蛋白酶亚组。丝氨酸蛋白酶是特征为在活性位点具有与底物形成共价加合物的丝氨酸的蛋白酶的一个亚组。枯草杆菌酶可以划分为6个亚部，即，枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶家族、蛋白酶K家族、羊毛硫抗生素肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。

枯草杆菌酶的实例是来源于芽孢杆菌属的那些，例如描述于US 7262042和WO 09/021867中的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌；和描述于WO 89/06279中的枯草杆菌蛋白酶迟缓(lentus)、枯草杆菌蛋白酶诺和(Novo)、枯草杆菌蛋白酶嘉士伯(Carlsberg)、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN’、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168以及描述于(WO 93/18140)中的蛋白酶PD138。其他有用的蛋白酶可以是描述于WO 92/175177、WO 01/016285、WO 02/026024以及WO 02/016547中的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和镰孢菌蛋白酶(描述于WO 89/06270、WO 94/25583和WO 05/040372中)，以及衍生自纤维单胞菌(Cellumonas)的胰凝乳蛋白酶(描述于WO 05/052161和WO 05/052146中)。

进一步优选的蛋白酶是来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶(如在例如WO95/23221中所述)、及其变体(在WO 92/21760、WO 95/23221、EP 1921147以及EP 1921148中描述的)。

金属蛋白酶的实例是如描述于WO 07/044993(杰能科国际公司(Genencor Int.))中的中性金属蛋白酶，例如来源于解淀粉芽孢杆菌的那些。

有用的蛋白酶的实例是于以下各项中的变体：WO 92/19729、WO 96/034946、WO98/20115、WO 98/20116、WO 99/011768、WO 01/44452、WO 03/006602、WO 04/03186、WO 04/041979、WO 07/006305、WO 11/036263、WO 11/036264，尤其是在以下位置的一个或多个中具有取代的变体：3、4、9、15、27、36、57、68、76、87、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、106、118、120、123、128、129、130、160、167、170、194、195、199、205、206、217、218、222、224、232、235、236、245、248、252以及274，使用BPN’编号。更优选地，这些枯草杆菌酶变体可以包含以下突变：S3T、V4I、S9R、A15T、K27R、*36D、V68A、N76D、N87S,R、*97E、A98S、S99G,D,A、S99AD、S101G,M,R、S103A、V104I,Y,N、S106A、G118V,R、H120D,N、N123S、S128L、P129Q、S130A、G160D、Y167A、R170S、A194P、G195E、V199M、V205I、L217D、N218D、M222S、A232V、K235L、Q236H、Q245R、N252K、T274A(使用BPN’编号)。

适合的可商购蛋白酶包括以下列商品名出售的那些：Duralase^Tm、Durazym^Tm、Ultra、Ultra、Ultra、Ultra、以及(诺维信公司)，以下列商品名出售的那些： PurafectPreferenz^Tm、PurafectPurafectPurafectEffectenz^Tm、以及(丹尼斯克/杜邦公司(Danisco/DuPont))、Axapem^TM(吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-BrocasesN.V.))、BLAP(序列示于US 5352604的图29中)及其变体(汉高股份(Henkel AG))以及来自花王株式会社(Kao)的KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。

由诺维信公司(Novozymes A/S)在市场上销售。它是来自迟缓芽孢杆菌(B.Lentus)的枯草溶菌素309，并且与BAALKP仅在一个位置(N87S)上有差异。具有氨基酸序列SEQ ID NO:18。

脂肪酶和角质酶

适合的脂肪酶和角质酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白工程化的突变体酶。实例包括来自嗜热真菌属的脂肪酶，例如如描述于EP 258068和EP 305216中的来自疏绵状嗜热丝孢菌(早先命名为疏棉状腐质霉)；来自腐质霉属的角质酶，例如特异腐质霉(WO 96/13580)；来自假单胞菌属的菌株的脂肪酶(这些中的一些现在改名为伯克霍尔氏菌属)，例如产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌(EP 218272)、洋葱假单胞菌(EP331376)、假单胞菌属菌株SD705(WO 95/06720&WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；GDSL-型链霉菌属脂肪酶(WO 10/065455)；来自稻瘟病菌的角质酶(WO 10/107560)；来自门多萨假单胞菌的角质酶(US 5,389,536)；来自褐色嗜热裂孢菌(Thermobifida fusca)的脂肪酶(WO 11/084412)；嗜热脂肪土芽孢杆菌脂肪酶(WO 11/084417)；来自枯草芽孢杆菌的脂肪酶(WO 11/084599)；以及来自灰色链霉菌(WO11/150157)和始旋链霉菌(S.pristinaespiralis)的脂肪酶(WO 12/137147)。

其他实例是脂肪酶变体，例如描述于EP 407225、WO 92/05249、WO 94/01541、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/30744、WO 95/35381、WO 95/22615、WO 96/00292、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/34450、WO 00/60063、WO 01/92502、WO 07/87508以及WO 09/109500中的那些。

优选的商业化脂肪酶产品包括Lipolase^TM、Lipex^TM；Lipolex^TM和Lipoclean^TM(诺维信公司)，Lumafast(来自杰能科公司(Genencor))以及Lipomax(来自吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-Brocades))。

再其他实例是有时称为酰基转移酶或过水解酶的脂肪酶，例如与南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶A具有同源性的酰基转移酶(WO 10/111143)、来自耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)的酰基转移酶(WO 05/56782)、来自CE 7家族的过水解酶(WO 09/67279)以及耻垢分枝杆菌过水解酶的变体(特别是来自亨斯迈纺织品染化有限公司(Huntsman Textile Effects Pte Ltd)的商业产品Gentle Power Bleach中所用的S54V变体)(WO 10/100028)。

淀粉酶

可以与本发明的酶制剂一起使用的适合的淀粉酶可以是α-淀粉酶或葡糖淀粉酶并且可以具有细菌或真菌起源。包括化学修饰的变体或蛋白质工程变体。淀粉酶包括例如获得自芽孢杆菌属的α-淀粉酶，例如GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌具体株系的α-淀粉酶。

适合的淀粉酶包括具有WO 95/10603中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQ IDNO:3具有90％序列一致性的变体。优选的变体描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO 97/43424以及WO 99/019467的SEQ ID NO:4中，例如在一个或多个以下位置中具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408以及444。

不同的适合的淀粉酶包括具有WO 02/010355中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQ ID NO:6具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:6的优选变体是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。

其他适合的淀粉酶是包括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:4中的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的残基36-483的杂合α-淀粉酶或其具有90％序列一致性的变体。这一杂合α-淀粉酶的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209以及Q264。包括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和SEQ ID NO:4的残基36-483的杂合α-淀粉酶的最优选变体是具有以下取代的那些：

M197T；

H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或

G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。

适合的另外的淀粉酶是具有WO 99/019467中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQID NO:6具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:6的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216以及K269。特别优选的淀粉酶是在位置R181和G182或位置H183和G184中具有缺失的那些。

可以使用的另外的淀粉酶是具有WO 96/023873的SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:3、SEQID NO:2或SEQ ID NO:7的那些或其与SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ IDNO:7具有90％序列一致性的变体。使用WO96/023873的SEQ ID 2用于编号，SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304以及476。更优选的变体是在选自181、182、183和184的两个位置，例如181和182、182和183、或位置183和184具有缺失的那些。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2或SEQ ID NO:7的最优选的淀粉酶变体是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304以及476的一个或多个中具有取代的那些。

可以使用的其他淀粉酶是具有WO 08/153815中的SEQ ID NO:2、WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的淀粉酶或其与WO 08/153815的SEQ ID NO:2具有90％序列一致性或与WO01/66712中的SEQ ID NO:10具有90％序列一致性的变体。WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211以及264。

另外的适合的淀粉酶是具有WO 09/061380中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQID NO:2具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:2的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有C-末端的截短和/或取代、缺失或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444以及G475。SEQ ID NO:2的更优选变体是在一个或多个以下位置中具有取代的那些：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E以及G475K和/或位置R180和/或S181或T182和/或G183的缺失。SEQ ID NO:2的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：

N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；

N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；

S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或

S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中这些变体是C-末端截短的并且任选地进一步在位置243处包括取代和/或在位置180和/或位置181处包括缺失。

其他适合的淀粉酶是具有WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的α-淀粉酶或与SEQ IDNO:12具有至少90％序列一致性的变体。优选的淀粉酶变体是在WO 01/66712中的SEQ IDNO:12的以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R28，R118，N174；R181，G182，D183，G184，G186，W189，N195，M202，Y298，N299，K302，S303，N306，R310，N314；R320，H324，E345，Y396，R400，W439，R444，N445，K446，Q449，R458，N471，N484。特别优选的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有R118K、N195F、R320K及R458K的取代的变体，以及另外在选自下组的一个或多个位置中具有取代的变体：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345以及A339，最优选的是另外在所有这些位置中具有取代的变体。

其他实例是例如描述于WO 2011/098531、WO 2013/001078及WO 2013/001087中的那些淀粉酶变体。

可商购的淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Fungamyl^TM、Stainzyme ^TM、StainzymePlus^TM、Natalase^TM、Liquozyme X及BAN^TM(来自诺维信公司)，以及Rapidase^TM、Purastar^TM/Effectenz^TM、Powerase及Preferenz S100(来自杰能科国际有限公司/杜邦公司(GenencorInternational Inc./DuPont))。

过氧化物酶/氧化酶

根据本发明的过氧化物酶是由如由国际生物化学与分子生物学联合会命名委员会(IUBMB)陈述的酶分类EC 1.11.1.7包括的过氧化物酶，或源自其中的展示出过氧化物酶活性的任何片段。

适合的过氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的变体或蛋白质工程变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自拟鬼伞属，例如来自灰盖拟鬼伞(C.cinerea)的过氧化物酶(EP 179,486)，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602以及WO 98/15257中描述的那些。

根据本发明的过氧化物酶还包括卤代过氧化物酶，例如氯过氧化物酶、溴过氧化物酶以及展示出氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。根据其对卤素离子的特异性将卤代过氧化物酶加以分类。氯过氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化从氯根离子形成次氯酸盐。

在一个实施例中，本发明的卤代过氧化物酶是氯过氧化物酶。优选地，该卤代过氧化物酶是钒卤代过氧化物酶，即含钒酸盐的卤代过氧化物酶。在本发明的优选方法中，将含钒酸盐的卤代过氧化物酶与氯根离子来源组合。

已经从许多不同真菌，特别是从暗色丝孢菌(dematiaceous hyphomycete)真菌组中分离出了卤代过氧化物酶，比如卡尔黑霉属(Caldariomyces)(例如煤卡尔黑霉(C.fumago))、链格孢属、弯孢属(例如疣枝弯孢(C.verruculosa)和不等弯孢(C.inaequalis))、内脐蠕孢属、细基格孢属以及葡萄孢属。

还已经从细菌，如假单胞菌属(例如，吡咯假单胞菌(P.pyrrocinia))和链霉菌属(例如，金色链霉菌(S.aureofaciens))中分离出了卤代过氧化物酶。

在一个优选实施例中，该卤代过氧化物酶可源自弯孢属，特别是疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)或不等弯孢，例如如描述于WO 95/27046中的不等弯孢CBS102.42或描述于WO 97/04102中的疣枝弯孢CBS 147.63或疣枝弯孢CBS 444.70；或可源自如描述于WO 01/79459中的Drechslera hartlebii，如描述于WO 01/79458中的盐沼小树状霉(Dendryphiella salina)、如描述于WO 01/79461中的Phaeotrichoconis crotalarie或如描述于WO 01/79460中的Geniculosporium属。

根据本发明的氧化酶具体包括由酶分类EC 1.10.3.2囊括的任何漆酶或源自其中的展示出漆酶活性的片段、或展示出类似活性的化合物，例如儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、邻氨基苯酚氧化酶(EC 1.10.3.4)或胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)。

优选的漆酶是微生物来源的酶。这些酶可以源自植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)。

来自真菌的适合实例包括可源自以下项的菌株的漆酶：曲霉属，脉孢菌属(例如，粗糙脉孢菌)，柄孢壳菌属，葡萄孢属，金钱菌属(Collybia)，层孔菌属(Fomes)，香菇属，侧耳属，栓菌属(例如，长绒毛栓菌和变色栓菌)，丝核菌属(例如，立枯丝核菌(R.solani))，拟鬼伞属(例如，灰盖拟鬼伞、毛头拟鬼伞(C.comatus)、弗瑞氏拟鬼伞(C.friesii)及C.plicatilis)，小脆柄菇属(Psathyrella)(例如，白黄小脆柄菇(P.condelleana))，斑褶菇属(例如，蝶形斑褶菇(P.papilionaceus))，毁丝霉属(例如，嗜热毁丝霉)，Schytalidium(例如，S.thermophilum)，多孔菌属(例如，P.pinsitus)，射脉菌属(例如，射脉侧菌(P.radiata))(WO 92/01046)或革盖菌属(例如，毛革盖菌(C.hirsutus))(JP 2238885)。

来自细菌的适合实例包括可源自芽孢杆菌属的菌株的漆酶。

优选的是源自拟鬼伞属或毁丝霉属的漆酶；特别是源自灰盖拟鬼伞的漆酶，如披露于WO 97/08325中；或源自嗜热毁丝霉，如披露于WO 95/33836中。

该一种或多种洗涤剂酶可以通过添加包含一种或多种酶的单独的添加剂，或通过添加包括所有这些酶的组合添加剂而被包括于洗涤剂组合物中。本发明的洗涤剂添加剂，即单独的或组合的添加剂，可以配制成例如颗粒、液体、浆液等。优选的洗涤剂添加剂剂型为颗粒，特别是无粉尘颗粒；液体，特别是稳定化液体；或者浆液。

非尘颗粒可以例如如在US 4,106,991和4,661,452中所披露而产生，并且可以任选地通过本领域已知的方法进行包衣。蜡状包衣材料的实例是平均分子量为1000至20000的聚(环氧乙烷)产品(聚乙二醇，PEG)；具有16个到50个环氧乙烷单位的乙氧基化壬基酚(ethoxylated nonylphenol)；具有15个至80个环氧乙烷单位的乙氧基化脂肪族醇，其中醇包含12个至20个碳原子；脂肪醇；脂肪酸；以及脂肪酸的单-和双-和三甘油酯。适用于通过流化床技术应用的成膜包衣材料的实例在GB 1483591中给出。液体酶制品可以例如通过根据已确立的方法添加多元醇(如丙二醇)、糖或糖醇、乳酸或硼酸而稳定化。受保护的酶可以根据EP 238,216中披露的方法来制备。

辅料

还可以利用本领域中已知的用于在ADW洗涤剂中使用的任何洗涤剂组分。其他任选的洗涤剂组分包括防腐剂、防缩剂、抗污垢再沉积剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、腐蚀抑制剂、崩解剂(disintegrant)/崩解试剂(disintegration agent)、染料、酶稳定剂(包括硼酸、硼酸盐、CMC和/或多元醇如丙二醇)、织物整理剂(包括粘土)、填充剂/加工助剂、荧光增白剂/光学增亮剂、增泡剂、泡沫(泡)调节剂、香料、污垢助悬剂、软化剂、抑泡剂、晦暗抑制剂以及芯吸剂，单独抑或组合使用。可以使用本领域中已知用于ADW洗涤剂中的任何成分。此类成分的选择完全在普通技术人员的技术范围内。

分散剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包含分散剂。具体地说，粉末洗涤剂可以包括分散剂。适合的水溶性有机材料包括均聚合或共聚合的酸或其盐，其中聚羧酸包括至少两个羧基，这两个羧基被不超过两个碳原子彼此分开。适合的分散剂例如描述于粉末洗涤剂，表面活性剂科学系列(Surfactant Science Series)，第71卷中，马塞尔·德克尔公司(MarcelDekker)。

染料转移抑制剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种染料转移抑制剂。适合的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮以及聚乙烯咪唑或其混合物。当存在于主题组合物中时，染料转移抑制剂可以按组合物重量计的以下水平存在：从约0.0001％至约10％、从约0.01％至约5％或甚至从约0.1％至约3％。

荧光增白剂

本发明的洗涤剂组合物将优选地还包含另外的组分，这些组分可以给正在清洁的物品着色，例如荧光增白剂或光学增亮剂。其中增亮剂优选以约0.01％至约0.5％的水平存在。在本发明的组合物中可以使用适合用于在衣物洗涤剂组合物中使用的任何荧光增白剂。最常用的荧光增白剂是属于以下类别的那些：二氨基芪-磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和二苯基-联苯乙烯基衍生物。二氨基芪-磺酸衍生物类型的荧光增白剂的实例包括以下的钠盐：4,4'-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2.2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基-乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(4-苯基-1,2,3-三唑-2-基)芪-2,2'-二磺酸盐以及5-(2H-萘并[1,2-d][1,2,3]三唑-2-基)-2-[(E)-2-苯基乙烯基]苯磺酸钠。优选的荧光增白剂是可从汽巴–嘉基股份有限公司(Ciba-GeigyAG)(巴塞尔，瑞士)获得的天来宝(Tinopal)DMS和天来宝CBS。天来宝DMS是4,4'-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐的二钠盐。天来宝CBS是2,2'-双-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸盐的二钠盐。还优选荧光增白剂，是可商购的Parawhite KX，由派拉蒙矿物与化学(Paramount Minerals and Chemicals)，孟买，印度供应。适合用于在本发明中使用的其他荧光剂包括1-3-二芳基吡唑啉和7-烷氨基香豆素。

适合的荧光增亮剂水平包括从约0.01wt％、从0.05wt％、从约0.1wt％或甚至从约0.2wt％的较低水平至0.5wt％或甚至0.75wt％的较高水平。

污垢释放聚合物

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种污垢释放聚合物，这些聚合物帮助从织物(如棉布和基于聚酯的织物)移除污垢，特别是从基于聚酯的织物去除疏水性污垢。污垢释放聚合物可以例如是非离子型或阴离子型对苯二甲酸基聚合物、聚乙烯基己内酰胺和相关共聚物、乙烯基接枝共聚物、聚酯聚酰胺，参见例如粉末洗涤剂，表面活性剂科学系列第71卷第7章，马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker，Inc.)。另一种类型的污垢释放聚合物是包括核心结构和连接至该核心结构的多个烷氧基化基团的两亲性烷氧基化油污清洁聚合物。核心结构可以包括聚烷基亚胺结构或聚烷醇胺结构，如WO 2009/087523中详细描述的(将其通过引用而特此结合)。此外，随机接枝共聚物是适合的污垢释放聚合物。适合的接枝共聚物更详细地描述于WO 2007/138054、WO 2006/108856和WO 2006/113314中(将其通过引用而特此结合)。其他污垢释放聚合物是取代的多糖结构，尤其是取代的纤维素结构，例如改性纤维素衍生物，例如EP 1867808或WO 2003/040279中描述的那些(将二者都通过引用而特此结合)。适合的纤维素聚合物包括纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺及其混合物。适合的纤维素聚合物包括阴离子改性的纤维素、非离子改性的纤维素、阳离子改性的纤维素、兼性离子改性的纤维素及其混合物。适合的纤维素聚合物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酯羧甲基纤维素及其混合物。

抗再沉积剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯和/或聚乙二醇(PEG)、丙烯酸的均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、和乙氧基化的聚乙亚胺。以上在污垢释放聚合物下描述的纤维素基聚合物还可以用作抗再沉积剂。

流变改性剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种流变改性剂、结构剂或增稠剂，不同于降粘剂。流变改性剂选自下组，该组由以下各项组成：非聚合物结晶、羟基功能材料、聚合物流变改性剂，它们为液体洗涤剂组合物的水性液相基质赋予剪切稀化特征。可以通过本领域已知的方法修饰和调整洗涤剂的流变学和粘度，例如如在EP 2169040中所示。

其他适合的辅料包括但不限于防缩剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、载体、染料、酶稳定剂、织物柔软剂、填充剂、泡沫调节剂、助水溶剂、香料、色素、抑泡剂、溶剂以及用于液体洗涤剂的结构剂和/或结构弹性剂。

洗涤剂产品的配制品

本发明的洗涤剂组合物可以处于任何常规形式，例如条、均匀的片剂、具有两个或更多个层的片剂、具有一个或多个室的袋、规则的或压缩的粉末、颗粒、膏、凝胶、或规则的、压缩的或浓缩的液体。

袋可以被配置为单个或多个的室。它可以具有适合容持该组合物的任何形式、形状和材料，例如在与水接触之前，不允许该组合物从袋中释放出来。袋由封装内体积的水溶性膜制成。可以将所述内体积分为具有袋的室。优选的膜是形成膜或片的聚合材料，优选是聚合物。优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚丙烯酸酯、和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、糊精钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地是聚乙烯醇共聚物以及羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选地，在膜中的聚合物(例如PVA)的水平是至少约60％。优选的平均分子量将典型地是约20,000至约150,000。膜还可以是共混组合物，该共混组合物包括可水解降解并且水可溶的聚合物共混物，例如聚乳酸和聚乙烯醇(已知在贸易参考M8630下，如由美国印第安纳州的MonoSolLLC公司销售)加增塑剂，像甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。这些袋可以包括固体衣物清洁组合物或部分组分和/或液体清洁组合物或由水溶性膜分开的部分组分。用于液体组分的室在组成上可以与包括固体的室不同：US 2009/0011970A1。

可以由水可溶的袋中或片剂的不同层中的室来将洗涤剂成分物理地彼此分开。由此可以避免组分之间的负面的存储相互作用。在洗涤溶液中，每个室的不同溶解曲线还可以引起选择的组分的延迟溶解。

非单位剂量的液体或凝胶洗涤剂可以是水性的，典型地包含按重量计至少20％并且高达95％的水，例如高达约70％的水、高达约65％的水、高达约55％的水、高达约45％的水、高达约35％的水。包括但不限于链烷醇、胺、二醇、醚以及多元醇的其他类型的液体可以被包括在水性液体或凝胶中。含水液体或凝胶洗涤剂可以包含从0-30％的有机溶剂。

实例

用作缓冲液和底物的化学品是至少试剂级的商业产品。在实例1中使用的蛋白酶具有SEQ ID NO:1示出的氨基酸序列。

实例1

稳定化的酶颗粒的洗涤性能

将蛋白酶与4％wt.MnTACN共颗粒，在自动餐具洗涤洗涤剂中储存0周、2周和4周，并使用全规模洗涤在Miele G4300 SCU自动餐具洗涤器中测试。使用的洗涤程序是：通用50℃，使用水硬度为20°dH的自来水，总洗涤时间为大约90分钟。该洗涤程序包括一个漂洗循环、一个洗涤循环和随后的两个漂洗循环。

使用的自动餐具洗涤洗涤剂如表1中示出。另外，在启动前，50g污物被添加至该洗涤器中。该污物根据杂志(-Journal)，第132卷，第8-2006期制备。来自测试材料中心(CFT)，荷兰，的三聚氰胺板DM-93绞碎的肉被添加至Miele G4300SCU洗涤器中以评估蛋白酶洗涤性能。

表1.洗涤剂组合物。

该洗涤性能被用于评估与MnTACN共颗粒的蛋白酶的储存稳定性。没有与MnTACN制颗粒的蛋白酶被用作参照。两种颗粒含有等量的该蛋白酶。

在储存后具有最高的残留蛋白酶活性的样品表现出最高的洗涤性能。洗涤习性然后作为残余活性的量度，并且残余活性作为储存稳定性的量度。高反射能力测量对应于高洗涤性能。

通过将制粒的蛋白酶/MnTACN和洗涤剂组合物混合，将样品放置于空的玻璃瓶中，并储存在37℃和70％RH的人工气候室中0周、2周和4周来评估储存稳定性。每个样品中含有0.54g颗粒。然后将样品用于如上所述的洗涤测试中，测量三聚氰胺板的反射率，而且结果如下表2中所示。

表2.在CFT DM-93绞碎的肉三聚氰胺板上测量的的460nm下的总反射率。

颗粒	0周	2周	4周
				没有MnTACN的蛋白酶	81.3	59.7	46.0
有MnTACN的蛋白酶	81.5	81.4	79.9

如表2所示，与没有与MnTACN制粒的蛋白酶相比，与MnTACN共颗粒的蛋白酶稳定性极高。

序列表

<110> 诺维信公司（Novozymes A/S）

<120> 酶和漂白催化剂的共颗粒

<130> 13128-WO-PCT

<160> 1

<170> PatentIn 版本 3.5

<210> 1

<211> 269

<212> PRT

<213> 克劳氏芽孢杆菌

<400> 1

Ala Gln Ser Val Pro Trp Gly Ile Arg Arg Val Gln Ala Pro Thr Ala

1 5 10 15

His Asn Arg Gly Leu Thr Gly Ser Gly Val Lys Val Ala Val Leu Asp

20 25 30

Thr Gly Ile Ser Thr His Pro Asp Leu Asn Ile Arg Gly Gly Ala Ser

35 40 45

Phe Val Pro Gly Glu Pro Ser Thr Gln Asp Gly Asn Gly His Gly Thr

50 55 60

His Ala Ala Gly Thr Ile Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly Val Leu

65 70 75 80

Gly Val Ala Pro Ser Ala Glu Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu Gly Ala

85 90 95

Ser Gly Ser Gly Ser Val Ser Ser Ile Ala Gln Gly Leu Glu Trp Ala

100 105 110

Gly Asn Asn Gly Met His Val Ala Asn Leu Ser Leu Gly Ser Pro Ser

115 120 125

Pro Ser Ala Thr Leu Glu Gln Ala Val Asn Ser Ala Thr Ser Arg Gly

130 135 140

Val Leu Val Val Ala Ala Ser Gly Asn Ser Gly Ala Gly Ser Ile Ser

145 150 155 160

Tyr Pro Ala Arg Tyr Ala Asn Ala Met Ala Val Gly Ala Thr Asp Gln

165 170 175

Asn Asn Asn Arg Ala Ser Phe Ser Gln Tyr Gly Ala Gly Leu Asp Ile

180 185 190

Val Ala Pro Gly Val Asn Val Gln Ser Thr Tyr Pro Gly Ser Thr Tyr

195 200 205

Ala Ser Leu Asp Gly Thr Ser Met Ala Thr Pro His Val Ala Gly Ala

210 215 220

Ala Ala Leu Val Lys Gln Lys Asn Pro Ser Trp Ser Asn Val Arg Ile

225 230 235 240

Arg Asn His Leu Lys Asn Thr Ala Thr Ser Leu Gly Ser Thr Asn Leu

245 250 255

Tyr Gly Ser Gly Leu Val Asn Ala Glu Ala Ala Thr Arg

260 265

Claims (15)

1.一种颗粒，包括

(a)包含酶的核心，该核心被

(b)包含漂白催化剂的第一包衣包围，该漂白催化剂含有锰和是二-或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物的配体，该第一包衣被

(c)第二包衣包围，该第二包衣含有按重量计至少60％的水溶性盐，该水溶性盐在20℃下具有高于85％的恒定湿度。

2.如权利要求1所述的颗粒，其中该酶是淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、甘露聚糖酶或果胶酸裂解酶。

3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中该核心进一步包含还原剂和/或抗氧化剂和/或多价阳离子的盐和/或酸性缓冲液。

4.如权利要求3所述的颗粒，其中该还原剂是硫代硫酸盐或半胱氨酸、甲硫氨酸。

5.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒，其中该还原剂相对于该核心按重量计以0.1％-10％的量存在。

6.如权利要求1-5中任一项所述的颗粒，其中该酸性缓冲液包含柠檬酸和柠檬酸盐的混合物。

7.如权利要求1-6中任一项所述的颗粒，其中该酸性缓冲液相对于该核心按重量计以0.1％-10％的量存在。

8.如权利要求1-7中任一项所述的颗粒，其中该多价阳离子的盐是Mg的盐或Zn的盐。

9.如权利要求1-8中任一项所述的颗粒，其中该多价阳离子的盐作为无水盐按该核心的重量计以0.1％-15％的量存在，或作为多价阳离子按该核心的重量计以0.02％-6％的量存在。

10.如权利要求1-9中任一项所述的颗粒，其中该包衣相对于该核心按重量计构成5％-70％，并且包含在20℃下具有至少60％恒定湿度的按重量计至少60％w/w的盐。

11.如权利要求1-10中任一项所述的颗粒，其中该盐包衣包含硫酸钠。

12.如权利要求1-11中任一项所述的颗粒，该颗粒进一步包含在该盐包衣外部上的额外包衣，其中该额外包衣包含成膜剂，特别是聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC或MHPC)、或聚乙烯醇(PVA)。

13.一种包含漂白系统的颗粒状自动餐具洗涤洗涤剂组合物，该漂白系统包含H₂O₂来源，该洗涤剂组合物进一步包含如权利要求1-12中任一项所述的颗粒。

14.如权利要求13所述的组合物，该组合物进一步包含漂白活化剂。

15.一种使酶在含有漂白剂的洗涤剂组合物中稳定化的方法，该方法包括将该酶掺入根据权利要求1-12中任一项所述的颗粒内。