CN106795310A - 使用二氧化碳作为主发泡剂制造挤出聚苯乙烯泡沫体的方法 - Google Patents

Abstract

提供用于制造挤出聚苯乙烯(XPS)泡沫体的组合物与方法。所述组合物包含二氧化碳作为主发泡剂，以实现具有改进的绝热性能的XPS泡沫体。

Description

使用二氧化碳作为主发泡剂制造挤出聚苯乙烯泡沫体的方法

相关申请

本申请要求2014年7月10日提交的标题为“Methods of Manufacturing ExtrudedPolystyrene foams Using Carbon Dioxide as a Major Blowing Agent”的美国临时申请号62/022,759的权益，在本文中通过参考将其全文引入。

公开内容

本发明的公开内容涉及用于制造挤出的聚苯乙烯(XPS)泡沫体的组合物与方法。特别地，本发明的公开内容涉及就摩尔百分比来说含大部分二氧化碳的发泡剂组合物，以实现具有改进的绝热性能的XPS泡沫体。

背景技术

在制备挤出的合成泡沫体中所使用的通用工序包括下述步骤：首先熔融基础聚合物组合物，之后在提供彻底混合发泡剂和聚合物的条件下在防止混合物过早发泡的同时(例如在压力下)将一种或多种发泡剂和其他添加剂掺入到聚合物熔体内。然后，典型地将这一混合物挤出通过单段或多段挤出模头，以冷却并减少在混合物上的压力，允许混合物发泡并生产发泡产品。要理解，聚合物、发泡剂和添加剂的相对用量，温度和压力下降时的方式将倾向于影响所得泡沫体产品的品质与性能。还要理解，可发泡的混合物维持在相对高的压力下，直到它穿过挤出模头并允许在减压区域内膨胀。尽管相对于挤出模头处的压力下降，但减压区域可实际上维持在比大气压高的压力下，例如最多约2atm，或甚至更多地在一些应用中，可维持在比大气压低的压力下，例如低至0.25atm，或在一些应用中甚至更低。进一步地，除非另有说明，所有提到本文中提供的压力以绝对压力形式描述。

常规发泡剂例如氯氟烃("CFCs")和某些烷烃在聚苯乙烯内的溶解度倾向于降低挤出熔体粘度并改进膨胀聚苯乙烯熔体的冷却。例如，戊烷和CFC(例如Freon 11和12)的组合可部分溶于聚苯乙烯中且用于生成聚苯乙烯泡沫体，所述聚苯乙烯泡沫体显示出通常可接受的外观和物理性能，例如表面光洁度，泡孔尺寸和分布，取向，收缩率，绝缘性能(R-值)和劲度。

然而，对这种CFC化合物明显造成减少地球平流层内臭氧层的应答，最近因政府规章在诸如气溶胶推进剂、制冷剂、泡沫-发泡剂和专门溶剂之类的应用中这种化合物的广泛使用和伴随的大气释放已急剧减少或消除。

不鼓励使用CFCs导致利用备选的发泡剂，例如含氢的氯氟烷烃(HCFCs)。然而，尽管与CFCs相比，HCFC被视为环境友好的发泡剂，但这种化合物仍然含有一些氯和因此据说具有臭氧消耗潜力。

另一组备选的发泡剂，氢氟烃(HFC's)常用作更加臭氧友好的选项。特别地，CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)提供所需的改进，例如零臭氧消耗和降低(但仍然显著)的全球变暖潜力。这一组用作改进绝缘性的助剂，这至少部分是由于该蒸汽具有低的导热率所致。考虑过诸如戊烷，己烷，环戊烷和这一系列的其他同系物之类的烃类。

开发了具有零ODP(臭氧消耗潜力)和低(可忽略不计的)GWP(全球变暖潜力)的称为氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFOs)的新一代氟代烯烃发泡剂。HFOs被鉴定为潜在的低全球变暖潜力的发泡剂以生产用于绝热的热塑性泡沫体，例如聚苯乙烯泡沫体。

从环境和经济这两个角度考虑，二氧化碳作为发泡剂是尤其吸引人的候选物。二氧化碳便宜，且具有低(可忽略不计)的全球变暖潜力。然而，鉴于二氧化碳在聚苯乙烯树脂内具有相对低的溶解度，高的扩散性和差的可加工性，迄今为止与成功地使用二氧化碳作为发泡剂有关的技术挑战是明显的。进一步的技术挑战是二氧化碳没有对绝热性能做出贡献。因此，尽管二氧化碳的导热率与HFC-134a相当，但以前发现它快速地扩散出泡沫体，这导致降低的R-值。

发明概述

本发明的各种例举实施方案涉及用于制造挤出的聚合物泡沫体的组合物与方法。本文公开的用于制造挤出的聚合物泡沫体的组合物与方法包括二氧化碳和一种或多种助发泡剂，以实现具有改进的绝缘性能的XPS泡沫体。

根据一些例举的实施方案，公开了一种可发泡的聚合物混合物。该可发泡的聚合物混合物包括聚合物组合物、含二氧化碳和至少一种助发泡剂的发泡剂组合物、和至少一种红外衰减剂。

根据一些例举的实施方案，公开了制造挤出的聚合物泡沫体的方法。该方法包括将聚合物组合物引入到螺杆挤出机内，形成聚合物熔体，将发泡剂组合物注入到该聚合物熔体内，以形成可发泡的聚合物材料，所述发泡剂组合物包含二氧化碳和至少一种助发泡剂，和将至少一种红外衰减剂引入到该聚合物熔体内，其中挤出的聚合物泡沫体显示出至少5°F·ft²·hr/BTU/in的R-值。

根据一些例举的实施方案，公开了挤出的聚合物泡沫体。所述挤出的聚合物泡沫体包括可发泡的聚合物材料，该材料包括聚合物组合物、发泡剂组合物和纳米石墨，其中所述发泡剂组合物包含二氧化碳和选自氢氟烯烃、氢氟烃、Formacel及其混合物中的至少一种助发泡剂。所述挤出的聚合物泡沫体显示出至少5°F·ft²·hr/BTU/in的R-值。

附图简述

考虑本发明随后的详细说明，特别地当结合附图考虑时，本发明的优点将显而易见，其中：

图1是实践本发明方法有用的例举的挤出装置的示意图。

图2是根据本发明制造的7种例举的泡沫体样品跨越180天的老化曲线。

图3是在不存在任何额外的助发泡剂情况下使用二氧化碳作为发泡剂的对比泡沫体样品跨越20天的老化曲线。

详细说明

本文详细地描述了用于制造挤出的聚合物泡沫体的组合物与方法。该聚合物泡沫体包括二氧化碳和一种或多种助发泡剂，以实现具有改进的绝缘性能的XPS泡沫体。下文详细地描述挤出的聚合物泡沫体以及许多任选的变体和添加剂中的一些的这些和其他特征。

除非另外定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管可在本发明的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或相当的任何方法与材料，但优选的方法和材料如本文所描述。本文中提到的所有参考文献，其中包括公布的或相应的美国或国外专利申请，授权的美国或国外专利，或任何其他参考文献每一篇通过参考全文引入，其中包括在所引证的参考文献中列出的所有数据、表格、附图、和文本。在附图中，为了清楚起见，线、层和区域的厚度可以放大。要注意，在附图当中的相同的数字表示相同的元件。术语“组合物”和“本发明的组合物”在本文中可互换使用。

本文中所使用的数值范围拟包括在该范围内的每一数值和数值的子组，而与是否具体公开无关。进一步地，这些数值范围应当解释为提供涉及在该范围内的任何数值或数值子组的权利要求的支持。例如，公开了1-10应当解释为支持2-8，3-7，5-6，1-9，3.6-4.6，3.5-9.9等的范围。

所有提到本发明公开内容的单数特征或限制应当包括相应的复数特征或限制，和反之亦然，除非所提到的上下文另外说明或者清楚地相反暗示。

除非另有说明，本文中所使用的发泡剂或其他组合物中的成分或组分的数值以在组合物内每一成分的重量百分比或者wt％表达。所提供的数值包括一直到给定的端点且包括该给定端点。

当涉及本发明的公开内容时，“闭孔”是指具有至少95％泡孔是闭合的聚合物泡沫体。然而，在本申请中，泡孔可以是“开孔”或闭孔(即，本文公开的某些实施方案可显示出“开孔”聚合物泡沫体结构)。

本文中通用概念涉及用于制造挤出泡沫体的组合物与方法，其包括作为主发泡剂的二氧化碳以及一种或多种助发泡剂，以实现具有改进的绝热性能的挤出泡沫体。根据一些例举的实施方案，所述挤出的泡沫体还包括红外衰减剂，例如纳米石墨。在一些例举的实施方案中，一种或多种助发泡剂选自氢氟烯烃、氢氟烃、Formacel及其混合物。正如下文中详细地讨论的，二氧化碳发泡剂以及一种或多种助发泡剂使得可实现具有改进的绝热性能的XPS泡沫体。

美国专利申请序列号No.14/210,970公开了一种制造挤出的聚合物泡沫体的例举的挤出工艺。美国专利申请序列No.14/210,970在本文中通过参考全文引入。根据本发明的挤出的聚合物泡沫体可包括本申请和美国专利申请序列号14/210,970所公开的特征的任何组合或子组合。

图1阐述了实践本发明的方法有用的常规挤出装置100。该挤出装置100可包括含机筒102的单螺杆或双螺杆(未示出)挤出机，所述机筒102包围其上具有螺旋螺纹106的螺杆104，其构造为压缩并进而加热引入到螺杆挤出机内的材料。如图1所阐述的，可将聚合物组合物以可流动的固体(例如珠粒，颗粒或粒料)或者以液体或半-液体熔体形式从一个或多个(未示出)供料斗108进料到螺杆挤出机内。

由于基础聚合物组合物行进通过螺杆挤出机，因此螺纹106减少的间距定义了聚合物组合物因螺杆旋转而强制通过其中的依次较小的空间。通过增加剪切加热，这一减少的体积起到增加聚合物组合物温度以获得聚合物熔体(若使用固体起始材料)和/或增加聚合物熔体温度的作用。

当聚合物组合物行进通过螺杆挤出机100时，可通过具有为注入一种或多种任选的加工助剂到聚合物组合物内而构造的相关装置110的机筒102，提供一个或多个端口。类似地，可通过具有为注入一种或多种发泡剂到聚合物组合物内的相关装置112的机筒102，提供一个或多个端口。额外的添加剂，例如红外衰减剂不注入到该机筒内。相反，一种或多种红外衰减剂被直接进料到料斗108内。在一些例举的实施方案中，将一种或多种红外衰减剂和/或一种或多种任选的加工助剂和发泡剂通过单一装置引入。一旦一种或多种红外衰减剂和/或一种或多种任选的加工助剂和发泡剂被引入到聚合物组合物内，则对所得混合物进行足以在聚合物组合物当中通常均匀地分配每一种添加剂的一些额外的共混，以获得挤出组合物。

然后强制这一挤出组合物通过挤出模头114并离开该模头到达减压区(它可以是低于大气压)，进而允许发泡剂膨胀并产生聚合物泡沫体材料。当挤出的聚合物混合物行进通过在模头内提供的依次较大的开口或者通过在挤出模头下游提供的一些合适的装置(未示出)以供在一定程度上控制施加到聚合物混合物上的压力减少的方式时，可逐渐获得这一减压。也可对该聚合物泡沫体进行额外的加工，例如压延，水浸渍，冷却喷洒或其他操作，以控制所得聚合物泡沫体产品的厚度与其他性能。

可发泡的聚合物组合物是配制剂的主要部分，并给最终产品提供强度、挠性、韧度和耐久性。不特别限制可发泡的聚合物组合物，和一般地，能发泡的任何聚合物可在树脂混合物内用作可发泡的聚合物。可发泡的聚合物组合物可以是热塑性或热固性的。可以选择特定的聚合物组合物，以提供充足的机械强度和/或用于形成最终发泡的聚合物产品的工艺。另外，可发泡的聚合物组合物优选化学稳定，也就是说，在形成和随后在聚合物泡沫体中使用的过程中，在预期的温度范围内通常不具有反应性。

本文中所使用的术语“聚合物”是术语“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”，以及均聚物、共聚物和/三元共聚物的组合的总称。合适的可发泡聚合物的非限制性实例包括链烯基芳族聚合物，聚氯乙烯("PVC")，氯化聚氯乙烯("CPVC")，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚异氰脲酸酯，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯醚，聚氨酯，酚树脂，聚烯烃，苯乙烯丙烯腈("SAN")，丙烯腈丁二烯苯乙烯，丙烯酸类/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物("ASA")，聚砜，聚氨酯，聚苯硫醚，缩醛树脂，聚酰胺，聚芳族酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，乙烯和丙烯的共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，橡胶改性聚合物，热塑性聚合物共混物，及其组合。

在一个例举的实施方案中，可发泡的聚合物组合物是链烯基芳族聚合物材料。合适的链烯基芳族聚合物材料包括链烯基芳族均聚物、及链烯基芳族化合物和可共聚的烯键式不饱和共聚单体的共聚物。另外，链烯基芳族聚合物材料可包括小比例的非-链烯基芳族聚合物。链烯基芳族聚合物材料可由一种或多种链烯基芳族均聚物、一种或多种链烯基芳族共聚物、一种或多种的每一种链烯基芳族均聚物和共聚物的共混物、或者其与非-链烯基芳族聚合物的共混物形成。

链烯基芳族聚合物的实例包括但不限于由链烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，乙烯基苯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯，和溴代苯乙烯)衍生的那些链烯基芳族聚合物。在至少一个实施方案中，链烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。

在某些例举的实施方案中，少量的单烯键式不饱和单体，例如C₂-C₆烷基酸和酯，离聚物衍生物和C₂-C₆二烯烃可与链烯基芳族单体共聚，形成链烯基芳族聚合物。可共聚的单体的非限制性实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和丁二烯。

在某些例举的实施方案中，可发泡的聚合物熔体可基本上(例如，大于95％)由聚苯乙烯形成，和在某些例举的实施方案中，完全由聚苯乙烯形成。可在聚合物泡沫体中存在用量为约60-99wt％,用量为约70-99wt％,或用量为约85-99wt％的可发泡聚合物。在某些例举的实施方案中，可存在用量为约90-99wt％的可发泡聚合物。本文中所使用的术语"％重量"和"wt％"可互换使用，且是指表示基于100％的干燥组分的总重量的百分比。

本发明的例举实施方案使用含作为主发泡剂的二氧化碳以及一种或多种各种助发泡剂的发泡剂组合物，以实现在最终产品内所需的聚合物泡沫体性能。在一些例举的实施方案中，二氧化碳的摩尔百分比为大于或等于50％，相对于全部发泡剂组合物。在一些例举的实施方案中，二氧化碳的摩尔百分比为约50-70％，相对于全部发泡剂组合物，或为约50-60％，相对于全部发泡剂组合物。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物包含重量百分比为全部发泡剂组合物约30-70wt％的二氧化碳。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物包含全部发泡剂组合物约30-60wt％的二氧化碳。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物包含全部发泡剂组合物约30-50wt％的二氧化碳。

根据本发明的一个方面，基于低GWP、低导热率、不可燃性、在聚苯乙烯内高的溶解度、高的发泡能力、低成本和助发泡剂的总体安全度考虑，选择一种或多种助发泡剂。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物中的一种或多种助发泡剂可包括一种或多种卤化发泡剂，例如氢氟烃(HFCs)，氢氯氟烃，氢氟醚，氢氟烯烃(HFOs)，氢氯氟烯烃(HCFOs)，氢溴氟烯烃，氢氟酮，氢氯烯烃，和氟碘烃，烷基酯，例如甲酸甲酯，水，及其混合物。在其他例举的实施方案中，助发泡剂包括一种或多种HFOs，HFCs，Formacel，及其混合物。

氢氟烯烃助发泡剂可包括例如3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)；2,3,3-三氟丙烯；(顺式和/或反式)-l,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，尤其是反式异构体；1,1,3,3-四氟丙烯；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；(顺式和/或反式)-l,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；六氟丙烯(HFO-1216)；2-氟丙烯，1-氟丙烯；1,1-二氟丙烯；3,3-二氟丙烯；4,4,4-三氟-l-丁烯；2,4,4,4-四氟丁烯-l；3,4,4,4-四氟-l-丁烯；八氟-2-戊烯(HFO-1438)；l,l,3,3,3-五氟-2-甲基-l-丙烯；八氟-l-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-l-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)或(HFO-1336mzz-Z)；1,2-二氟乙烯(HFO-1132)；l,l,l,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯，2,3-二氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-l-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-l-丁烯；3,3,4,4-四氟-l-丁烯；4,4-二氟-l-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-l-丁烯；l,l,l,2-四氟-2-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-l-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。在一些例举的实施方案中，助发泡剂包括HFO-1234ze。

助发泡剂也可包括HCFO-1233。本文中使用术语"HCFO-1233"是指所有三氟单氯丙烯类。三氟单氯丙烯类包括顺式-和反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(HCFO-1233zd或1233zd)二者。本文中使用术语"HCFO-1233zd"或"1233zd"一般地是指l,l,l-三氟-3-氯-丙烯，而与它是顺式-还是反式无关。本文中使用术语"顺式HCFO-1233zd"和"反式HCFO-1233zd"分别描述l,l,l-三氟-3-氯-丙烯的顺式-和反式形式。因此术语"HCFO-1233zd"在其范围内包括顺式HCFO-1233zd(也称为1233zd(Z))、反式HCFO-1233zd(也称为1233(E))和这些的所有结合与混合物。

在一些例举的实施方案中，助发泡剂可包括一种或多种氢氟烃。不特别限制所使用的具体氢氟烃。合适的HFC发泡剂的实例的非穷举列举包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)，1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)，二氟甲烷(HFC-32)，1,3,3,3-五氟丙烷(HFO-1234ze)，五氟-乙烷(HFC-125)，氟乙烷(HFC-161)，1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca)，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)，1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)，1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-245ca)，1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)，1,1,1,2,3五氟丙烷(HFC-245eb)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mff)，1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)及其组合。

在一些例举的实施方案中，助发泡剂可包括DuPont^TM产品 FEA-1100。Formacel的潜在实施方案的非穷举列举包括FEA-1100，HFO-1336mzz，Formacel-1100和l,l,l,4,4,4-六氟-2-丁烯。Formacel是吸引人的助发泡剂，因为它具有9.6的低全球变暖潜力("GWP")且是不可燃的。进一步地，Formacel的低导热率(10.7mW/m·k)可提高本文公开的XPS泡沫体的R-值。

在一些例举的实施方案中，至少一种助发泡剂选自氢氟烯烃、氢氟烃、Formacel及其混合物。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和助发泡剂HFC-134a。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和HFO-1234ze。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和FEA-1100。可单独或结合使用本文中指定的助发泡剂。在一些例举的实施方案中，发泡剂组合物包含大于50mol％的二氧化碳和小于50mol％的一种或多种助发泡剂。

在一些例举的实施方案中，含二氧化碳和一种或多种助发泡剂的发泡剂组合物的存在量为约2-12wt％，和在例举的实施方案中，为约4-11wt％，或为约6-10wt％(基于聚合物泡沫体的总重量)。

可将二氧化碳发泡剂和一种或多种助发泡剂以液体或气态形式(例如物理发泡剂)引入或者可在生产泡沫体的同时就地生成(例如，化学发泡剂)。例如，可通过在生产发泡热塑性材料的过程中分解另一成分形成发泡剂。例如，一旦加热则分解和/或降解形成N₂、CO₂和H₂O的碳酸盐组合物、聚碳酸、碳酸氢钠或偶氮二碳酰胺和其他可加入到可发泡的树脂中，且在挤出工艺过程中一旦加热则将生成二氧化碳。

除了发泡剂以外，可将一种或多种非-VOC加工助剂加入到聚合物熔体中，以使XPS挤出的加工窗扩大。以上引证的美国专利申请序列No.14/210,970公开了在制造挤出聚苯乙烯泡沫体中使用的加工助剂。美国专利申请序列No.14/210,970在本文中通过参考全文引入。

可发泡的组合物可进一步含有至少一种红外衰减剂(IAA)，以增加泡沫体产品的R-值。美国专利No.7,605,188中公开了红外衰减剂的用途。美国专利No.7,605,188在本文中通过参考全文引入。与常规的HCFC发泡产品相比，环境友好的发泡剂倾向于降低泡沫体产品的R-值。添加低水平的红外衰减剂到含本文公开的发泡剂组合物的可发泡组合物中可增加泡沫体的R-值到与采用HCFC发泡剂生产的泡沫体至少相当或更好的数值。在一些例举的实施方案中，红外衰减剂的存在量可以小于或等于约1wt％。在一些例举的实施方案中，红外衰减剂的存在量可以是0-10wt％，0-3wt％，0-2wt％或0-1wt％。

在本发明组合物中使用的合适IAA的非限制性实例包括纳米石墨，石墨烯，石墨，炭黑，粉化无定形碳，沥青，粒化沥青，研磨玻璃，玻璃纤维束，云母，黑色氧化铁，亚硝酸硼，金属薄片或粉末(例如，铝薄片或粉末)，碳纳米管，纳米石墨烯小片，碳纳米纤维，活性炭，二氧化钛，及其组合。

在一些例举的实施方案中，IAA是石墨，石墨烯，纳米石墨。在至少一个例举的实施方案中，IAA是纳米石墨。纳米石墨可以通过炉内高温膨胀，由酸处理的天然石墨或者通过微波加热膨胀由潮湿饱和的天然石墨来多层化。另外，纳米石墨可以是多层纳米石墨，其具有小于100nm的至少一个尺寸。在一些例举的实施方案中，纳米石墨具有小于100nm的至少两个尺寸。

纳米石墨可以化学或表面改性或者可以不化学或表面改性，且可在聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)内配混，该共聚物被用作纳米石墨的介质和载体二者。用于纳米石墨的可能载体包括聚合物载体，例如但不限于甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，聚乙烯醇(PVOH)和聚乙酸乙烯酯(PVA)。在例举的实施方案中，纳米石墨基本上均匀地分布在泡沫体当中。本文中所使用的措辞“基本上均匀地分布”是指表示该物质(例如纳米石墨)均匀地分布或者几乎均匀地分布在泡沫体基体内部。

在本发明的一些例举的实施方案中，密度为约2pcf的挤出的聚合物泡沫体包括含约2.2％二氧化碳、约3％HFC-134a和约1％纳米石墨的发泡剂组合物，或者含约2.2％二氧化碳、约3.5％HFC-134a和约1％纳米石墨的发泡剂组合物，其中每一％是相对于全部固体的重量百分比。在一些例举的实施方案中，密度为约2pcf的挤出的聚合物泡沫体包括含约2.2％二氧化碳、约3.5％HFO-1234ze和约1％纳米石墨的发泡剂组合物，或者含约2％二氧化碳、约4％HFO-1234ze和约1％纳米石墨的发泡剂组合物，其中每一％是相对于全部固体的重量百分比。在一些例举的实施方案中，密度为约2pcf的挤出的聚合物泡沫体包括含约2.75％二氧化碳、约5％FEA-1100和约0％纳米石墨的发泡剂组合物，或者含约2.75％二氧化碳、约5％FEA-1100和约1％纳米石墨的发泡剂组合物，或者含约2.75％二氧化碳、约6％FEA-1100和约1％纳米石墨的发泡剂组合物，其中每一％是相对于全部固体的重量百分比。

该泡沫体组合物可进一步含有用量为5.0wt％或更多的阻燃剂。例如，可在挤出的泡沫体制造工艺中添加阻燃剂化学品，以赋予挤出的泡沫体产品阻燃特征。在本发明的组合物中使用的合适的阻燃剂化学品的非限制性实例包括溴化脂族化合物，例如六溴环十二烷(HBCD)和五溴环己烷，溴化苯基醚，四溴对苯二甲酸的酯，卤化聚合物阻燃剂，例如溴化聚合物阻燃剂，磷化合物，及其组合。

任选的添加剂，例如成核剂、增塑剂、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧剂、填料、抗静电剂、杀生物剂、杀白蚁剂、着色剂、油、蜡、阻燃剂协同剂和/或UV吸收剂可掺入到本发明的组合物内。可以获得可发泡凝胶或所得挤出泡沫体产品所需特征而必须的用量包括这些任选的添加剂。在制造聚合物所使用的聚合工艺之前、之中或之后，可将添加剂加入到聚合物混合物中或者可将它们掺入到聚合物混合物内。

一旦将聚合物加工助剂、发泡剂和任选的额外添加剂引入到聚合物材料内，则对所得混合物进行一些额外的共混，其足以在聚合物组合物当中通常均匀地分布每一种添加剂，以获得挤出组合物。

在一些例举的实施方案中，泡沫体组合物产生通过挤出工艺制备的硬质、基本上闭孔的聚合物泡沫板。挤出的泡沫体具有泡孔结构，该泡孔结构具有由泡孔膜和支柱定义的泡孔。支柱在泡孔膜的交叉处形成，且泡孔膜覆盖支柱之间的互连泡孔窗。在一些例举的实施方案中，泡沫体的平均密度小于10pcf，或小于5pcf或小于3pcf。在一些例举的实施方案中，挤出的聚苯乙烯泡沫体的密度为约1.3-4.5pcf。在一些例举的实施方案中，挤出的聚苯乙烯泡沫体的密度为约2pcf。在一些例举的实施方案中，挤出的聚苯乙烯泡沫体的密度为约1.5pcf或低于1.5pcf。

要理解，措辞“基本上闭孔”是指表示泡沫体含有全部闭孔或在泡孔结构内的几乎全部泡孔是闭合的。在大多数例举的实施方案中，不大于30％的泡孔是开孔，和尤其不大于10％或大于5％是开孔或“非-闭孔”。在一些例举的实施方案中约1.10-2.85％的泡孔是开孔。闭孔结构有助于增加所形成的发泡绝缘产品的R-值。然而，要理解，生产开孔结构在本发明的范围内，尽管这种开孔结构不是例举的实施方案。

另外，本发明的泡沫体组合物生产具有约4-7的绝缘值(R-值)/in的挤出泡沫体。在至少一个实施方案中，R-值为约5.0/in。另外，本发明的泡沫体和发泡产品的平均泡孔尺寸可以是约0.005mm(5微米)至0.6mm(600微米)，在一些例举的实施方案中，为0.05mm(50微米)至0.200mm(200微米)，和在一些例举的实施方案中，为0.09mm(90微米)至0.11mm(110微米)。可将本发明的挤出的泡沫体形成为绝缘产品，例如硬质绝缘板，绝缘泡沫体，包装产品，和建筑绝缘体或地下绝缘体(例如，高速，机场跑道，铁路和地下设施绝缘体)。

本发明的可发泡组合物另外可生产具有高压缩强度的挤出泡沫体，压缩强度定义了泡沫体材料耐受轴向推力的能力。在至少一个例举的实施方案中，本发明的泡沫体组合物的压缩强度在挤出泡沫体的所需范围内，为约6至120psi。在一些例举的实施方案中，本发明的可发泡的组合物产生30天老化之后在约2pcf的密度下压缩强度为约37-56psi的泡沫体。

根据另一例举的方面，本发明的挤出的泡沫体拥有高水平的尺寸稳定性。例如，在任何方向上的尺寸变化小于或等于5％。另外，通过本发明的组合物形成的泡沫体所需地为单峰的(monomodal)且泡孔具有相对均匀的平均泡孔尺寸。本文中所使用的平均泡孔尺寸是在X，Y和Z方向上测定的泡孔尺寸的平均。特别地，“X”方向是挤出方向，“Y”方向是纵向，和“Z”方向是厚度。在本发明中，在泡孔扩大中的最高冲击在X和Y方向上，从取向和R-值角度考虑，这是理想的。另外，进一步的工艺改性将允许增加Z-取向，以改进机械性能，同时仍然实现可接受的热性能。可使用本发明的挤出泡沫体制造绝缘产品，例如硬质绝缘板、绝缘泡沫体和包装产品。

正如本文前面详细地公开的，含作为主发泡剂的二氧化碳以及一种或多种助发泡剂的发泡剂组合物可与红外衰减剂例如纳米石墨一起使用，以实现R-值为约5的XPS泡沫体。二氧化碳发泡剂提供适合于实现所需XPS泡沫体密度的发泡力，和与衰减剂任选结合的一种或多种助发泡剂提供所需的R-值。

以上既一般地又针对各种例举的实施方案描述了本发明的概念。尽管以认为例举的示意性实施方案列出了本发明的通用概念，但可在通用的公开内容内选择本领域技术人员已知的各种各样的备选方案。另外，下述实施例是为了更好地阐述本发明，而绝不限制本发明的通用概念。

实施例

使用双螺杆挤出机，制备各种挤出的聚苯乙烯(XPS)泡沫体。在挤出机内熔融聚苯乙烯，然后与注入的各种发泡剂组合物混合，形成均匀的溶液。所述发泡剂组合物包含以下列出的各种用量的二氧化碳和一种或多种助发泡剂。然后，冷却该溶液到所需的发泡条件，其中包括110-130℃的模头温度和800-1200psi的发泡模头压力。表1列出了各种助发泡剂的物理性能，所述物理性能相对于它们与二氧化碳结合使用来评价。

表1：助发泡剂的物理性能

下表2列出了形成7种例举的XPS泡沫体所使用的二氧化碳/助发泡剂/衰减剂用量。正如该表中所示的，对于7种例举的泡沫体每一种来说，二氧化碳占发泡剂组合物的大于或等于59mol％。

表2：发泡剂组合物

下表3概述了7种泡沫体样品的各种性能，其中包括密度、泡孔尺寸、开孔含量和压缩强度。基于由7种例举的泡沫体组合物每一种制造的厚度为1英寸和宽度为20英寸的泡沫板，测量表3的数值。

表3：基于发泡剂组合物的变化XPS泡沫体的物理性能

针对使用7种发泡剂组合物中的每一种制造的XPS泡沫体，测量R-值。下图2示出了每一样品跨越180天的老化曲线。可观察到，每一泡沫体样品的R-值随在组合物内包括的助发泡剂和衰减剂而变化。特别地，增加量的助发泡剂以及添加纳米石墨将改进每一样品的热性能。如图2所示，7种样品每一种在60天之后在5/in以上的R-值下趋于稳定。

为了对比目的，使用二氧化碳作为唯一的发泡剂，在没有使用助发泡剂的情况下，制造XPS泡沫体。对比的泡沫体进一步包括相变材料(获自Entropy Solutions的PT24)作为加工助剂和增塑剂以及纳米石墨作为红外衰减剂。厚度为1英寸和宽度为23英寸的对比的XPS泡沫板的密度为1.9pcf。如下图3所示，在老化第一天之后的R-值到达数值5.3；然而，在头5天内R-值急剧下降。对比的泡沫板在约4.4的R-值下最终趋于稳定。

因此，使用含二氧化碳和一种或多种助发泡剂的发泡剂组合物制造的例举XPS泡沫板表明，每一助发泡剂，尤其是FEA-1100提供几乎恒定的R-值，而与60天之后的老化时间无关。对于含红外衰减剂的泡沫体来说，这尤其如此。这些结果可表明，FEA-1100具有非常缓慢的的离开XPS泡沫体的扩散速率。这一效果对于XPS泡沫体的热性能来说是有益的，尤其横跨长的时间段来说。

在本发明说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一个”，“一种”("a,"″an,")和“该/所述”("the")拟同样包括复数形式，除非上下文另外清楚地指明。在说明书或权利要求中使用的术语“包括”或“含”，拟以与术语“包含”类似的方式包括，因为该术语在权利要求中被解释为过渡措辞，当使用时。此外，在使用术语“或”(例如A或B)的情况下，拟是指“A或B或这二者”。当申请人拟表示“仅仅A或B”而不是二者时，则使用术语“仅仅A或B而不是二者”。因此，本文中使用术语“或”是开放式的，而不是排他使用。此外，在说明书或权利要求中使用术语“在…中”或“在…里”的情况下，拟另外指代“在…上”或“在…之上”。此外，在说明书或权利要求书中使用术语“连接”的情况下拟不仅指代“直接连接到…上”，而且“间接连接到…上”，例如通过另外的一个或多个组件连接。

除非本文中另外指明，所有子实施方案和任选的实施方案是本文中描述的所有实施方案各自的子实施方案和任选的实施方案。尽管通过实施方案的描述阐述了本申请，和尽管相当详细地描述了实施方案，但申请人的意图不是限制或者绝不限制所附权利要求书的范围到这一细节上。额外的优点和改性对本领域技术人员来说明显是清楚的。因此，在其较宽的方面上，本申请并没有限制到所显示和描述的具体细节、代表性方法和示意性实施例上。因此，可在没有脱离本文中申请人的一般公开内容的精神或范围的情况下脱离这一细节。

Claims (18)

1.一种可发泡的聚合物混合物，其包括：

聚合物组合物；

发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包含二氧化碳和至少一种助发泡剂；和

至少一种红外衰减剂。

2.权利要求1的可发泡的聚合物混合物，其中所述发泡剂组合物包含至少50mol％的二氧化碳。

3.权利要求1的可发泡的聚合物混合物，其中所述至少一种助发泡剂选自氢氟烯烃、氢氟烃、Formacel FEA-110及其混合物。

4.权利要求3的可发泡的聚合物混合物，其中所述至少一种助发泡剂选自HFC-134a、HFC-134、HFC-152a、HFO-1234ze、HFO-1233zd和FEA-1100。

5.权利要求4的可发泡的聚合物混合物，其中所述至少一种助发泡剂选自HFC-134a、HFO-1234ze、HFO-1243zf和FEA-1100。

6.权利要求1的可发泡的聚合物混合物，其中所述至少一种红外衰减剂占全部固体的约0-1wt％。

7.权利要求1的可发泡的聚合物混合物，其中所述至少一种红外衰减剂包括纳米石墨。

8.权利要求1的可发泡的聚合物混合物，其中所述聚合物组合物包含聚苯乙烯。

9.权利要求1的可发泡的聚合物混合物，其中所述发泡剂组合物包含至少50mol％的二氧化碳和小于50mol％的FEA-1100。

10.一种制造挤出的聚合物泡沫体的方法，其包括：

将聚合物组合物引入到螺杆挤出机内，以形成聚合物熔体；

将发泡剂组合物注入到该聚合物熔体内，以形成可发泡的聚合物材料，所述发泡剂组合物包含二氧化碳和至少一种助发泡剂；和

将至少一种红外衰减剂引入到聚合物熔体内，

其中所述挤出的聚合物泡沫体显示出至少5°F·ft²·hr/BTU/in的R-值。

11.权利要求10的方法，其中所述发泡剂组合物包含至少50mol％的二氧化碳。

12.权利要求10的方法，其中所述至少一种助发泡剂选自HFC-134a、HFC-152a、HFO-1234ze、HFO-1233zd和FEA-1100。

13.权利要求10的方法，其中所述至少一种红外衰减剂占全部固体的约0-1wt％。

14.权利要求10的方法，其中所述至少一种红外衰减剂包括纳米石墨。

15.权利要求10的方法，其中所述聚合物泡沫体为基本上闭孔泡沫体。

16.权利要求10的方法，其中所述发泡剂组合物包含至少50mol％的二氧化碳和小于50mol％的FEA-1100。

17.一种挤出的聚合物泡沫体，其包括：

可发泡的聚合物材料，该材料包括：

聚合物组合物；

发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包含二氧化碳和选自氢氟烯烃、氢氟烃、Formacel及其混合物中的至少一种助发泡剂；和

纳米石墨，

其中所述挤出的聚合物泡沫体显示出至少5°F·ft²·hr/BTU/in的R-值。

18.权利要求17的挤出的聚合物泡沫体，其中所述聚合物组合物包含聚苯乙烯。