CN106795062A - 制造陶瓷支撑剂的方法 - Google Patents

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Abstract

包括制造陶瓷支撑剂的方法。所述方法包括用至少一种反应性氧化铝或锆试剂诸如γ氧化铝涂覆生坯支撑剂。还包括使用所述反应性试剂制造的生坯支撑剂和液相烧结支撑剂。还包括这些支撑剂的用途，诸如在石油和天然气开采领域中的用途。

Description

制造陶瓷支撑剂的方法
背景技术
提供了制造支撑剂的方法和系统，所述支撑剂包括陶瓷支撑剂，更具体地为具有一种或多种所需特性的陶瓷支撑剂，其包括但不限于在烧结期间避免团聚和/或已减少或防止成岩作用的陶瓷支撑剂。
在形成陶瓷支撑剂中，通常形成生坯体，然后进行烧结。当使用固相烧结时，通常形成生坯体的材料在烧结期间保持为固体。然而，当生坯体的一种或多种组分能够进行液相烧结并且烧结期间的条件允许进行液相烧结时，遇到这种类型的烧结的独特的问题。当涉及回转窑时尤其如此。由于结合问题和成环作用，回转窑用于液相烧结的用途有限。由于窑的旋转，回转窑中的颗粒不断地暴露于窑壁和其他颗粒。表面液相(诸如在液相烧结的前两个阶段期间常见的那些表面液相)可以使得颗粒变粘。在不具有表面涂层或脱模剂的情况下，然后颗粒将粘合在一起并烧结，不是作为单个颗粒，而是作为单元。由于窑的滚动运动，这些团聚物可以快速生长，导致形成“雪球”，其对于窑中的其他颗粒和窑本身二者都是高度有害的。
与固相烧结相反，液相烧结利用毛细力来诱导生坯体的重排和致密化。为了实现高密度，润湿液体强烈优选于非润湿液体，因为这些非润湿液体经常会反转毛细力并且反而抑制致密化。虽然润湿的液相可以在较低的烧结温度下极大地增强致密化，但是如果液相在烧结期间到达陶瓷体的表面，则会在陶瓷体相互作用常见的情况下引起问题。根据相组成和化学组成，在烧结期间到达陶瓷体表面的液体可能导致粘性表面。这可以使陶瓷体粘合在一起并且熔合成更大的单个陶瓷体，而不是烧结为单个颗粒。
虽然已进行一些尝试来使用物理脱膜剂或短效脱膜剂解决这个问题，但是这些尝试并不总是能成功地防止上述“雪球”或团聚问题。此外，短效脱膜剂对最终产品没有影响，造成加工成本并且功能益处很小。
因此，需要解决关于结合和颗粒变粘并因此粘合在一起形成“雪球”的这些所述问题。
附图简述
附图示出本公开的一些实例的某些方面，并且不应用来限制或限定本公开。图1a和图1b分别是在不具有反应性氧化铝(alumina)试剂涂层和具有反应性氧化铝试剂涂层的情况下焙烧的支撑剂的光学照片。在未涂覆的支撑剂中熔合是明显的，并且在涂覆的支撑剂中熔合显著减少。
发明详述
提供了制造支撑剂的方法和系统，所述支撑剂包括陶瓷支撑剂，更具体地为具有一种或多种所需特性的陶瓷支撑剂，其包括但不限于在烧结期间避免团聚和/或已减少或防止成岩作用的陶瓷支撑剂。实例涉及使用一种或多种反应性试剂，诸如一种或多种反应性氧化铝试剂和/或反应性锆试剂。这些反应性试剂具有控制、预防或减少表面液相暴露在支撑剂表面上的能力，这继而防止颗粒变粘并粘合在一起。所公开的实例的一个优点是提供制造陶瓷颗粒的方法，所述方法可以避免在烧结阶段期间的结合问题，尤其是当烧结阶段涉及液相烧结时。另一个优点是提供可以形成支撑剂并有助于减少或防止成岩作用的方法。
实例公开了制造陶瓷支撑剂的方法。所述方法包含以下各项、基本上由以下各项组成、由以下各项组成或包括以下各项：用反应性试剂至少部分地涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂。可以使用一种或多种反应性氧化铝试剂和/或可以使用一种或多种反应性锆试剂。生坯支撑剂是陶瓷生坯支撑剂，其至少包含硅铝酸盐、基本上由硅铝酸盐组成、由硅铝酸盐组成或包括硅铝酸盐。所述方法还包括烧结涂覆的生坯支撑剂以形成烧结支撑剂。烧结至少包含液相烧结、基本上由液相烧结组成、由液相烧结组成或包括液相烧结。
关于生坯支撑剂，所述生坯支撑剂可以由一种或多种材料形成，所述材料通常包括陶瓷组分和/或玻璃组分。生坯支撑剂可以通过任何形成技术形成，所述形成技术诸如挤出、团聚、喷雾干燥、喷涂或其他球状体成形技术。
生坯支撑剂通常至少含有或包含铝硅酸盐，诸如含量为基于生坯支撑剂的总重量百分比约5重量％至约100重量％、约10重量％至约90重量％、约15重量％至约95重量％、约20重量％至约95重量％、约25重量％至约95重量％、约35重量％至约95重量％、约50重量％至约95重量％、约60重量％至约95重量％或约70重量％至约95重量％。
生坯支撑剂可以含有一种或多种以下成分并且提供了示例性百分比，且应理解可以使用低于和高于这些不同重量百分比的其他量。
如本文所用，“陶瓷支撑剂”是基于陶瓷支撑剂的总重量含有至少90重量％的陶瓷材料的支撑剂。例如，陶瓷支撑剂可以含有至少92重量％的陶瓷材料、至少95重量％的陶瓷材料、至少96重量％的陶瓷材料、至少97重量％的陶瓷材料、至少98重量％的陶瓷材料、至少99重量％的陶瓷材料、至少99.5重量％的陶瓷材料、至少99.9重量％的陶瓷材料或者可以是100重量％的陶瓷材料。陶瓷材料可以是一种或多种金属氧化物和/或一种或多种被认为是陶瓷的非氧化物，诸如碳化物、硼化物、氮化物和/或硅化物。术语“陶瓷”可以包括玻璃材料、陶瓷材料和/或玻璃-陶瓷材料，和/或可以包括一种或多种玻璃相、陶瓷相和/或玻璃-陶瓷相。“陶瓷”材料可以是非结晶的、结晶的和/或部分结晶的。
陶瓷支撑剂可具有小于5重量％的聚合物和/或纤维素(例如，植物材料或树材料)。更优选地，支撑剂可在烧结支撑剂中具有小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或0重量％的聚合材料或纤维素材料或两者。
陶瓷支撑剂中的陶瓷可以是氧化物，诸如三氧化二铝(aluminum oxide)(氧化铝(alumina))，和/或混合金属铝氧化物，诸如除铝之外还含有钙、钇、钛、镧、钡和/或硅的金属铝酸盐。陶瓷可以是氧化物，诸如称为氧化铝的三氧化二铝，或称为铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐的铝混合金属氧化物(诸如莫来石或堇青石)。铝酸盐或陶瓷通常可含有镁、钙、钇、钛、镧、钡和/或硅。陶瓷可以由纳米颗粒前体诸如铝氧烷形成。铝氧烷可以是具有表面基团的化学官能化的三氧化二铝纳米颗粒，所述表面基团包括衍生自羧酸的那些，诸如乙酸酯、甲氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙氧基乙酸酯、赖氨酸和硬脂酸酯等。陶瓷可以包括但不限于勃姆石、氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐粘土(例如高岭土、蒙脱土、膨润土等)、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、碳酸镁、堇青石、尖晶石、锂辉石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土或其任何组合(例如蓝晶石)等。
陶瓷可以是或含有堇青石、莫来石、铝矾土、二氧化硅、锂辉石、粘土、氧化硅、三氧化二铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锆、氧化锂、氧化铁、尖晶石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物或非氧化物陶瓷或其任何混合物。支撑剂可以包括或者是一种或多种沉积产生的材料和/或合成产生的材料。
如本文所用，玻璃-陶瓷是指当玻璃或基本上玻璃态的材料在高温下退火以产生基本上结晶(诸如具有有限的结晶度或受控的结晶尺寸)的材料时形成的任何玻璃-陶瓷。如本文所用，有限的结晶度应当理解为按体积计约5％至约100％(例如按体积计10％至90％；20％至80％；30％至70％；40％至60％)的结晶度。结晶尺寸可以是约0.01微米至20微米，例如诸如0.1至5微米。优选地结晶尺寸小于1微米。玻璃-陶瓷可以由三氧化二铝、氧化硅、氧化硼、氧化钾、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锂、氧化磷和/或氧化钛或其任何组合组成。
玻璃-陶瓷可以包含约35重量％至约55重量％的SiO2；约18重量％至约28重量％的Al2O3；约1重量％至约15重量％(例如1重量％至5重量％)的CaO；约7重量％至约14重量％的MgO；约0.5重量％至约15重量％的TiO2(例如0.5重量％至5重量％)；约0.4重量％至约3重量％的B2O3，和/或大于0重量％且多至约1重量％的P2O5，所有这些均基于玻璃-陶瓷的总重量。玻璃-陶瓷可以包含约3重量％至约5重量％的Li2O；约0重量％至约15重量％的Al2O3；约10重量％至约45重量％的SiO2；约20重量％至约50重量％的MgO；约0.5重量％至约5重量％的TiO2；约15重量％至约30重量％的B2O3，和/或约6重量％至约20重量％的ZnO，所有这些均基于玻璃-陶瓷的总重量。
支撑剂可以包含三氧化二铝、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钾和/或氧化钠、和/或其任何组合。烧结支撑剂可以是或至少部分包含堇青石、莫来石、铝矾土、二氧化硅、锂辉石、氧化硅、三氧化二铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锆、氧化锂、氧化铁、尖晶石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。
玻璃-陶瓷支撑剂可以是完全结晶的或几乎完全结晶的，或可以含有包含结晶的玻璃组分(例如相)和结晶组分(例如相)。玻璃-陶瓷可以具有约5％至约100％或约15％至约80％的结晶度。例如，玻璃-陶瓷可以具有按体积计约50％至80％的结晶度、约60％至78％的结晶度或约70％至75％的结晶度。结晶可以具有随机取向和/或定向取向。相对于玻璃-陶瓷中存在的晶体的取向，玻璃-陶瓷中的晶体的晶体取向可以主要是随机的，或可以主要是以特定取向定向的(例如，非随机的)。例如，玻璃-陶瓷的晶体取向可以主要是随机的，使得至少50％或更高的取向是基于存在的晶体的总取向的随机取向。例如，随机取向可以是相对于基于所测量晶体随机的晶体百分比至少60％、至少70％、至少80％、至少90％，诸如约51％至99％、60％至90％、70％至95％或更高。X射线衍射(“XRD”)可以用于确定结晶的随机性。由于玻璃-陶瓷可以具有晶体组分和玻璃组分，因此玻璃-陶瓷可以具有与玻璃和/或结晶陶瓷相同的某些特性。因此，玻璃-陶瓷可以在模板球体与陶瓷壳(如果存在的话)之间提供理想的梯度界面。玻璃-陶瓷可以不受热冲击影响。此外，可以调节玻璃-陶瓷的玻璃组分和结晶组分的比例以匹配(例如在10％内、在5％内、在1％内、在0.5％内、在0.1％内)壳(如果存在的话)或其将结合或附接或以其他方式接触的其他材料的热膨胀系数(CTE)，以便防止由于温度变化的循环应力或热疲劳引起的过早破裂。例如，当玻璃-陶瓷具有70％至78％的结晶度时，两个系数平衡，使得玻璃-陶瓷作为整体具有非常接近于零的热膨胀系数失配。
如本文所用，玻璃(其可以被认为是陶瓷类型的材料)可以是任何无机的非金属固体的非结晶材料，诸如通过加热和随后冷却的作用来制备的材料。玻璃可以是任何常规的玻璃，例如像钠钙玻璃、铅玻璃或硼硅酸盐玻璃。如本文所用，结晶陶瓷材料可以是任何无机的非金属固体的结晶材料，其通过加热和随后冷却的作用来制备。例如，结晶陶瓷材料可以包括但不限于氧化铝、二氧化锆(zirconia)、稳定二氧化锆、莫来石、二氧化锆增韧的氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐(例如莫来石、堇青石)、钙钛矿、高氯酸盐、碳化硅、氮化硅、碳化钛、氮化钛、三氧化二铝、氧化硅、氧化锆、稳定氧化锆、碳化铝、氮化铝、碳化锆、氮化锆、碳化铁、氮氧化铝、氮氧化硅铝、钛酸铝、碳化钨、氮化钨、滑石等，或其任何组合。
支撑剂可以具有结晶相和玻璃(或玻璃态)相，或非晶形相。基质或非晶形相可以包含含硅氧化物(例如二氧化硅)和/或含铝氧化物(例如氧化铝)，以及任选地至少一种氧化铁；任选地至少一种氧化钾；任选地至少一种氧化钙；任选地至少一种氧化钠；任选地至少一种氧化钛；和/或任选地至少一种氧化镁，或其任何组合。基质或非晶形相可以含有不同量的一种或多种或所有这些任选的氧化物，其中优选地，含硅氧化物按重量计是基质和/或非晶形相中的主要组分，诸如其中所述含硅氧化物以基于基质的重量或仅基于非晶形相的重量至少50.1重量％、至少75重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％(诸如75重量％至99重量％、90重量％至95重量％、90重量％至97重量％)的量存在。可以存在于非晶形相中的示例性氧化物包括但不限于SiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、K2O、CaO、Na2O、TiO2和/或MgO。应当理解，其他金属和/或金属氧化物可以存在于基质或非晶形相中。
非晶形相可以包含或者是陶瓷，并且例如可以包括氧化铝和/或二氧化硅。非晶形相还可以包含未反应的材料(例如颗粒)，诸如氧化铝、氧化铝前体和/或硅质材料或其任何组合。
支撑剂可以包括一种或多种矿物和/或矿石、一种或多种粘土、和/或一种或多种硅酸盐、和/或一种或多种固溶体。矿物或矿石可以是含铝矿物或矿石和/或含硅矿物或矿石。这些矿物、矿石、粘土、硅酸盐和/或固溶体可以作为微粒存在。这些组分可以作为至少一种结晶微粒相存在，所述结晶微粒相可以是材料中的非连续相或连续相。更具体的实例包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、铝矾土、三水铝石、勃姆石或水铝石、磨碎的空心微珠、飞灰、未反应的二氧化硅、硅酸盐材料、石英、长石、沸石、铝矾土和/或煅烧粘土。组合量的这些组分可以以下量存在于材料中：例如，基于材料的重量0.001重量％至85重量％或更多，诸如1重量％至80重量％、5重量％至75重量％、10重量％至70重量％、15重量％至65重量％、20重量％至60重量％、30重量％至70重量％、40重量％至70重量％、45重量％至75重量％、50重量％至70重量％、0.01重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、0.75重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％。这些量和范围可以可选地应用于一种晶体微粒相，诸如氧化铝或含铝材料。这些附加组分可以均匀地分散在整个基质或非晶形相中(像填料作为离散微粒存在于基质中一样)。
支撑剂可以具有任何粒度。例如，支撑剂可以具有约75微米至1cm的直径粒度或100微米至约2mm范围内的直径、或约100微米至约3,000微米的直径、或约100微米至约1,000微米的直径。也可以使用其他粒度。此外，通过它们的直径测量的粒度可以高于本文提供的数值范围或低于本文提供的数值范围。
支撑剂可以具有任何中值粒度，诸如约90μm至约2000μm的中值粒度dp50(例如，90μm至2000μm、100μm至2000μm、200μm至2000μm、300μm至2000μm、500μm至2000μm、750μm至2000μm、100μm至1000μm、100μm至750μm、100μm至500μm、100μm至250μm、250μm至2000μm、250μm至1000μm)，其中dp50是中值粒度，其中50％的颗粒分布具有更小的粒度。
本申请的支撑剂可以例如具有约0.6g/cc至约4g/cc的比重。比重可以为约1.0g/cc至约3g/cc，或可以为约0.9g/cc至约2.5g/cc，或可以为1.0g/cc至2.5g/cc、或1.0g/cc至2.4g/cc、或1.0g/cc至2.3g/cc、或1.0g/cc至2.2g/cc、或1.0g/cc至2.1g/cc、或1.0g/cc至2.0g/cc。可以获得高于和低于这些范围的其他比重。本文所用的术语“比重”为以克/立方厘米(g/cc)体积计的重量，不包括在确定体积时的开孔率。比重值可以通过本领域已知的任何合适的方法确定，诸如通过液体(例如水或乙醇)置换或使用气体比重仪。
支撑剂(生坯体和/或烧结支撑剂)可以是球形的并且具有至少约0.5、至少0.6或至少0.7、至少0.8或至少0.9的克鲁宾球度(Krumbein sphericity)，和/或至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7或至少0.9的圆度。术语“球形”可以是指在克鲁宾表和斯洛斯(Sloss)表上通过对10至20个随机选择的颗粒进行目视分级的圆度和球度。任选地，支撑剂可以具有非常高的球度。具体地说，克鲁宾球度可以为至少0.92或至少0.94，诸如0.92至0.99、或0.94至0.99、或0.97至0.99、或0.95至0.99。这通过所公开的示例性方法尤其可行，所述方法包括在芯上形成合成模板和使用喷雾干燥器或类似装置。
关于支撑剂(处于生坯体状态或作为烧结支撑剂或两者)，所述支撑剂的球度变化为5％或更小。球度参数的这种变化是相对于处于球形形状的支撑剂(处于生坯体状态或烧结支撑剂状态)，并且球度参数的这种变化是指围绕球体外部的整个表面积的球体的均匀性。换言之，限定球体的曲率围绕整个球体是非常均匀的，使得与同一球体上的其他测量点相比球度变化不改变超过5％。更优选地，球度变化为4％或更小或3％或更小，诸如约0.5％至5％或约1％至约5％。
支撑剂可以具有1,000psi至20,000psi或更高的压碎强度(例如，1,500psi至10,000psi、3,000psi至10,000psi、5,000psi至10,000psi、9,000psi至12,000psi)。其他低于或高于这些范围的压碎强度也是可能的。压碎强度可以例如根据美国石油学会推荐惯例60(American Petroleum Institute Recommended Practice 60，RP-60)或根据ISO 13503-2来测量。
支撑剂可以具有在约1MPa至约800MPa或更高的范围内的抗弯强度，诸如1MPa至700MPa、5MPa至600MPa、10MPa至500MPa、25MPa至400MPa、50MPa至200MPa等。
支撑剂或其部分可以具有约0.1×10-6/K至约13×10-6/K的热膨胀系数(在25℃至300℃下的CTE)，诸如约0.1×10-6/K至约2×10-6/K或1.2×10-6/K至1.7×10-6/K。支撑剂可以具有约1至约800MPa，诸如100至500MPa的MOR。
支撑剂可以具有芯和任选地至少一个围绕或包封所述芯的壳。所述芯可以包含一种或多种陶瓷材料和/或氧化物、基本上由其组成或由其组成。所述壳可以包含至少一种陶瓷材料和/或氧化物、基本上由其组成或由其组成。以上提供的各种陶瓷材料或其氧化物的实例在此可以用于此支撑剂中。烧结支撑剂可以具有0.8至1的芯强度与壳强度比率。作为一个选项，支撑剂可以具有2至3的总体支撑剂强度与芯强度比率。芯强度的参考是基于没有任何壳的单独芯的强度测量，例如，例如根据API推荐惯例60(RP-60)在压碎强度测量中测试的。壳强度通过基于ASTM C1144的直径分裂拉伸强度测试方法、基于ASTM C78的裂断模量测试或基于ASTM C1609的裂断模量测试来确定。类似地，与单独的芯强度相比，总支撑剂强度是基于具有针对压碎强度测试的芯和壳的支撑剂。任选地，芯强度等于壳强度，并且可以低于(小于)壳强度，并且可以显著低于壳强度。壳可以由多个颗粒形成，所述颗粒形成为围绕或包封芯的陶瓷涂层并且烧结以形成烧结的连续壳。
多个生坯陶瓷支撑剂和/或烧结陶瓷支撑剂可以具有单分散的尺寸，这意味着由工艺生产支撑剂产生了单分散的支撑剂而不需要任何分级。此外，具有至少3σ分布的单分散分布的多个生坯陶瓷支撑剂和/或烧结陶瓷支撑剂意味着通过标准空气分级或筛分分级技术不能得到多个生坯陶瓷支撑剂和/或烧结陶瓷支撑剂。“多个”可以是指至少1千克支撑剂，诸如至少5千克、至少10千克、至少50千克或至少100千克支撑剂或其他的量。
关于多个烧结陶瓷支撑剂，应当理解，烧结陶瓷支撑剂优选地为合成制备的。换言之，支撑剂的所有组分通过加工成最终烧结的所需生坯体形状来形成。换言之，烧结支撑剂可以不具有所存在的任何天然预成形的球体(例如，没有预成形的空心微珠)，除非将烧结支撑剂研磨成用于形成生坯体或其部分的粒度。因此，作为一个选项，烧结陶瓷支撑剂可以被认为是合成形成的。
关于反应性试剂，反应性试剂为具有与在烧结期间在支撑剂中形成的至少一部分玻璃相反应的能力或性能的反应性试剂。这些反应性试剂可以具有控制、防止或减少表面液相暴露在支撑剂表面上的能力，这继而防止颗粒变粘并粘合在一起。作为实例，可以使用一种或多种反应性氧化铝试剂和/或可以使用一种或多种反应性锆试剂。反应性氧化铝试剂可以含有α氧化铝(例如作为相)，但是反应性氧化铝试剂不是100重量％的α氧化铝。为了成为反应性氧化铝试剂，在所使用的氧化铝中必须存在一定量的非α氧化铝(例如作为相或作为颗粒)。因此，反应性氧化铝试剂可以包含以下、由以下组成、由以下组成或包括以下：约90重量％或更少的α氧化铝、小于85重量％的α氧化铝、小于80重量％的α氧化铝、小于70重量％的α氧化铝、小于60重量％的α氧化铝、小于50重量％的α氧化铝，小于40重量％的α氧化铝、小于30重量％的α氧化铝、小于20重量％的α氧化铝、小于10重量％的α氧化铝、小于5重量％的α氧化铝以及甚至更低的量，诸如1重量％或0重量％。这些重量百分比是基于反应性氧化铝试剂的总重量。反应性氧化铝试剂可以包含冶炼级氧化铝、基本上由冶炼级氧化铝组成、由冶炼级氧化铝组成或包括冶炼级氧化铝。
反应性氧化铝试剂可以包含以下、基本上由以下组成、由以下组成或包括以下：基于反应性氧化铝试剂的总重量至少10重量％的非α氧化铝、至少15重量％的非α氧化铝、至少20重量％的非α氧化铝、至少25重量％的非α-氧化铝、至少30重量％的非α-氧化铝、至少40重量％的非α-氧化铝、至少50重量％的非α-氧化铝、至少60重量％的非α-氧化铝、至少70重量％的非α-氧化铝、至少80重量％的非α-氧化铝、至少90重量％的非α-氧化铝、至少95重量％的非α-氧化铝或更高量(诸如98重量％或100重量％)的非α氧化铝。
反应性氧化铝试剂可以是或包括γ氧化铝和/或δ氧化铝、和/或θ氧化铝、和/或κ氧化铝、和/或ι氧化铝和/或η氧化铝或其任何组合。这些氧化铝中的一种或多种可以作为相和/或作为颗粒存在。反应性氧化铝试剂可以包含以下、基本上由以下组成、由以下组成或包括以下：基于反应性氧化铝试剂的总重量至少10重量％的γ氧化铝、至少15重量％的γ氧化铝、至少20重量％的γ氧化铝、至少30重量％的γ氧化铝、至少40重量％的γ氧化铝、至少50重量％的γ氧化铝、至少70重量％的γ氧化铝、至少80重量％的γ氧化铝、至少90重量％的γ氧化铝、至少95重量％的γ氧化铝或100重量％的γ氧化铝。这些量和范围可以同样适用于δ氧化铝和/或θ氧化铝、和/或κ氧化铝、和/或ι氧化铝、和/或η氧化铝或其任何组合的每一种。
反应性氧化铝试剂可以包含至少一种非α水合氧化铝、基本上由其组成、由其组成或包括所述至少一种非α水合氧化铝。所述量可以与以上针对反应性氧化铝试剂所提及的相同。
反应性锆试剂可以是硅酸锆或氧化锆或两者。可以使用含有几个百分比或更多百分比(例如，基于材料重量1重量％至100重量％、5重量％至95重量％、10重量％至90重量％、15重量％至85重量％、20重量％至80重量％、30重量％至70重量％等)的硅酸锆和/或氧化锆的材料。
关于用反应性试剂涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂，此涂层至少部分地涂覆生坯支撑剂的外表面或暴露的表面。所述涂层可以是生坯支撑剂的外部暴露的表面积的约70％至约100％，例如生坯支撑剂的外表面积的约80％至约100％、约90％至约100％、约95％至约100％。
生坯支撑剂可以用一种或多种反应性试剂涂覆的方式可以包含以下各项、基本上由以下各项组成、由以下各项组成或包括以下各项：喷涂、喷雾干燥、浸涂、流化床涂覆或其任何组合。
反应性试剂的涂层可以作为均匀或不均匀的涂层实现。涂层可以包含以下各项、由以下各项组成、基本上由以下各项组成或包括以下各项：相同或不同的反应性试剂的一种或多种涂层。
涂层可以具有约1微米至约10微米或更大的最大厚度或平均厚度，诸如约3微米至约20微米、约1微米至约5微米、约3微米至约10微米或其他厚度。涂层的厚度可以是均匀的、基本上均匀的(例如，相对于厚度变化的±20％、±10％、±5％)或者厚度可以是不均匀的。
反应性试剂可以足以控制、减少或防止单独的支撑剂颗粒在烧结期间(尤其是在烧结阶段期间的某个点至少涉及液相烧结的烧结)变粘并粘合在一起的量存在。反应性试剂可以以下量存在：基于涂覆的生坯支撑剂的重量约0.1重量％至约1重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％、约2重量％至约8重量％以及高于或低于这些范围的其他量。
反应性氧化铝试剂可以具有约15m2/g至约150m2/g、约7m2/g至约450m2/g、约20m2/g至约150m2/g、约7m2/g至约150m2/g的BET表面积或高于或低于这些范围的其他BET表面积。反应性锆试剂可以具有相同或类似的范围。
反应性试剂可以作为湿浆液或湿涂层施加到生坯支撑剂的表面。反应性试剂可以与水或其他水性溶液形成浆液。可以任选地使用一种或多种有机粘合剂，诸如聚乙烯醇。可选地，也可使用一种或多种无机粘合剂，诸如硅酸钠。粘合剂可以基于浆液重量约0.05重量％至约5重量％的量存在。反应性试剂可以基于浆液重量约1重量％至约70重量％(诸如10重量％至75重量％、或15重量％至70重量％、或20重量％至约60重量％)的量存在于浆液中。浆液或湿涂层可以任选地含有其他组分，诸如表面活性剂、润湿剂、分散剂、晶种和/或烧结助剂。
关于烧结，如所指出的，烧结通常涉及液相烧结的至少一个阶段、若干阶段或所有阶段。烧结可以在任何烧结装置中进行，所述烧结装置诸如直接或间接回转窑、箱式炉、回转间歇式炉、立式窑、隧道窑、电弧炉或微波辅助炉。
烧结可以在约1,000℃至约1,500℃(例如约1,100℃至约1,400℃)的温度下进行。烧结可以持续任何时间段来进行，例如约5分钟至约2小时或更长时间、5小时或更长时间、7小时或更长时间、8小时或更长时间、9小时或更长时间、10小时或更长时间等。烧结可以在不同的温度下持续不同的时间段来进行。如所指出的，烧结通常将在一定温度下并持续一定时间进行，以在烧结阶段期间促进并引起液相烧结在生坯支撑剂中发生。
在烧结阶段期间，反应性试剂(诸如氧化铝试剂)可以与烧结期间存在的至少一部分铝硅酸盐反应。
通过液相烧结，尤其是涉及铝硅酸盐的液相烧结，铝硅酸盐或至少一部分铝硅酸盐可以迁移到生坯支撑剂的外表面，从而导致颗粒变粘。迁移到表面的生坯支撑剂部分通常可以是玻璃相。反应性试剂可以与作为液相朝向表面迁移的玻璃相反应。不希望受到任何理论的束缚，据信反应性试剂(例如非α氧化铝)与此迁移玻璃反应或将二氧化硅从此迁移玻璃中提取出，以形成具有显著增加的粘度的富含氧化铝的铝硅酸盐。这基本上或完全停止了液相向支撑剂表面的迁移。作为一种可能性，反应性试剂(例如非α氧化铝)可以与迁移的液相反应以形成固体铝硅酸盐材料(诸如莫来石)，所述固体铝硅酸盐材料将停止迁移，因为它是固相而不是液相。
反应性试剂具有改变玻璃或迁移液相的化学性质使得形成增加的粘性材料和/或形成固体的能力。增加的粘度可以是增加至少25％、至少50％、至少75％、至少100％、至少150％、至少200％、至少500％、或至少1000％或更多，这是指与反应性试剂(例如非α氧化铝)反应之前同与反应性试剂反应之后相比液相的粘度(cPa)变化百分比。
如果使用非反应性试剂诸如非反应性氧化铝试剂(诸如α氧化铝)，则不能实现关于粘度增加以及控制、减少或防止表面液相形成或迁移的上述益处。这些非反应性试剂(诸如α氧化铝)仅仅是物理脱模剂，而不是相反地可以被认为是热化学脱模剂的反应性试剂或本公开的反应性试剂。
在一些实例中，一旦发生烧结并形成烧结支撑剂，则可以显著减少或几乎完全减少或完全避免支撑剂粘合在一起或团聚。这样，形成具有商业重要性的更均匀的支撑剂，并且由于不形成大团聚物而极大地降低了回转窑或其他烧结装置上的磨损和撕裂。
因此，可以形成支撑剂，其包含陶瓷生坯支撑剂、基本上由陶瓷生坯支撑剂组成、由陶瓷生坯支撑剂组成或包括陶瓷生坯支撑剂，所述陶瓷生坯支撑剂至少包含铝硅酸盐、基本上由铝硅酸盐组成、由铝硅酸盐组成或包括铝硅酸盐，并且所述支撑剂包括至少部分涂覆或完全涂覆在陶瓷生坯支撑剂的外部暴露表面上的反应性试剂。
关于陶瓷生坯支撑剂，形成陶瓷生坯支撑剂的组分以及如上关于制造陶瓷支撑剂的方法所述的形态学和其他参数同样适用于在此关于支撑剂本身的描述。
实例还描述了液相烧结支撑剂。此支撑剂包含芯和至少一个涂层、基本上由芯和至少一个涂层组成、由芯和至少一个涂层组成或包括芯和至少一个涂层。所述芯至少包含铝硅酸盐、基本上由铝硅酸盐组成、由铝硅酸盐组成或包括铝硅酸盐。所述涂层包含至少一种反应性试剂、基本上由至少一种反应性试剂组成、由至少一种反应性试剂组成或包括至少一种反应性试剂，诸如至少一种反应性氧化铝或至少一种反应性锆(提及“锆”是指含有锆使得它将与支撑剂中的玻璃相反应的组合物或化合物)。一个类别的锆将是二氧化锆(或一种或多种氧化锆)。至少一部分涂层已经与至少一部分铝硅酸盐反应。作为实例，所述芯可以包含芯和至少一个壳、基本上由芯和至少一个壳组成、由芯和至少一个壳组成或包括芯和至少一个壳，其中至少一种反应性氧化铝试剂的涂层位于壳的顶部上。
同样，前面针对方法描述的关于支撑剂、生坯体和液相烧结支撑剂的其他组分的各种细节，在此同样适用。
支撑剂虽然优选用于支撑开放地下地层断面，但也可以用于其他技术，诸如用于水泥的添加剂或用于聚合物的添加剂，或硬化或将有益的其他材料。支撑剂也可以用作药物、化学品等的密封递送系统。
支撑剂可以用于支撑开放地下地层断面。支撑剂可以悬浮在液相或其他介质中以有助于将支撑剂沿着井向下输送到地下地层，并且被放置来使得允许烃类流出地层。选择用于泵送支撑剂的介质可以是能够将支撑剂输送到其所需位置的任何所需介质，其包括但不限于气体和/或液体、高能液体、泡沫，如水性溶液(诸如水、盐水溶液和/或合成溶液)。任何支撑剂都可以具有足以充当支撑剂来支撑开放地下地层裂缝的压碎强度。例如，压碎强度可以是1,000psi或更大、3,000psi或更大、大于4,000psi、大于9,000psi或大于12,000psi。合适的压碎强度范围可以为约3,000psi至约20,000psi、或约5,000psi至约20,000psi等。在一些应用中，如同煤层甲烷开采一样，可以使用低于3,000psi的压碎强度，诸如500psi至3,000psi或1500psi至2,000psi。
支撑剂可以悬浮在合适的气体、泡沫、高能液体或液相中。载体材料(诸如液相)通常是允许输送到使用位置(诸如井场或地下地层)的载体材料。例如，地下地层可以是其中使用支撑剂来改进或促进烃类、天然气或其他原材料流出地下地层的地层。实例还涉及含有本文所述的一种或多种支撑剂的井场或地下地层。
支撑剂还可以为石油和天然气发生器提供一个或多个以下益处：提高的流速、提高的井生产年限、提高的设计水力压裂的能力和/或减少的环境影响。支撑剂还可消除或实质上减少对渗透性破坏聚合物凝胶的使用，和/或减少穿过支撑剂充填层的压降，和/或减少支撑剂之间截留的水量从而增加烃“流动面积”的能力。
高密度的常规陶瓷支撑剂和砂(大约100磅/立方英尺)阻止它们在裂缝内的输送。高密度使得支撑剂在泵送时“沉降”，从而使它们的功效最小化。为了在溶液中维持稠密的支撑剂，通常将昂贵的聚合物凝胶与载体溶液(例如完井液)混合。一旦悬浮在胶状的完井液中，支撑剂的输送就会显著增强。然而，聚合物凝胶非常难以去交联。结果，凝胶被捕获在井底中，涂覆裂缝，从而降低储层渗透性。凝胶相关的储层渗透性“损伤因素”可以在40％至大于80％的范围内，这取决于地层类型。可以由支撑剂表现的轻量高强度浮力特性可以消除或极大地减少利用渗透性破坏聚合物凝胶的需要，因为它们天然地保持在悬浮液中。使用极端压力、聚合物凝胶和/或外来完井液将陶瓷支撑剂放置在地层中不利地影响储层的机械强度并且缩短其经济寿命。支撑剂可以使得能够使用更简单的完井液和可能更少(或更慢)的破坏性泵送。因此，填充有浮力支撑剂的储层优选地表现出改进的机械强度/渗透性，并且因此增加经济寿命。
通过浮力实现的增强的支撑剂输送还可以使得能够将本发明支撑剂放置在迄今为止不可能或至少非常难以支撑的区域中。结果，可以改进地层的机械强度，并且可以随时间减少下降速率。此益处可能是非常重要的，尤其是在水力压裂(“水压裂”)中，其中放置支撑剂的能力可能是极其有限的。例如，如果利用中性浮力支撑剂，则可以使用水(淡盐水至重盐水)来代替更多外来完井液。使用更简单的完井液可以减少或消除利用去交联剂的需要。此外，增加使用环境友好的支撑剂可以减少利用其他环境破坏的完井技术(诸如用盐酸闪蒸地层)的需要。除淡水之外，咸水和盐水或合成流体有时用于将支撑剂放置到所需的位置。这些对于深井特别重要。
虽然术语支撑剂已用于鉴定本文所述的材料的优选用途，但应理解，所述材料可以用于其他应用中。支撑剂还可以用于形成其他产品，例如像基质材料、混凝土配制品、复合增强相、绝热材料、电绝缘材料、研磨材料、催化剂基质和/或催化剂载体、色谱柱材料(例如，柱填充剂)、回流塔材料(例如回流塔填充剂，例如在蒸馏塔中的回流塔填充剂)等。支撑剂可以用于医疗应用、过滤、聚合物应用、催化剂、橡胶应用、填料应用、药物递送、药物应用等。
所公开的实例具有许多优点，包括实现单分散分布和/或提供增强的导电性和/或渗透性、通过微结构控制的机械性能增强、和/或通过芯材料扩散进行的情况强化、和/或通过在扩散期间由芯材料消除缺陷或填充缺陷或两者来控制缺陷分布等。
提供了制造陶瓷支撑剂的方法。所述方法包括用至少一种反应性试剂至少部分地涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂是至少包含铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂，以及烧结所述涂覆的生坯支撑剂以形成烧结支撑剂，其中所述烧结至少包括液相烧结，其中所述至少一种反应性试剂与所述烧结期间形成的至少一部分玻璃相反应。反应性试剂可以包括至少一种反应性氧化铝试剂。反应性试剂可以包括至少一种反应性锆试剂。反应性锆试剂可以是包含氧化锆、硅酸锆或两者的化合物或组合物。烧结可以在回转窑中进行。反应性氧化铝试剂可以包含小于95重量％的α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含小于90重量％的α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含小于80重量％的α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含小于15重量％的α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含冶炼级氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含至少10重量％的非α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含至少15重量％的非α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含至少25重量％的非α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以包含至少50重量％的非α氧化铝。反应性氧化铝试剂可以是γ氧化铝、δ氧化铝、ι氧化铝、η氧化铝、κ氧化铝或θ氧化铝或其任何组合。反应性氧化铝试剂可以含有至少30重量％的γ氧化铝。反应性氧化铝试剂可以含有至少70重量％的γ氧化铝。涂覆可以包括喷涂、喷雾干燥、浸涂、流化床涂覆或其任何组合。涂层可以是生坯支撑剂的外表面积的约70％至约100％。反应性氧化铝试剂可以包含至少一种非α水合氧化铝。反应性试剂可以具有约15m2/g至约150m2/g的BET表面积。反应性氧化铝试剂可以具有约7m2/g至约450m2/g的BET表面积。反应性氧化铝试剂可以具有约20m2/g至约150m2/g的BET表面积。反应性氧化铝试剂可以具有约10m2/g至约150m2/g的BET表面积。反应性试剂可以基于所述涂覆的生坯支撑剂的重量约0.1重量％至约1重量％的量存在。反应性试剂可以基于所述涂覆的生坯支撑剂的重量约1重量％至约10重量％的量存在。反应性试剂可以基于所述涂覆的生坯支撑剂的重量约1重量％至约5重量％的量存在。涂层可以具有约1微米至约20微米的最大厚度或平均厚度。涂层可以具有约3微米至约20微米的最大厚度或平均厚度。涂层可以具有约1微米至约5微米的最大厚度或平均厚度。涂层可以具有约3微米至约10微米的最大厚度或平均厚度。至少一部分所述反应性氧化铝试剂可以在所述烧结期间与至少一部分所述铝硅酸盐反应。烧结可以在约1,000℃至约1,500℃的温度下进行。烧结可以在约1,100℃至约1,400℃的温度下进行。
提供一种支撑剂。支撑剂包含至少含有铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂；以及至少部分地涂覆在所述陶瓷生坯支撑剂的外部暴露表面上的反应性氧化铝试剂。
提供液相烧结支撑剂。支撑剂包含芯和至少一种涂层，其中所述芯至少包含铝硅酸盐，并且所述涂层包含至少一种反应性氧化铝试剂，并且其中至少一部分所述涂层与至少一部分所述铝硅酸盐反应。芯可包含芯和壳。
提供一种支撑剂。支撑剂包括至少包含铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂；以及至少部分地涂覆在所述陶瓷生坯支撑剂的外部暴露表面上的反应性锆试剂。反应性锆试剂可以包含氧化锆、硅酸锆或两者。
提供液相烧结支撑剂。支撑剂包含芯和至少一种涂层，其中所述芯至少包含铝硅酸盐，并且所述涂层包含至少一种反应性锆试剂，并且其中至少一部分所述涂层与至少一部分所述铝硅酸盐反应。反应性锆试剂可以包含氧化锆、硅酸锆或两者。
提供了制造陶瓷支撑剂的方法。所述方法包括用至少一种反应性试剂至少部分地涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂是至少包含铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂，以及烧结所述涂覆的生坯支撑剂以形成烧结支撑剂，其中所述烧结至少包括液相烧结，其中所述至少一种反应性试剂包含非α氧化铝、氧化锆、硅酸锆或其任何组合。
本发明还包括任何顺序和/或任何组合的以下方面/实施方案/特征：
1.一种制造陶瓷支撑剂的方法，其包括：
用至少一种反应性试剂至少部分地涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂是至少包含铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂，以及
烧结所述涂覆的生坯支撑剂以形成烧结支撑剂，其中所述烧结至少包括液相烧结，其中所述至少一种反应性试剂与所述烧结期间形成的至少一部分玻璃相反应。
2.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂包含至少一种反应性氧化铝试剂。
3.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂包含至少一种反应性锆试剂(即反应性含锆试剂)。
4.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性锆试剂是包含氧化锆、硅酸锆或两者的化合物或组合物。
5.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结在回转窑中进行。
6.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含小于95重量％的α氧化铝。
7.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含小于90重量％的α氧化铝。
8.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含小于80重量％的α氧化铝。
9.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含小于15重量％的α氧化铝。
10.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含冶炼级氧化铝。
11.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含至少10重量％的非α氧化铝。
12.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含至少15重量％的非α氧化铝。
13.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含至少25重量％的非α氧化铝。
14.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含至少50重量％的非α氧化铝。
15.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂是γ氧化铝、δ氧化铝、ι氧化铝、η氧化铝、κ氧化铝、或θ氧化铝或其任何组合。
16.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂含有至少30重量％的γ氧化铝。
17.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂含有至少70重量％的γ氧化铝。
18.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述涂覆可以包括喷涂、喷雾干燥、浸涂、流化床涂覆或其任何组合。
19.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述涂层是所述生坯支撑剂的外表面积的约70％至约100％。
20.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含至少一种非α水合氧化铝。
21.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)具有约15m2/g至约150m2/g的BET表面积。
22.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)具有约7m2/g至约450m2/g的BET表面积。
23.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)具有约20m2/g至约150m2/g的BET表面积。
24.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)具有约10m2/g至约150m2/g的BET表面积。
25.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)以基于所述涂覆的生坯支撑剂的重量约0.1重量％至约1重量％的量存在。
26.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)以基于所述涂覆的生坯支撑剂的重量约1重量％至约10重量％的量存在。
27.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)以基于所述涂覆的生坯支撑剂的重量约1重量％至约5重量％的量存在。
28.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述涂层具有约1微米至约20微米的最大厚度或平均厚度。
29.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述涂层具有约3微米至约20微米的最大厚度或平均厚度。
30.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述涂层具有约1微米至约5微米的最大厚度或平均厚度。
31.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述涂层具有约3微米至约10微米的最大厚度或平均厚度。
32.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中至少一部分所述反应性试剂(诸如所述反应性氧化铝试剂)在所述烧结期间与至少一部分所述铝硅酸盐反应。
33.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结在约1,000℃至约1,500℃的温度下进行。
34.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结在约1,100℃至约1,400℃的温度下进行。
35.一种支撑剂，所述支撑剂包含：
陶瓷生坯支撑剂，其至少包含铝硅酸盐；以及
反应性试剂(诸如反应性氧化铝试剂)，其至少部分涂覆在所述陶瓷生坯支撑剂的外部暴露表面上。
36.一种包含芯和至少一种涂层的液相烧结支撑剂，其中所述芯至少包含铝硅酸盐，并且所述涂层包含至少一种反应性试剂(诸如反应性氧化铝试剂)，并且其中至少一部分所述涂层与至少一部分所述铝硅酸盐反应。
37.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的液相烧结支撑剂，其中所述芯包含芯和壳。
38.一种支撑剂，所述支撑剂包含：
陶瓷生坯支撑剂，其至少包含铝硅酸盐；以及
反应性锆试剂，其至少部分涂覆在所述陶瓷生坯支撑剂的外部暴露表面上。
39.一种包含芯和至少一种涂层的液相烧结支撑剂，其中所述芯至少包含铝硅酸盐，并且所述涂层包含至少一种反应性锆试剂，并且其中至少一部分所述涂层与至少一部分所述铝硅酸盐反应。
40.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述反应性锆试剂包含氧化锆、硅酸锆或两者。
41.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的液相烧结支撑剂，其中所述反应性锆试剂包含氧化锆、硅酸锆或两者。
42.一种制造陶瓷支撑剂的方法，其包括：
用至少一种反应性试剂至少部分地涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂是至少包含铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂，以及
烧结所述涂覆的生坯支撑剂以形成烧结支撑剂，其中所述烧结至少包括液相烧结，其中所述至少一种反应性试剂包括非α氧化铝、氧化锆、硅酸锆或其任何组合。
实例可以包括如在句子和/或段落中阐述的以上和/或以下这些各种特征或实施方案的任何组合。本文公开的特征的任何组合被认为是本公开的一部分，并且不意在限制关于可组合的特征。
为了便于更好地理解本发明权利要求书，给出本公开的某些方面的以下实施例。以下实施例决不应解读为限制或限定本发明权利要求书的全部范围。
实施例
实施例1
通过将作为混合物存在的多个颗粒喷雾干燥成球形来形成陶瓷生坯支撑剂。陶瓷生坯体具有以下组成：铝矾土、浮石、冶炼级氧化铝(RC-1，Sherwin Alumina Company)、煅烧氧化铝以及粘土。
反应性氧化铝涂层具有以下组成(基于涂层的总重量)：95重量％的冶炼级氧化铝(RC-1，Sherwin Alumina Company))和5重量％的球粘土。
对于一批生坯支撑剂，将一半(按重量计)生坯支撑剂用充当反应性氧化铝试剂的非α氧化铝涂层涂覆。具体地说，此涂层由来自Sherwin Alumina公司的具有约1至约2微米(um)的平均粒度的冶炼级氧化铝粉末形成。使用喷雾干燥器应用作为湿涂层的涂层。应用作为浆液的冶炼级氧化铝，其具有基于浆液的重量约20重量％的固体含量。将涂层应用到生坯支撑剂上以使其具有约5微米的平均厚度。在此分开的批次中的生坯支撑剂的整个表面被冶炼级氧化铝涂层覆盖。将每批生坯支撑剂(具有涂层的支撑剂和不具有涂层的支撑剂)使用来自Feeco有限公司的回转窑进行烧结。生坯支撑剂在回转窑中的滞留时间为约5至9小时。烧结温度为约1,300℃，这引起生坯支撑剂的液相烧结。
为获得一致性粒度并避免大团聚物，评价离开回转窑的烧结支撑剂。对于不具有涂层的烧结支撑剂，废品率(reject rate)为约25重量％。具有反应剂涂层的烧结支撑剂的废品率小于约10重量％。因此，使用反应性氧化铝试剂使由回转窑形成的陶瓷支撑剂的废品率降低超过100％。图1b示出具有反应性氧化铝涂层的烧结支撑剂，并且图1a示出不具有反应性氧化铝涂层的烧结支撑剂。图1b中有显著较少的结块。
实施例2-对比例
进行此实施例以显示作为α氧化铝涂层的氧化铝涂层在本公开中未提供本文所述的益处。
通过将作为混合物存在的多个颗粒喷雾干燥成球形来形成陶瓷生坯支撑剂。陶瓷生坯体具有以下组成：铝矾土、浮石、冶炼级氧化铝(RC-1，Sherwin Alumina Company)、煅烧氧化铝以及粘土。
α氧化铝涂层具有以下组成(基于涂层的总重量)：95重量％的煅烧α氧化铝(A-16，Almatis Inc)和5重量％的球粘土。
对于一批生坯支撑剂，将一半(按重量计)生坯支撑剂使用α-氧化铝涂层代替实施例1中的任何反应性氧化铝试剂进行涂覆。具体地说，此涂层由具有约0.3至约0.65微米(um)的平均粒度的煅烧氧化铝粉末形成。使用喷雾干燥器应用作为湿涂层的涂层。应用作为浆液的煅烧氧化铝，其具有基于浆液的重量约20重量％的固体含量。将涂层应用到生坯支撑剂上以使其具有约7微米的平均厚度。在此分开的批次中的生坯支撑剂的整个表面被煅烧α氧化铝涂层覆盖。然后使用来自Keith公司(型号#KSK-15)的箱式炉对每批生坯支撑剂(具有涂层的支撑剂和不具有涂层的支撑剂)进行烧结。将每个样品的10重量％破碎并与剩余量的生坯支撑剂混合以模拟回转窑条件。生坯支撑剂在箱式炉中的滞留时间为5至9小时。烧结温度为约1,300℃，这引起生坯支撑剂的液相烧结。
为获得一致性粒度并避免大团聚物，评价烧结支撑剂。对于不具有任何氧化铝涂层的烧结支撑剂，有约25重量％团聚。对于具有α氧化铝涂层的烧结支撑剂，约相同量的烧结支撑剂(约25重量％)团聚。因此，使用α氧化铝涂层(其被认为是非反应性的)不会降低废品率。
实施例3
通过将作为混合物存在的多个颗粒喷雾干燥成球形来形成陶瓷生坯支撑剂。陶瓷生坯体具有以下组成：铝矾土、浮石、冶炼级氧化铝(RC-1，Sherwin Alumina Company)、煅烧氧化铝以及粘土。
反应性试剂涂层具有以下组成(基于涂层的总重量)：95重量％的氧化铝ZS(BPIInc)和5重量％的球粘土。氧化铝ZS具有作为反应性试剂的氧化锆。氧化铝ZS是约39重量％的氧化锆、约39重量％的α氧化铝的混合物，其余量为莫来石(在莫来石中主要为SiO2)。
对于一批生坯支撑剂，将一半(按重量计)生坯支撑剂用充当反应性试剂的氧化铝二氧化锆涂层涂覆。具体地说，此涂层由BPI有限公司的具有约1至约3微米(um)的平均粒度的煅烧氧化铝二氧化锆粉末形成。使用喷雾干燥器应用作为湿涂层的涂层。应用作为浆液的煅烧氧化铝二氧化锆粉末，其具有基于浆液的重量约20重量％的固体含量。将涂层应用到生坯支撑剂上以使其具有约5微米的平均厚度。在此分开的批次中的生坯支撑剂的整个表面被反应性涂层覆盖。使用来自Keith公司(型号#KSK-15)的箱式炉对每批生坯支撑剂(具有涂层的支撑剂和不具有涂层的支撑剂)进行烧结。将每个样品的10重量％破碎并与剩余量的生坯支撑剂混合以模拟回转窑条件。生坯支撑剂在炉中的滞留时间为5至9小时。烧结温度为约1,300℃，这引起生坯支撑剂的液相烧结。
为获得一致性粒度并避免大团聚物，评价烧结支撑剂。对于不具有涂层的烧结支撑剂，约25重量％团聚。具有反应性试剂涂层的烧结支撑剂具有小于10重量％的团聚物。因此，在实验室试验中使用反应性试剂使废品率降低约150％。
前面的描述提供了本文公开的系统和使用方法的各种实施方案，其可含有不同的方法步骤和组分的替代组合。应当理解，虽然本文可讨论各个实施方案，但是本公开涵盖所公开的实施方案的所有组合，其包括但不限于系统的不同组分组合、方法步骤组合和特性。应当理解，组合物和方法是就“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤而言来描述，但是组合物和方法还可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。此外，如权利要求书中所用的不定冠词“一个/种(a/an)”在本文中定义为意指引入的一个或一个以上的要素。
为简洁起见，本文仅明确公开某些范围。然而，从任何下限起的范围可以与任何上限组合来列举未明确列举的范围，并且从任何下限起的范围可以与任何其他下限组合来列举未明确列举的范围，以相同的方式，从任何上限起的范围可与任何其他上限组合来列举未明确列举的范围。此外，每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开落在所述范围内的任何数字和任何所包括的范围。具体地说，本文公开的值的每个范围(形式为“约a至约b”，或等效地“大约a至b”，或等效地“大约a-b”)应理解为阐述涵盖在值的较宽范围内的每个数字和范围，即使未明确列举也是如此。因此，每个点或单个值可以充当其自身的下限或上限来与任何其他点或单个值或者任何其他下限或上限结合，以便列举未明确列举的范围。
因此，本发明的实施方案非常适于达到所提到的目标和优势以及本文固有的那些目标和优势。上文所公开的特定实施方案仅仅是说明性的，并且可以对受益于本文教义的本领域技术人员而言明显的不同但等效的方式进行修改和实践。尽管讨论了个别实施方案，但是本公开涵盖所有那些实施方案的所有组合。此外，无意限制本文所示的构造或设计的细节，除非所附权利要求书中另有所述。另外，除非专利权人另外明确并清楚地定义，否则权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义。因此，明显的是，上文公开的特定说明性实施方案可加以改变或修改，并且所有这些变化都视为处于那些实施方案的范围和精神内。如果在本说明书与可以引用方式并入本文的一个或多个专利或其他文件中的措词或术语的使用上存在任何冲突，那么应采用与本说明书一致的定义。

Claims (20)

1.一种制造陶瓷支撑剂的方法，其包括：
用至少一种反应性试剂至少部分地涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂是至少包含铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂，以及
烧结所述涂覆的生坯支撑剂以形成烧结支撑剂，其中所述烧结至少包括液相烧结，其中所述至少一种反应性试剂与所述烧结期间形成的至少一部分玻璃相反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应性试剂包含至少一种反应性氧化铝试剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应性试剂包含至少一种反应性锆试剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述反应性锆试剂是包含氧化锆、硅酸锆或两者的化合物或组合物。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含小于95重量％的α氧化铝。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含冶炼级氧化铝。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含至少10重量％的非α氧化铝。
8.如权利要求2所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂是γ氧化铝、δ氧化铝、ι氧化铝、η氧化铝、κ氧化铝、或θ氧化铝或其任何组合。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂含有至少30重量％的γ氧化铝。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层是所述生坯支撑剂的外表面积的约70％至约100％。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂包含至少一种非α水合氧化铝。
12.如权利要求2所述的方法，其中所述反应性氧化铝试剂具有约7m2/g至约450m2/g的BET表面积。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述反应性试剂以基于所述涂覆的生坯支撑剂的重量约0.1重量％至约10重量％的量存在。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层具有约1微米至约20微米的最大厚度或平均厚度。
15.一种支撑剂，所述支撑剂包含：
陶瓷生坯支撑剂，其至少包含铝硅酸盐；以及
反应性试剂，其至少部分涂覆在所述陶瓷生坯支撑剂的外部暴露表面上。
16.如权利要求15所述的支撑剂，其中所述反应性试剂是氧化铝。
17.如权利要求15所述的支撑剂，其中所述反应性试剂是锆。
18.一种制造陶瓷支撑剂的方法，其包括：
用至少一种反应性试剂至少部分地涂覆生坯支撑剂以形成涂覆的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂是至少包含铝硅酸盐的陶瓷生坯支撑剂，以及
烧结所述涂覆的生坯支撑剂以形成烧结支撑剂，并且其中所述烧结至少包括液相烧结。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述反应性试剂是氧化铝。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述反应性试剂是锆。
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