CN106782752A - 一种用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂，具有玻璃基材上析出银晶粒的微晶玻璃结构，其中玻璃基材为碲铋锂系玻璃，在碲铋锂系玻璃基材上析出的银晶粒尺寸小于0.5μm，整个添加剂的颗粒尺寸小于8μm；制备过程包括：将硝酸银溶解于去离子水中，同时将碲、铋、锂、铅、锌、镁、锶、钠等的硝酸盐以及硅溶胶与硼酸等其它原材料溶解于去离子水中，然后将两溶液进行混合搅拌；将混合搅拌均匀后的溶液进行雾化，雾化后获得的液滴从上至下通过垂直放置的加热管，随后落入去离子水中进行冷却，干燥后即获得本发明的添加剂。本发明制备的添加剂能够有效提高硅太阳能电池正面银浆与硅基底的欧姆接触，显著提高太阳能电池片的转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于银浆的添加剂及其制备方法，具体是指一种用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
丝网印刷用银浆已经广泛应用于晶体硅太阳能电池正面电极的金属化，正面银浆主要由三种成分组成：（1）金属导电填料，即银粉，因为与其他贵金属相比，银粉的导电率高、化学性质稳定、价格相对较低，因此被用作导电功能相；（2）有机载体，即低温粘结相，起到分散银浆中各种组分的作用，并使浆料具有良好的流动性，以便于进行丝网印刷；（3）添加剂，主要为玻璃粉，其最主要的功能是促进银粉的烧结，特别是在烧结过程中使导电银电极与硅基底形成良好的欧姆接触，并保证导电银电极与硅基底之间具有良好的粘结强度。
尽管添加剂（玻璃粉）在整个导电浆料中所占比例较低，但其对正面银浆的烧结有着重要的影响，决定着硅太阳能电池的转换效率。目前，普遍的机理认为，在晶体硅电池片的烧结过程中，玻璃粉通过熔化并腐蚀掉增透膜氮化硅层、同时在硅基底的渗磷部分进行微量侵蚀，并在熔化过程中将周围的银粉熔入、随后在冷却过程中析出银的微颗粒以实现电子的传导，从而实现了正面银电极与硅基底的良好欧姆接触。正是由于玻璃粉的技术难度极大，导致一直以来，国内硅太阳能电池正面银浆的市场被美国杜邦、中国台湾硕禾、韩国三星、德国贺利氏等巨头垄断。因此，开发能实现良好欧姆接触的添加剂，对打破国外垄断、提高硅太阳能电池的转换效率具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂及其制备方法，以使硅太阳能电池正面银浆中的银电极与硅基底具有良好的欧姆接触。
本发明的用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂，具有在碲铋锂系玻璃基材上析出银晶粒的微晶玻璃结构，析出的银晶粒尺寸小于0.5 μm，添加剂的颗粒尺寸小于8 μm。添加剂的材料组分及其摩尔份数如下：银10~80份，二氧化碲10~80份，三氧化二铋2.5~20份，氧化锂2.5~15份，氧化铅0~40份，氧化锌0~30份，氧化镁0~30份，氧化锶0~30份，氧化钠0~15份，二氧化硅0~30份，三氧化二硼0~10份。
本发明的用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔份数取硝酸银10~80份溶解于去离子水中，形成0.3～3 mol/l的硝酸银水溶液；
(2)按摩尔份数取硝酸碲10~80份、硝酸铋5~40份、硝酸锂5~30份、硝酸铅0~40份、硝酸锌0~30份、硝酸镁0~30份、硝酸锶0~30份、硝酸钠0~30份、硅溶胶0~30份、硼酸0~20份，并同时溶解于去离子水中，形成0.2～2 mol/l的混合物水溶液；
(3)将步骤(2)的混合物水溶液加入到步骤(1)的硝酸银水溶液中，搅拌混合均匀，得混合溶液；
(4)将步骤(3)的混合溶液置于雾化器中进行雾化，雾化后的液滴从上至下通过垂直放置的加热管，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却；加热管从上到下分布有三个温区，分别为80～150℃、350～550℃、850～1000℃；
(5)收集落入去离子水中的物质并进行干燥，得到用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂。
本发明制备的用于硅太阳能电池正面银浆添加剂的颗粒尺寸小于8 μm。
本发明中，雾化后获得液滴的尺寸在1～50 μm之间。
本发明中，所用的加热管为刚玉管、石英管或者氧化锆陶瓷管。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过将硝酸银的去离子水溶液与其它原材料（硝酸碲、硝酸铋、硝酸铅、硝酸锌、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锂、硝酸钠、硅溶胶、硼酸）的去离子水溶液进行混合，使得银离子与其它组元实现了离子级的均匀混合；将上述混合溶液进行雾化，获得的液滴依次经过80～150℃、350～550℃、850～1000℃三个温区，分别会在80～150℃挥发掉去离子水、在350～550℃分解掉硝酸根、在850～1000℃熔化成液态，获得了原子级均匀混合的银、二氧化碲、三氧化二铋、氧化铅、氧化锌、氧化镁、氧化锶、氧化锂、氧化钠、二氧化硅、三氧化二硼等的熔融混合物；随后落入室温放置的去离子水中进行冷却，由于银易结晶的金属特性会析出银晶粒，剩下的其它组元将保留高温下熔融的原子分布结构，从而最终获得了大量银晶粒分布其中的玻璃态结构；
（2）本发明的添加剂具有碲铋锂系玻璃基材上析出银晶粒的微晶玻璃结构，将该添加剂加入到硅太阳能电池正面银浆中，经过丝网印刷至硅片表面并进行烧结时，本添加剂将熔融且同时实现以下两个方面的功能：一方面利用本添加剂中的玻璃态结构腐蚀掉硅基底表面的增透膜氮化硅层，并在硅基底的渗磷部分进行微量侵蚀，另一方面本添加剂在烧结过程中重新实现玻璃态结构与大量银晶粒的原子级均匀熔融混合，随后在冷却过程中又重新析出银晶粒，从而利用电子在银晶粒间的隧道效应实现了正面银电极与硅基底的良好欧姆接触。目前，硅太阳能电池正面银浆中所使用的玻璃粉与银粉是分开的，而本发明的添加剂实现了玻璃与银晶粒的一体化有机融合；因此，本发明的添加剂与现有产品相比，具有更为优异的性能，可以获得更优异的欧姆接触，从而提高硅太阳能电池的开路电压、降低串联电阻，有效提高电池片的转换效率。
附图说明
图1 本发明制备的添加剂的透射电镜图。
图2 目前所用硅太阳能电池正面银浆的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实例1：
称取0.8 mol的硝酸银溶解于去离子水中，形成0.3 mol/l的硝酸银水溶液；称取0.8mol硝酸碲、0.4 mol硝酸铋、0.3 mol硝酸锂，同时溶解于去离子水中，形成2 mol/l的混合物水溶液，然后将该混合物水溶液加入到上述硝酸银的去离子水溶液中，混合搅拌均匀后，置于雾化器中进行雾化，控制雾化功率获得尺寸在40 μm左右的小液滴；雾化后的小液滴从上至下通过具有三个温区设置的垂直放置的刚玉管，刚玉管从上到下的温度设置分别为150℃、550℃、960℃，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却。收集落入去离子水中的物质，放入烘箱中在120℃进行干燥，即获得用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂。其颗粒尺寸在6～7 μm左右，组分及其摩尔份数为银80份，二氧化碲80份，三氧化二铋20份，氧化锂15份。
将本例制备的添加剂用透射电镜观察，如图1所示，可以清楚看见在碲铋锂系玻璃基材上析出了银晶粒，实现了玻璃与银晶粒的一体化有机融合。
实例2：
称取0.7 mol的硝酸银溶解于去离子水中，形成0.5 mol/l的硝酸银水溶液；称取0.75mol硝酸碲、0.35 mol硝酸铋、0.2 mol硝酸锂、0.3 mol硝酸铅、0.1 mol硝酸锌、0.1 mol硝酸镁、0.1 mol硝酸锶、0.1 mol硝酸钠、0.05 mol硅溶胶、0.05 mol硼酸，同时溶解于去离子水中，形成1.8 mol/l的混合物水溶液，然后将该混合物水溶液加入到上述硝酸银的去离子水溶液中，混合搅拌均匀后，置于雾化器中进行雾化，控制雾化功率获得尺寸在30 μm左右的小液滴；雾化后的小液滴从上至下通过具有三个温区设置的垂直放置的刚玉管，刚玉管从上到下的温度设置分别为100℃、450℃、950℃，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却。收集落入去离子水中的物质，放入烘箱中在120℃进行干燥，即获得用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂。其颗粒尺寸在5～6 μm左右，组分及其摩尔份数为银70份，二氧化碲75份，三氧化二铋17.5份，氧化锂10份，氧化铅30份，氧化锌10份，氧化镁10份，氧化锶10份，氧化钠5份，二氧化硅5份，三氧化二硼2.5份。
实例3：
称取0.6 mol的硝酸银溶解于去离子水中，形成1 mol/l的硝酸银水溶液；称取0.5 mol硝酸碲、0.1 mol硝酸铋、0.1 mol硝酸锂、0.2 mol硝酸铅、0.1 mol硝酸锶、0.1 mol硝酸钠、0.01 mol硼酸，同时溶解于去离子水中，形成1 mol/l的混合物水溶液，然后将该混合物水溶液加入到上述硝酸银的去离子水溶液中，混合搅拌均匀后，置于雾化器中进行雾化，控制雾化功率获得尺寸在20 μm左右的小液滴；雾化后的小液滴从上至下通过具有三个温区设置的垂直放置的石英管，石英管从上到下的温度设置分别为80℃、350℃、980℃，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却。收集落入去离子水中的物质，放入烘箱中在120℃进行干燥，即获得用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂。其颗粒尺寸在4～5 μm左右，组分及其摩尔份数为银60份，二氧化碲50份，三氧化二铋5份，氧化锂5份，氧化铅20份，氧化锶10份，氧化钠5份，三氧化二硼0.5份。
实例4：
称取0.1 mol的硝酸银溶解于去离子水中，形成3 mol/l的硝酸银水溶液；称取0.1 mol硝酸碲、0.05 mol硝酸铋、0.05 mol硝酸锂、0.1 mol硅溶胶、0.1 mol硼酸，同时溶解于去离子水中，形成0.2 mol/l的混合物水溶液，然后将该混合物水溶液加入到上述硝酸银的去离子水溶液中，混合搅拌均匀后，置于雾化器中进行雾化，控制雾化功率获得尺寸在15 μm左右的小液滴；雾化后的小液滴从上至下通过具有三个温区设置的垂直放置的氧化锆陶瓷管，氧化锆陶瓷管从上到下的温度设置分别为150℃、350℃、1000℃，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却。收集落入去离子水中的物质，放入烘箱中在120℃进行干燥，即获得用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂。其颗粒尺寸在3～4 μm左右，组分及其摩尔份数为银10份，二氧化碲10份，三氧化二铋2.5份，氧化锂2.5份，二氧化硅10份，三氧化二硼5份。
将上述制得的添加剂加入到硅太阳能电池正面银浆中，混合均匀后经过三辊机碾
轧，过滤后在硅太阳能电池片上进行批量应用，具体测试结果如下表所示。
| 型 号 | Uoc | Isc | Rs | Rsh | FF | Ncell | Irev2 | Irev1 |
| 实例1 | 0.6336 | 8.837 | 0.0016 | 112.62 | 80.23 | 0.1861 | 0.167 | 0.121 |
| 实例2 | 0.6335 | 8.836 | 0.0018 | 118.31 | 80.22 | 0.1862 | 0.168 | 0.122 |
| 实例3 | 0.6333 | 8.840 | 0.0020 | 115.43 | 80.19 | 0.1856 | 0.166 | 0.121 |
| 实例4 | 0.6332 | 8.843 | 0.0019 | 112.69 | 80.06 | 0.1857 | 0.165 | 0.120 |
| 对比浆料 | 0.6328 | 8.839 | 0.0026 | 113.88 | 79.97 | 0.1851 | 0.166 | 0.120 |
同时，上表中示出了某进口的对比浆料的测试数据，将对比浆料用扫描电镜观察，如图2所示，可以清楚观察到玻璃颗粒与银颗粒是通过表面接触的。
从上表中可以观察到：本发明的添加剂有效提高了硅太阳能电池的开路电压(Uoc)、降低了串联电阻(Rs)，显著提高了电池片的转换效率(Ncell)，转换效率比对比的进口浆料提高了0.05-0.1%。
Claims (4)
1. 一种用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂，其特征在于它具有在碲铋锂系玻璃基材上析出银晶粒的微晶玻璃结构，析出的银晶粒尺寸小于0.5 μm，添加剂的颗粒尺寸小于8μm；添加剂的材料组分及其摩尔份数如下：银10~80份，二氧化碲10~80份，三氧化二铋2.5~20份，氧化锂2.5~15份，氧化铅0~40份，氧化锌0~30份，氧化镁0~30份，氧化锶0~30份，氧化钠0~15份，二氧化硅0~30份，三氧化二硼0~10份。
2.制备权利要求1所述的用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按摩尔份数取硝酸银10~80份溶解于去离子水中，形成0.3～3 mol/l的硝酸银水溶液；
(2)按摩尔份数取硝酸碲10~80份、硝酸铋5~40份、硝酸锂5~30份、硝酸铅0~40份、硝酸锌0~30份、硝酸镁0~30份、硝酸锶0~30份、硝酸钠0~30份、硅溶胶0~30份、硼酸0~20份，并同时溶解于去离子水中，形成0.2～2 mol/l的混合物水溶液；
(3)将步骤(2)的混合物水溶液加入到步骤(1)的硝酸银水溶液中，搅拌混合均匀，得混合溶液；
(4)将步骤(3)的混合溶液置于雾化器中进行雾化，雾化后的液滴从上至下通过垂直放置的加热管，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却；加热管从上到下分布有三个温区，分别为80～150℃、350～550℃、850～1000℃；
(5)收集落入去离子水中的物质并进行干燥，得到用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂。
3. 根据权利要求2所述的制备用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂的方法，其特征在于控制雾化液滴的尺寸在1～50 μm。
4.根据权利要求2所述的制备用于硅太阳能电池正面银浆的添加剂的方法，其特征在于所述的加热管为刚玉管、石英管或者氧化锆陶瓷管。
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