CN106751572B - 一种可降解多功能农用复合地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农业领域，公开了一种可降解多功能农用复合地膜及其制备方法。该地膜的原料包括以下组分：聚丁二酸丁二醇酯30‑50wt％，聚丙烯35‑55wt％，聚乙烯醇3‑7wt％，热降解促进剂0.5‑1.5wt％，光催化降解促进剂0.5‑1.5wt％，硅烷偶联剂0.25‑0.75％，抗菌增氧颗粒4‑8wt％，润滑剂0.5‑2.5wt％。本发明的地膜采用自然降解性好的聚丁二酸丁二醇酯作为主要原料之一，同时还含有热降解促进剂和光催化降解促进剂，进一步提高地膜的可降解能力。此外，抗菌增氧颗粒使得地膜具有保水、透气、增氧、抗菌功能。

Description

一种可降解多功能农用复合地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及农业领域，特别是涉及一种可降解多功能农用复合地膜及其制备方法。
背景技术
当种植物处于幼苗阶段时，处于快速生长阶段，尤其是根部的生长特别快。快速的生长需要根部吸收大量的水和养分，而吸收水和养分主要依靠根部进行大量呼吸作用来提供能量。因此为了增强幼苗根部的呼吸作用，需要经常松土，保持土壤蓬松，增加含氧量。但是同时由于幼苗较为脆弱，通常需要覆盖地膜来进行对土壤进行保温、保水。如此一来，覆盖地膜后便无法便捷地进行人工松土了。为此人们研发出了埋于土壤中能够释放氧的增氧剂。如公开号为CN1319575A的中国发明专利公开了一种提高生物肥料磷细菌收率的方法。在用于磷细菌发酵的液体培养基中，除含有碳源、氮源、无机盐类外，还加有增氧剂，该方法可及时补充菌体处于对数生长期时对氧气的大量需求，提高营养源的利用率，从所消耗的单位基质中获得最大收获量的产物，提高菌体生产繁殖的速度和数量，与传统发酵方法相比，能提高磷细菌收率1－5倍，降低生产成本，增加肥效。但是其增氧剂的作用是为细菌呼吸提供氧，而不是为植物根部，因此氧释放量以及释放时效对于苗木来说不适用。并且，上述的增氧剂容易在初期就大量释放，不具备稳定的缓释效果，导致增氧时效短。
此外，由于苗木的根系较嫩，容易遭受菌类、虫类侵害，因此一般需要施加抗菌剂、杀虫剂等。目前普遍采用的抗菌剂、杀虫剂均为人工化学合成类的试剂，比如常用的杀虫剂有呋虫胺、噻虫胺、噻虫啉、吡虫啉等等，常用的抗菌剂有百菌清、甲霉灵、万霉灵等等。虽然这些试剂的杀虫、抗菌能力显著，但是其容易残留于植物以及土壤中，其对人体有害，不够环保。对于果蔬等食用作物来说，农药残留量高会危害人体健康；对于植物来说，土壤中残留大量农药会使土壤干硬化、裂化，从而导致肥力下降。而且现有的抗菌剂、杀虫剂一般都是配成液体后以定期喷洒的方式进行施加。如此较为费力费时，效率低下。而且覆盖地膜后，也为喷洒抗菌剂、杀虫剂带来了不便，且由于地膜的覆盖，吸收率低。
另一方面，现有的地膜多为难以降解的塑料地膜，不够环保，且回收费时费力，不够方便。而且现有的塑料地膜普遍保水、透气能力较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解多功能农用复合地膜。本发明的地膜采用自然降解性好的聚丁二酸丁二醇酯作为主要原料之一，同时还含有热降解促进剂和光催化降解促进剂，进一步提高地膜的可降解能力。此外，抗菌增氧颗粒使得地膜具有保水、透气、增氧、抗菌功能。
本发明的具体技术方案为：一种可降解多功能农用复合地膜，其原料包括以下组分：
聚丁二酸丁二醇酯30-50wt％，
聚丙烯35-55wt％，
聚乙烯醇3-7wt％，
热降解促进剂0.5-1.5wt％，
光催化降解促进剂0.5-1.5wt％，
硅烷偶联剂0.25-0.75％，
抗菌增氧颗粒4-8wt％，
润滑剂0.5-2.5wt％。
本发明的地膜以聚丁二酸丁二醇酯和聚丙烯作为基材，其中聚丁二酸丁二醇酯具有非常优异的自然降解性能，同时配合热降解促进剂和光催化降解促进剂，使得聚丙烯也能够加速老化降解。并且其降解周期与聚丁二酸丁二醇酯不同，长时间后地膜中会出现一些毛细孔道，从而能够提高地膜的透气性。
本发明的地膜中还含有抗菌增氧颗粒，具有保水、增氧、抗菌功能。由于幼苗根部需要大量的氧，以及需要进行灭菌；在地膜中负载上增氧剂、抗菌成分，能够持续释放氧，无需定期打开地膜进行松土，以及喷洒抗菌剂。
聚乙烯醇的加入能够提高地膜的保水能力。
优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的聚合单体为丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩尔量为丁二醇的1-10％。
在聚丁二酸丁二醇酯的聚合单体中选用少量己二醇取代部分丁二醇，在不影响其可降解性的前提下，能够增强地膜的物理性能，在一定程度上克服该地膜降解过程中物理性能较差的缺点。
优选地，所述热降解促进剂为苯乙烯－丁二烯共聚物。
优选地，所述光催化降解促进剂为掺杂型纳米二氧化钛；所述掺杂型纳米二氧化钛为掺杂有N、P、K、Fe、Ca中至少一种元素的纳米二氧化钛；且掺杂型纳米二氧化钛的掺杂量为1-3wt％。
本发明的地膜中含有掺杂型纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高，因此其具有强大的氧化还原能力，在紫外光的作用下纳米二氧化钛价带上的电子(e-)很容易被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，随后h+和e-与吸附在纳米二氧化钛表面上的水、氧气分子发生作用，生成OH-、O2-、OOH-等具有极强氧化作用的高活性集团自由基，这些自由基的氧化性很高，能够与高分子材料的C、H链发生反应，从而使高分子材料降解。纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，因此只有波长小于387nm的紫外线才能激发它的催化活性。太阳光中的紫外光不够多，因此向纳米二氧化钛中掺杂N、P、K、Fe、Ca等元素，进一步加强对太阳光中可见光的利用，从而激发二氧化钛光催化活性，提高地膜的可降解性。
需要注意的是，元素掺杂量需要严格设定，太多会导致降解速度过快，导致地膜物理强度前期严重下降，太少则降解速度过慢。
优选地，抗菌增氧颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：化学增氧剂35-45wt％、天然抗菌植物提取物5-15wt％、改性海泡石载体40-46wt％、改性氧化钙4-6wt％、粘合剂1-3wt％；所述缓释层由以下物质组成：化学增氧剂35-45wt％、天然抗菌植物提取物5-15wt％、改性β-环糊精43-53wt％、粘合剂1-3wt％；所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
目前市场上含有抗菌剂、增氧剂等添加剂且具有缓释功能的肥料种类繁多。但是，大多数的缓释载体缓释效果不够理想，特别是在土壤中吸水后容易造成前期突释，功能活性成分被迅速溶解释放，导致缓释持久性严重下降。而位于核芯部分的功能活性成分，却由于水分渗透进入核芯的速度较慢，以及功能活性成分需要渗透穿过外层的部分，功能活性成分释放动力不足，导致后期的效果大不如前期。
本发明将抗菌剂与增氧剂合二为一，分别选用改性海泡石载体、改性β-环糊精作为速释层和缓释层的载体。上述两种载体不仅具有缓释效果，负载量高；并且自身还具有抗菌作用。其中，改性海泡石载体的主要成分为海泡石，其负载有多元金属离子，具有出色的抗菌功能，能够抑制土壤中的部分有害菌种。改性β-环糊精也具有抗菌作用。化学增氧剂能够持续释放氧，增强植物根部呼吸作用，促进生长。天然抗菌植物提取物能够进一步提高抗菌性。并且上述物质均对环境、人体无害。包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜，壳聚糖也具有抗氧化和抗菌作用。
本发明的抗菌增氧颗粒具有三层结构。其中，包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜，缓释层的载体为改性β-环糊精。改性β-环糊精内部具有疏水空腔，能够对水分的渗透起到一定的延缓作用。包膜层的阻隔以及改性β-环糊精的缓释作用，两者配合之下，使得增氧剂在前期遇水后不会迅速被释放，缓释速率更为稳定，缓释持久性更强。速释层的载体为改性海泡石载体，并且改性海泡石载体还负载有改性氧化钙。改性氧化钙吸水后会释放热量，这些热量会加速增氧剂在水中的溶解，从而为增氧剂的释放提供动力，克服后期增氧剂释放效果较差的缺陷。
此外，本发明的抗菌增氧颗粒选用海泡石、β-环糊精等具有较好吸湿、保水性能的物质作为载体，其除了作为载体作用外，还能够增加地膜的蓄水保水能力。
优选地，所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其10-20倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至40-60℃保温；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以10-20mL/min的速率添加到悬浮液中搅拌0.5-1.5h，进行金属离子吸附、交换；其中，所述海泡石粉与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为25:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8；向上述悬浮液中滴加硝酸控制pH为5-6；另行按体积比15:4-6:0.5-1.5向无水乙醇中先后添加钛酸丁酯、冰乙酸，搅拌10-20min后，滴加到剧烈搅拌条件下的悬浮液中，直至不再生成新的溶胶；将溶胶静置1-2h，烘干后得到改性海泡石载体。
海泡石内部具有大量微孔，吸附性出色，且其表面含有大量羟基等高活性自由基，便于改性。在经过上述方法改性后，海泡石通过吸附、接枝有多种不同的金属离子，再通过溶胶凝胶法与二氧化钛复合，二氧化钛对海泡石表面金属离子进行了包覆，提高了其稳定性，这些金属离子不仅自身具有出色的抗菌性，而且这些不同价位的金属离子在海泡石吸收水后能够产生微磁场，在磁场中能够提高增氧剂中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。
优选地，所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其15-25倍质量的水中，然后加热至60-70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以5-10mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1-2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精；其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
β-环糊精在经过上述方法改性后，β-环糊精分子通过吸附、络合、接枝有多种不同的金属离子，这些金属离子不仅自身具有出色的抗菌性，而且这些不同价位的金属离子在β-环糊精吸收水后能够产生微磁场，在磁场中能够提高增氧剂中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。
优选地，所述天然抗菌植物提取物为油茶树叶提取物、大蒜提取物、果胶中的至少一种；所述化学增氧剂为过氧化钙、过氧化脲和过碳酸钠中的至少一种；所述粘合剂为聚维酮。一般的粘合剂是溶于水使用。由于本发明在制备过程中功能活性成分不宜遇水，而聚维酮溶于乙醇，因此作为粘合剂是较为合适的选择。
优选地，所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:3-5:0.4-0.6。
优选地，所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1-0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4-8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140-160℃，搅拌反应2-3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
在改性氧化钙的制备过程中，以氢氧化钾和氧化钙作为共同的催化剂，使环氧乙烷在氧化钙表面进行聚合，生成聚环氧乙烷层，该聚环氧乙烷层的作用是：由于氧化钙遇水反应较为剧烈，可能会导致温度过高而造成安全隐患。当聚环氧乙烷包覆在氧化钙表面后，由于聚环氧乙烷具有较好的吸水性，水分需要先经过其吸收后才能缓慢渗透到氧化钙表面，起到了缓冲作用。
优选地，上述抗菌增氧颗粒的制备为：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层；
步骤2：将改性β-环糊精与其0.4-0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加化学增氧剂、天然抗菌植物提取物并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层；
步骤3：按质量比1:0.5-1.5:0.5-1.5分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌1-3h，然后加热至60-80℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.1-0.3倍体积的1-3wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得抗菌增氧颗粒。
优选地，所述抗菌增氧颗粒的粒度为600-800目。
上述粒度下的抗菌增氧颗粒在基材中的分散性较佳。
本发明制备方法在制备过程中尽量避免了化学增氧剂与水的接触，制得的抗菌增氧颗粒品质高、稳定。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸甘油酯中的至少一种；润滑剂有利于物料的混合以及改善地膜吹塑过程中的平滑性。
所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种。硅烷偶联剂能够改善无机物在有机物介质中分散性。
一种可降解多功能农用复合地膜的制备方法，步骤为：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀。
步骤2：将步骤1的物料与聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、热降解促进剂、光催化降解促进剂、硅烷偶联剂、抗菌增氧颗粒、润滑剂共混后，通过螺杆挤出机造粒。
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
本发明的有益效果是：本发明的地膜采用自然降解性好的聚丁二酸丁二醇酯作为主要原料之一，同时还含有热降解促进剂和光催化降解促进剂，进一步提高地膜的可降解能力。此外，抗菌增氧颗粒使得地膜具有保水、透气、增氧、抗菌功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种可降解多功能农用复合地膜，其原料包括以下组分：
聚丁二酸丁二醇酯(聚合单体为丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩尔量为丁二醇的5％)40wt％，
聚丙烯45wt％，
聚乙烯醇5wt％，
苯乙烯－丁二烯共聚物1wt％，
掺杂型纳米二氧化钛(掺杂有总掺杂量为2wt％的N、P、K)1wt％，
硅烷偶联剂(KH550)0.5％，
抗菌增氧颗粒6wt％，
润滑剂(硬脂酸钙)1.5wt％。
其中，所述抗菌增氧颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：过碳酸钠40wt％、天然抗菌植物提取物(油茶树叶提取物)10wt％、改性海泡石载体43wt％、改性氧化钙5wt％、聚维酮2wt％。
所述缓释层由以下物质组成：过碳酸钠40wt％、天然抗菌植物提取物(油茶树叶提取物)10wt％、改性β-环糊精48wt％、聚维酮2wt％。
所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:4:0.5。
实施例2
一种可降解多功能农用复合地膜，其原料包括以下组分：
聚丁二酸丁二醇酯(聚合单体为丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩尔量为丁二醇的1％)30wt％，
聚丙烯50wt％，
聚乙烯醇7wt％，
苯乙烯－丁二烯共聚物1.5wt％，
掺杂型纳米二氧化钛(掺杂有总掺杂量为1wt％的Fe、Ca)1.5wt％，
硅烷偶联剂(KH560)0.75％，
抗菌增氧颗粒8wt％，
润滑剂(氧化聚乙烯蜡、石蜡)1.25wt％。
其中，所述抗菌增氧颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：过氧化钙35wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)10wt％、改性海泡石载体46wt％、改性氧化钙6wt％、聚维酮3wt％。
所述缓释层由以下物质组成：过氧化钙35wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)10wt％、改性β-环糊精53wt％、聚维酮2wt％。
所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:3:0.4。
实施例3
一种可降解多功能农用复合地膜，其原料包括以下组分：
聚丁二酸丁二醇酯(聚合单体为丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩尔量为丁二醇的10％)50wt％，
聚丙烯40wt％，
聚乙烯醇3wt％，
苯乙烯－丁二烯共聚物0.5wt％，
掺杂型纳米二氧化钛(掺杂有总掺杂量为3wt％的N、Fe、Ca)0.5wt％，
硅烷偶联剂(KH570)0.25％，
抗菌增氧颗粒4wt％，
润滑剂(硬脂酸甘油酯)1.75wt％。
其中，所述抗菌增氧颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：过氧化脲45wt％、天然抗菌植物提取物(果胶)10wt％、改性海泡石载体40wt％、改性氧化钙4wt％、聚维酮1wt％。
所述缓释层由以下物质组成：过氧化脲45wt％、天然抗菌植物提取物(果胶)10wt％、改性β-环糊精43wt％、聚维酮2wt％。
所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:5:0.6。
实施例4
实施例1的可降解多功能农用复合地膜的制备方法为：
材料预制备：
所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其15倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至50℃保温；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以15mL/min的速率添加到悬浮液中搅拌1h，进行金属离子吸附、交换；其中，所述海泡石粉与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为25:1:1:0.6；向上述悬浮液中滴加硝酸控制pH为5-6；另行按体积比15:5:1向无水乙醇中先后添加钛酸丁酯、冰乙酸，搅拌15min后，滴加到剧烈搅拌条件下的悬浮液中，直至不再生成新的溶胶；将溶胶静置1.5h，烘干后得到改性海泡石载体。
所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其20倍质量的水中，然后加热至65℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以7.5mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1.5h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:1:1:0.6。
改性氧化钙的制备：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.15添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙6wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至150℃，搅拌反应2.5h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
抗菌增氧颗粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层；
步骤2：将改性β-环糊精与其0.6倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加化学增氧剂、天然抗菌植物提取物并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层；
步骤3：按质量比1:1:1分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌2h，然后加热至70℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.2倍体积的2wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得粒度为600-800目的抗菌增氧颗粒。
地膜的制备：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、热降解促进剂、光催化降解促进剂、硅烷偶联剂、抗菌增氧颗粒、润滑剂共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
实施例5
实施例2的可降解多功能农用复合地膜的制备方法为：
材料预制备：
所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其10倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至40℃保温；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以10mL/min的速率添加到悬浮液中搅拌0.5h，进行金属离子吸附、交换；其中，所述海泡石粉与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为25:0.5:0.5:0.4；向上述悬浮液中滴加硝酸控制pH为5-6；另行按体积比15:4:0.5向无水乙醇中先后添加钛酸丁酯、冰乙酸，搅拌10min后，滴加到剧烈搅拌条件下的悬浮液中，直至不再生成新的溶胶；将溶胶静置1h，烘干后得到改性海泡石载体。
所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其15倍质量的水中，然后加热至60℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以5mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:0.5:0.5:0.4。
改性氧化钙的制备：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140℃，搅拌反应3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
抗菌增氧颗粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-环糊精与其0.4倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加化学增氧剂、天然抗菌植物提取物并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：按质量比1:0.5:0.5分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌1h，然后加热至60℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.1倍体积的3wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得粒度为600-800目的抗菌增氧颗粒。
地膜的制备：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、热降解促进剂、光催化降解促进剂、硅烷偶联剂、抗菌增氧颗粒、润滑剂共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
实施例6
实施例3的可降解多功能农用复合地膜的制备方法为：
材料预制备：
所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其20倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至60℃保温；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以20mL/min的速率添加到悬浮液中搅拌1.5h，进行金属离子吸附、交换；其中，所述海泡石粉与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为25:1.5:1.5:0.8；向上述悬浮液中滴加硝酸控制pH为5-6；另行按体积比15:6:1.5向无水乙醇中先后添加钛酸丁酯、冰乙酸，搅拌20min后，滴加到剧烈搅拌条件下的悬浮液中，直至不再生成新的溶胶；将溶胶静置2h，烘干后得到改性海泡石载体。
所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其25倍质量的水中，然后加热至70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以10mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:1.5:1.5:0.8。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至160℃，搅拌反应2h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
抗菌增氧颗粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层；
步骤2：将改性β-环糊精与其0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加化学增氧剂、天然抗菌植物提取物并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层；
步骤3：按质量比1:1.5:1.5分别称取壳聚糖、淀粉、明胶，添加至水中并搅拌3h，然后加热至80℃直至形成均匀溶液；将均匀溶液与其0.3倍体积的1wt％的戊二醛溶液混合，立即对步骤2制得的缓释层表面进行包膜，包膜后立即干燥，形成包膜层，制得粒度为600-800目的抗菌增氧颗粒。
地膜的制备：
步骤1：将掺杂型纳米二氧化钛添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、热降解促进剂、光催化降解促进剂、硅烷偶联剂、抗菌增氧颗粒、润滑剂共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
对实施例1的厚度为50微米的地膜进行性能测试，结果如下所示：
本发明中所用原料，若无特别说明，均为本领域的常用原料；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

Claims (9)

1.一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：其原料包括以下组分：
改性聚丁二酸丁二醇酯30-50wt％，
聚丙烯35-55wt％，
聚乙烯醇3-7wt％，
热降解促进剂0.5-1.5wt％，
光催化降解促进剂0.5-1.5wt％，
硅烷偶联剂0.25-0.75％，
抗菌增氧颗粒4-8wt％，
润滑剂0.5-2.5wt％；
其中，所述抗菌增氧颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：化学增氧剂35-45wt％、天然抗菌植物提取物5-15wt％、改性海泡石载体40-46wt％、改性氧化钙4-6wt％、粘合剂1-3wt％；所述缓释层由以下物质组成：化学增氧剂35-45wt％、天然抗菌植物提取物5-15wt％、改性β-环糊精43-53wt％、粘合剂1-3wt％；所述包膜层为壳聚糖-淀粉-明胶交联膜。
2.根据权利要求1所述的一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：所述改性聚丁二酸丁二醇酯，其聚合单体为丁二酸二甲酯、丁二醇和己二醇；其中己二醇的摩尔量为丁二醇的1-10％。
3.根据权利要求1所述的一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：所述热降解促进剂为苯乙烯-丁二烯共聚物；所述光催化降解促进剂为掺杂型纳米二氧化钛；所述掺杂型纳米二氧化钛为掺杂有N、P、K、Fe、Ca中至少一种元素的纳米二氧化钛；且掺杂型纳米二氧化钛的掺杂量为1-3wt％。
4.根据权利要求1所述的一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其10-20倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至40-60℃保温；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以10-20mL/min的速率添加到悬浮液中搅拌0.5-1.5h，进行金属离子吸附、交换；其中，所述海泡石粉与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为25∶0.5-1.5∶0.5-1.5∶0.4-0.8；向进行金属离子吸附、交换的悬浮液中滴加硝酸控制pH为5-6；另行向无水乙醇中先后添加钛酸丁酯、冰乙酸，其中无水乙醇、钛酸丁酯和冰乙酸的体积比为15∶4-6∶0.5-1.5，搅拌10-20min后，滴加到剧烈搅拌条件下的经硝酸处理过的悬浮液中，直至不再生成新的溶胶；将溶胶静置1-2h，烘干后得到改性海泡石载体。
5.根据权利要求1所述的一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其15-25倍质量的水中，然后加热至60-70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以5-10mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1-2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精；其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10∶0.5-1.5∶0.5-1.5∶0.4-0.8。
6.根据权利要求1所述的一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：所述天然抗菌植物提取物为油茶树叶提取物、大蒜提取物、果胶中的至少一种；所述化学增氧剂为过氧化钙、过氧化脲和过碳酸钠中的至少一种；所述粘合剂为聚维酮。
7.根据权利要求1所述的一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1∶3-5∶0.4-0.6。
8.根据权利要求1所述的一种可降解多功能农用复合地膜，其特征是：所述润滑剂为硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸甘油酯中的至少一种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种。
9.根据权利要求1-8之一所述的一种可降解多功能农用复合地膜的制备方法，其特征是步骤为：
步骤1：将光催化降解促进剂添加至硅烷偶联剂中并混合均匀；
步骤2：将步骤1的物料与改性聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯醇、热降解促进剂、抗菌增氧颗粒、润滑剂共混后，通过螺杆挤出机造粒；
步骤3：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
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