CN106738855A

CN106738855A - 3d打印电容式智能皮肤及其制备方法

Info

Publication number: CN106738855A
Application number: CN201611244074.5A
Authority: CN
Inventors: 雷周玥; 王铨康; 武培怡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: CN106738855B

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种3D打印电容式智能皮肤及其制备方法。本发明通过自由基共聚制备了一种可熔融水凝胶材料，该水凝胶可以通过3D打印进一步设计成具有高灵敏度的仿生智能皮肤。本发明制备的仿生智能皮肤有希望应用于可穿戴智能设备领域，制备过程操作简便，生产成本低。相比于目前已报道的智能皮肤材料，本发明设计的高灵敏仿生智能皮肤可以进行大面积打印与大规模生产制备，具有广阔的商业应用前景。

Description

3D打印电容式智能皮肤及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种3D打印电容式智能皮肤及其制备方法。

背景技术

近年来，仿生智能皮肤材料的研发受到了广泛关注。一方面，为机器人穿戴仿生智能皮肤，实现模拟人体皮肤的效果，可以使机器人感知不同温度、湿度和触摸刺激，更好地实现人机交互效果；另一方面作为人体的柔性可穿戴设备，可以记录监测人体的健康运动情况，及时提供反馈结果供参考。然而，目前用于制备和生产仿生智能皮肤的材料和技术还相对有限，如何提高仿生皮肤的灵敏度，制备更加接近人体真实皮肤的智能材料，并且实现大规模生产，都是这个领域的巨大机遇和挑战。

迄今在仿生智能皮肤领域，大部分是基于电阻信号的电子皮肤。最近也有人提出通过富含离子的水凝胶等离子导体材料设计基于电容响应的离子皮肤。通常来说，电容式传感器相比电阻式传感器具有更高灵敏度和更低功耗等优点。而且水凝胶材料相比于传统半导体导电膜材料等，更加接近人体真实皮肤效果，具有更好的柔性和可拉伸性，更具有仿生人体皮肤的潜能。2014年在《先进材料》（Adv. Mater. 2014, 26, 7608–7614）上报道，利用氯化钠/聚丙烯酰胺水凝胶作为离子传导层，可拉伸的聚丙烯酸酯胶带作为介电层，制备了一种可拉伸的离子皮肤材料，可以感应拉伸、弯曲、压缩等形变。2015年《先进材料》（Adv. Mater. 2015, 27, 6055–6062）上有人进一步提出，通过离子液体水凝胶作为离子传导层，也可以设计出一种具有快速响应、高单位面积电容的较好灵敏度的离子皮肤，可以用于监测脉搏以及水下测试。但是该报道的离子皮肤的高灵敏度主要体现在较高压力下，至少在1 KPa以上的压力下，电容响应才具有较高的灵敏度，而在较低压力下，其电容响应效果微弱。2016年在《自然通讯》（Nat. Commun. 2016, 7, 12316）上，有报道指出采用特殊支化结构的纳米粒子组装体与水凝胶基体制备的复合电容式材料，可以达到更高灵敏度，甚至超越人体皮肤功能，实现水下声波感知效果，但是该水凝胶组装结构较为复杂，不利于推广实现大规模生产应用。目前基于水凝胶制备的智能皮肤材料，与人体真实皮肤相比还有很大差距，要同时实现高灵敏度与可大规模生产制备还存在诸多困难。

对于上述问题，结合近年来新兴的3D打印，通过分层叠加技术，理论上可以制备具有多孔微结构的水凝胶材料，这将有利于提高电容式仿生皮肤离子传导层的压力响应灵敏度。但是目前3D打印技术适用材料有限，对于材料的流变特性以及固化效果有一定要求，普通水凝胶材料很难通过3D打印技术加工出精确微结构。

基于这些问题，本发明提出了一种适用于3D打印的水凝胶材料， DMA与C18进行共聚制备可熔融的PDMA-co-C18水凝胶材料，通过3D打印制备多孔水凝胶离子传导层，进一步设计成具有高灵敏度的仿生智能皮肤，可以对触摸、脉搏跳动等有效响应。本发明巧妙地利用两种单体共聚，引入可以高温熔融的C18作为物理交联点，所制备的水凝胶材料具有高温熔融低温固化成型的特点，易于打印成多孔结构，极大提高离子传导层的压力响应灵敏度。由于制备过程简单，打印要求易于实现，所制备的仿生皮肤具有极高灵敏度，更加接近人体皮肤真实效果和功能，适合大批量、规模化生产以及具备广泛的商业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种灵敏度高、打印要求易于实现的3D打印电容式智能皮肤及其制备方法。

本发明提出的具有高灵敏度的3D打印电容式智能皮肤，其离子传导层为一种新型可3D打印成型的水凝胶材料，其介电层可以选择任何已知的可以作为介电层的材料；具体来说，通过DMA和C18两种单体共聚形成可熔融的水凝胶，通过3D打印技术进一步加工成多孔离子传导层材料；在两层离子传导层之间嵌入介电层材料，组成电容式智能皮肤器件。

本发明提出的3D打印电容式智能皮肤的制备方法，具体步骤为：

（1）在1~30 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入0.1~3 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为0.1~3 mol∙L^-1的共聚单体N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）与丙烯酸十八酯（C18），其中DMA和C18单体比例在0.5~10之间可调节，聚合反应在30~70℃、在过硫酸铵和偏重亚硫酸钠存在下共同引发进行，其中过硫酸铵用量在0.1~5 mmol∙L^-1内可调节，偏重亚硫酸钠用量在0.1~7 mmol∙L^-1内可调节；聚合反应时间为2~48 小时，得到可熔融的水凝胶；

（2）聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数可调节；其中，挤出压力范围为0.1~1 MPa，挤出针头直径范围为0.001~10 mm，挤出温度范围为10~90℃，成型温度范围为-20~80℃，打印速度范围为0.1～190 mm∙s^-1；

（3）打印两层水凝胶作为离子传导层，中间放置一层介电材料作为介电层，构筑成三明治型的电容式智能皮肤器件。

本发明中，所述介电层材料是任何已知的可以作为介电层的材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷等。

本发明中，所述具有高灵敏度的3D打印电容式智能皮肤所用的离子传导层的材料为DMA和C18两种单体共聚形成可熔融的水凝胶，具有高温熔融效果，可实现3D打印加工成多孔结构。

本发明制备的电容式智能皮肤器件，能够灵敏地感应人触摸、表面微弱压力变化等。

本发明中离子传导层、介电层的厚度可以在合理范围内（如10 cm以内）任意选择，一般可为0.5-10 cm。

本发明操作方便，生产周期短，生产成本较低，易于批量化生产；而且普适性强，其中的离子传导层材料的制备方法简单、性能优异，其中的介电层材料可以在已知的可以作为介电层的材料中任意选择，它们所共同构筑的自愈合电容式智能皮肤具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图 1. 3D打印多孔水凝胶离子传导层照片。

图 2. 所构筑的智能皮肤贴在木制机械手上的照片以及人触摸智能皮肤时的电容响应曲线。

图 3. 3D打印电容式智能皮肤贴在人手腕处的照片以及实时反馈的脉搏曲线。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明的3D打印电容式智能皮肤的制备过程。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例 1

在22 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入1.5 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为1 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为1：1，聚合反应在55℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为0.79 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为1 mmol∙L^-1。聚合反应时间为24 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.3 MPa，挤出针头直径为0.4 mm，挤出温度为45℃，成型温度为10℃，打印速度为6 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

图1 是所打印的多孔水凝胶离子传导层照片。

图2是由多孔水凝胶离子传导层和聚乙烯薄膜介电层构筑的智能皮肤照片，可以贴在木制机械手上使用；当人进行触摸时，会有电容信号响应。

图3表明该智能皮肤具有高灵敏度，直接贴在手腕脉搏处可以有效监测脉搏跳动信号。

实施例 2

在1 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入0.1 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为1 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为2，聚合反应在55℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为0.7 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为1 mmol∙L^-1。聚合反应时间为15 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.7 MPa，挤出针头直径为0.01 mm，挤出温度为90℃，成型温度为80℃，打印速度为10 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 3

在30 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入3 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为3 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为0.5，聚合反应在70℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为0.1 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为0.1 mmol∙L^-1。聚合反应时间为48 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.5 MPa，挤出针头直径为1 mm，挤出温度为50℃，成型温度为20℃，打印速度为0.1 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚苯乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 4

在20 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入1 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为1 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为10，聚合反应在60℃ 下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为0.5 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为0.7 mmol∙L^-1。聚合反应时间为12 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力1 MPa，挤出针头直径为0.2 mm，挤出温度为70℃，成型温度为20℃，打印速度为5 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚碳酸酯膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 5

在10 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入1 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为0.1 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为2，聚合反应在70℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为0.9 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为1.2 mmol∙L^-1。聚合反应时间为36 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.1 MPa，挤出针头直径为5 mm，挤出温度为50℃，成型温度为-20℃，打印速度为100 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚二甲基硅氧烷薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 6

在15 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入0.5 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为0.5 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为5，聚合反应在30℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为5 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为7 mmol∙L^-1。聚合反应时间为48 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.3 MPa，挤出针头直径为10 mm，挤出温度为10℃，成型温度为-10℃，打印速度为190 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚丙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 7

在5 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入0.2 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为0.2 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为1，聚合反应在55℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为2 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为3 mmol∙L^-1。聚合反应时间为2 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.8 MPa，挤出针头直径为0.001 mm，挤出温度为70℃，成型温度为10℃，打印速度为1 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 8

在15 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入1 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为0.5 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为3，聚合反应在55℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为2 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为3 mmol∙L^-1。聚合反应时间为24 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.3 MPa，挤出针头直径为0.01 mm，挤出温度为70℃，成型温度为50℃，打印速度为20 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 9

在10 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入0.5 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为0.3 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为7，聚合反应在45℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为3 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为5 mmol∙L^-1。聚合反应时间为12 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.8 MPa，挤出针头直径为0.005 mm，挤出温度为40℃，成型温度为10℃，打印速度为5 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 10

在5 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入0.5 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为2 mol∙L^-1的共聚单体DMA和C18，其中DMA和C18单体比例为0.7，聚合反应在55℃下由过硫酸铵和偏重亚硫酸钠共同引发进行，其中过硫酸铵用量为1 mmol∙L^-1，偏重亚硫酸钠用量为1.2 mmol∙L^-1。聚合反应时间为24 小时。聚合后的水凝胶可在熔融后进行3D打印，打印参数具体为：挤出压力0.3 MPa，挤出针头直径为0.01 mm，挤出温度为70℃，成型温度为0℃，打印速度为50 mm∙s^-1。分别制备两层相同的多孔水凝胶离子传导层，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

实施例 2-10制备的三明治型的电容式智能皮肤器件，与实施例 1制备的三明治型的电容式智能皮肤器件，具有相似的性能，参见图1-图3所示。

Claims

1.一种3D打印电容式智能皮肤的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）在1~30 wt% 的十二烷基硫酸钠水溶液中加入0.1~3 mol∙L^-1的氯化钠，所得到的乳液中再加入总量为0.1~3 mol∙L^-1的共聚单体N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）与丙烯酸十八酯（C18），其中DMA和C18单体比例在0.5~10之间可调节，聚合反应在30~70℃、在过硫酸铵和偏重亚硫酸钠存在下共同引发进行，其中过硫酸铵用量在0.1~5 mmol∙L^-1内可调节，偏重亚硫酸钠用量在0.1~7 mmol∙L^-1内可调节，聚合反应时间为2~48 小时，得到可熔融的水凝胶；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介电层材料是聚丙烯、聚乙烯或聚二甲基硅氧烷。

3.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的3D打印电容式智能皮肤。