CN106706807B - 一种卷烟烟气镉形态的测定方法及装置 - Google Patents

一种卷烟烟气镉形态的测定方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种卷烟烟气镉形态的测定方法及装置，所述的测定方法包括用滤片捕集待测样品，加入提取剂，超声提取30~50 min，过滤得到样品提取液；将样品提取液进入凝胶色谱系统，由泵A输送流动相经凝胶色谱柱进行分离，流出液中无机镉(Cd2+)部分、氨基酸结合镉(A‑Cd)部分、多肽结合镉(M‑Cd)部分、巯蛋白结合镉(S‑Cd)部分分别转入不同的固相萃取柱富集，富集完后启动泵B输送流动相依次把不同固相萃取柱富集的不同形态镉洗脱并进入原子荧光分析。所述的装置包括凝胶色谱仪和原子光谱仪，凝胶色谱仪和原子光谱仪顺序连接，所述凝胶色谱仪和原子光谱仪之间连接有固相萃取装置。本发明能测定低浓度的样品，并且将镉不同形态富集在不同的固相萃取柱上，可最大程度的避免在富集和洗脱过程中各形态的变化。

Description

一种卷烟烟气镉形态的测定方法及装置
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种卷烟烟气镉形态的测定方法及装置。
背景技术
烟草中含有重金属，在卷烟抽吸过程中，重金属可通过主流烟气进入人体，对人体造成潜在的危害。著名的Hoffmann名单列的44种有害成分中，就包含了镉、镉、镉、汞、镍、铬等重金属元素。但是烟气中的重金属元素以各种不同的形态存在，不同形态的重金属元素对人体健康的影响不同；只有定性和定量地测定重金属元素的不同存在形态，才能客观的了解其迁移和危害。重金属形态分析始于上世纪70年代；进入上世纪80年代后，材料科学和电子技术的快速发展大大促进了分析仪器技术的发展，从而促进了形态分析的快速发展。目前形态分析仍然是分析化学研究的热点和前沿课题。
在形态分析过程中，由于各种化学形态处于动态平衡中，获得准确结果的关键是防止不同形态的重新分配；避免样品中形态的破坏与变化。要对样品中的元素形态进行原位、在线、微区和瞬时的高灵敏度和高分辨率的综合分析，单一的仪器或技术很难完成，需采用先进的仪器联用技术(色谱、毛细管电泳等分离技术和光谱、质谱、电化学等检测技术联用)。现代在线联用技术是实现重金属元素形态准确测定的关键技术，也是当今分析科学发展的前沿。烟草是富镉植物，其镉含量比一般植物高一个数量级，因此，对卷烟烟气中的镉形态分析进行分析，对了解烟草中镉对吸烟者的真正危害具有重要意义。目前卷烟烟气中镉形态分析方法非常缺乏，开发一种镉形态的测定方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卷烟烟气镉形态的测定方法；第二目的在于提供完成所述卷烟烟气镉形态的测定方法的装置。
本发明的第一目的是这样实现的，包括烟气捕集、样品提取、凝胶色谱分离、原子荧光测定步骤，具体包括：
A、烟气捕集：取卷烟样品，在GB/T 16447规定的条件下进行平衡，挑选平均重量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa范围内的卷烟为测试样品；在YC/T 29 规定的条件下用吸烟机进行抽吸，用滤片捕集待测样品，每只滤片收集5支烟的主流烟气总粒相物。
B、样品提取：加入提取剂，超声提取取30-50 min，过滤得到样品提取液。
C、凝胶色谱分离：将样品提取液进入凝胶色谱系统，由泵A输送流动相经凝胶色谱柱进行分离，经色谱柱分离后的流出液中巯蛋白结合镉(S-Cd)部分，多肽结合镉(M-Cd)部分，氨基酸结合镉(A-Cd)部分，无机镉 (Cd2+) 部分分别转入不同的固相萃取柱分别富集，富集完后，启动泵B输送流动相依次把不同固相萃取柱上富集的不同形态镉洗脱。
D、原子荧光测定：洗脱液进入原子荧光光谱仪进行分析。
本发明的第二目的是这样实现的，所述的装置包括凝胶色谱仪和原子光谱仪，凝胶色谱仪与原子光谱仪顺序连接，其特征在于所述凝胶色谱仪依次设置泵A、进样器、凝胶色谱柱、检测器、，凝胶色谱仪通过数控六通阀与原子荧光光谱仪连接；数控六通阀上6个阀口按2号阀口连接检测器、1号阀口连接4个固相萃取柱入口端、5号阀口连接4个固相萃取柱的回流端、4号阀口连接泵B、6号阀口连接原子光谱仪、3号阀口作为排放口的顺序设置；原子光谱仪为原子荧光光谱仪，不同形态的镉富集在不同的固相萃取柱上，最大程序的避免在富集和洗脱过程中各形态的变化。
本发明的第二目的是这样实现的，所述的装置包括凝胶色谱仪和原子光谱仪，凝胶色谱仪与原子光谱仪顺序连接，其特征在于所述凝胶色谱仪依次设置泵A、进样器、凝胶色谱柱、检测器、，凝胶色谱仪通过数控六通阀与原子荧光光谱仪连接；数控六通阀上6个阀口按2号阀口连接检测器、1号阀口连接固相萃取柱入口端、5号阀口连接固相萃取柱的回流端、4号阀口连接泵B、6号阀口连接原子光谱仪、3号阀口作为排放口的顺序设置；原子光谱仪为原子荧光光谱仪，不同形态的镉富集在不同的固相萃取柱上，最大程序的避免在富集和洗脱过程中各形态的变化。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明检测仪器装置示意图；
图3为本发明的凝胶色谱分离图；
图中：1-泵A，2-进样器，3-凝胶色谱柱，4-检测器，5-数控六通阀，6-固相萃取柱，7- 泵B。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的卷烟烟气镉形态的测定方法，包括烟气捕集、样品提取、凝胶色谱分离、原子荧光测定步骤，具体包括：
A、烟气捕集：取卷烟样品，在GB/T 16447规定的条件下进行平衡，挑选平均重量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa范围内的卷烟为测试样品；在YC/T 29 规定的条件下用吸烟机进行抽吸，用滤片捕集待测样品，每只滤片收集5支烟的主流烟气总粒相物。
B、样品提取：加入提取剂，超声提取取30-50 min，过滤得到样品提取液。
C、凝胶色谱分离：将样品提取液进入凝胶色谱系统，由泵A 1输送流动相经凝胶色谱柱进行分离，经色谱柱分离后的流出液中巯蛋白结合镉(S-Cd)部分，多肽结合镉(M-Cd)部分，氨基酸结合镉(A-Cd)部分，无机镉 (Cd2+) 部分分别转入不同的固相萃取柱6分别富集，富集完后，启动泵B 7输送流动相依次把不同固相萃取柱6上富集的不同形态镉洗脱。
D、原子荧光测定：洗脱液进入原子荧光光谱仪进行分析。
A步骤所述的吸烟机为SM450型20孔道直线型吸烟机。
A步骤所述的滤片为44mm剑桥滤片。
B步骤所述的为人工提取液，内含Na+、Cl-、HCO3 2-、葡萄糖、K+、Ca2+、Mg2+、SO4 2-、HPO4 2-、氨基酸、核苷酸、蛋白质、多糖等无机离子和有机物，浓度和实际体液相当，pH值在7.3-7.5之间。
B步骤所述的过滤为经0.25µm微孔滤膜过滤。
C步骤所述的泵A 1输送的流动相为0.02 moI/L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，pH = 7.2，流动相流速为 1.0 mL/L。
C步骤所述的凝胶色谱柱填料为MCI-CHP10聚苯乙烯凝胶，粒径为7 µm，分子量范围100~10000。
C步骤所述的流出液保留时间 3.0 ~ 12.0 min为巯蛋白结合镉(S-Cd)部分，13.0 – 21.5 min 为多肽结合镉(M-Cd)部分， 22.0 -28.5 min为氨基酸结合镉(A-Cd)部分，30.5-35 min为无机镉 (Cd2+) 部分。
C步骤所述的固相萃取柱6为石墨化炭黑球柱。
C步骤所述的泵B 7输送的流动相为2.5%的盐酸溶液。
D步骤所述的原子荧光分析条件为采用高性能镉空心阴极灯，灯电流40 mA，光电倍增管负高压280 V，原子化器高度8 mm，原子化器温度200℃，载流盐酸2.5％(v/v)，硼氢化钾20 g/L (溶于2 g/L的氢氧化钾中)，载气流量300 mL·min-1，屏蔽气流量400 mL/min，读数时间为13 s，延迟时间为3 s。
本发明所述的卷烟烟气镉形态的测定方法的装置 包括凝胶色谱仪和原子光谱仪，凝胶色谱仪与原子光谱仪顺序连接，其特征在于所述凝胶色谱仪依次设置泵A 1、进样器2、凝胶色谱柱3、检测器4、，凝胶色谱仪通过数控六通阀5与原子荧光光谱仪连接；数控六通阀5上6个阀口按2号阀口连接检测器4、1号阀口连接固相萃取柱6入口端、5号阀口连接固相萃取柱6的回流端、4号阀口连接泵B 7、6号阀口连接原子光谱仪、3号阀口作为排放口的顺序设置；原子光谱仪为原子荧光光谱仪，不同形态的镉富集在不同的固相萃取柱上，最大程序的避免在富集和洗脱过程中各形态的变化。
所述的固相萃取柱6为4个。
本发明的特点及优点：
1．本发明通过凝胶色谱和原子荧光之间设置在线固相萃取装置，通过在线固相萃取富集可大大提高检测灵敏度，对于超低含量的样品，还可经过色谱多次进样，在固相萃取柱上累加，达到理想检测量后再转入原子荧光分析，这样能测定更低浓度的样品。
2.本发明采用柱填料为MCI-CHP10聚苯乙烯凝胶对不同形态的镉进行分离，分离效果明显优于其他文献报道的凝胶柱；而且树脂为基质的凝胶柱比常规键合固定相更耐酸、碱和缓冲盐，更适合无机元素的形态分离。
3.本发明采用石墨化炭黑球柱富集镉，用一种材料就可较完全的富集不同形态的镉，而且该材料吸附和洗脱可逆性好，可定量回收不同形态的镉。
4.本发明中可用盐酸洗脱石墨化炭黑球柱上富集的镉，洗脱剂和原子荧光分析匹配性好，可不更换溶剂直接进入原子荧光分析，操作非常方便。
实施例1
所用卷烟为参比烟3R4F，取卷烟样品各1条，在GB/T 16447规定的条件下进行平衡，挑选平均重量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa的卷烟为样品卷烟，在YC/T 29 规定的条件下用吸烟机进行抽吸，用剑桥滤片收集5支卷烟的总粒相物。吸毕，取出滤片放入50 mL的三角瓶中；加入 20 mL的人工体液，超声提取 40 min，提取液用0.25µm的微孔滤膜过滤，供仪器分析用。
凝胶色谱每次进样200µL，按发明内容的操作，由A泵输送流动相(0.02 moI/L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，pH = 7.2)经MCI-GEL凝胶色谱柱分离，流动相流速为 1.0mL/L。经色谱柱分离后的流出液按不同形态镉的出峰时间转入不同固相萃取柱富集。完成后再重复进样200µL，不同形态的镉再次依次富集在不同的固相萃取柱上；如此共重复操作5 次。富集完后，启动泵B输送流动相(2.5%的盐酸)依次把不同固相萃取柱上富集的不同形态镉洗脱下，进行原子荧光分析，，进行原子荧光分析，平行测定7次，结果表明：无机镉的相对标准偏差为4.3%之间，氨基酸结合镉相对标准偏差为4.6%，多肽结合镉和巯蛋白结合镉未检出。
实施例2
与实施例1相同，测定卷烟样品为烤烟型卷烟，在相同条件下平行测定7次，无机镉的相对标准偏差为4.0 %之间，氨基酸结合镉相对标准偏差为4.8 %，多肽结合镉和巯蛋白结合镉未检出。
实施例3
与实施例1相同，测定卷烟样品为雪茄型卷烟，在相同条件下平行测定7次，无机镉的相对标准偏差为4.5 %之间，氨基酸结合镉相对标准偏差为4.9 %，多肽结合镉和巯蛋白结合镉未检出。

Claims (3)

1.一种卷烟烟气镉形态的测定方法，其特征在于包括烟气捕集、样品提取、凝胶色谱分离、原子荧光测定步骤，具体包括：
A、烟气捕集：取卷烟样品，在GB/T 16447规定的条件下进行平衡，挑选平均重量±0.02g和平均吸阻±49Pa范围内的卷烟为测试样品；在YC/T 29规定的条件下用吸烟机进行抽吸，用滤片捕集待测样品，每只滤片收集5支烟的主流烟气总粒相物；
B、样品提取：加入提取剂，超声提取30-50min，经0.25µm微孔滤膜过滤得到样品提取液；所述的提取剂为人工提取液，内含Na+、Cl-、HCO3 2-、葡萄糖、K+、Ca2+、Mg2+、SO4 2-、HPO4 2-、氨基酸、核苷酸、蛋白质、多糖，浓度和实际体液相当，pH值在7.3-7.5之间；
C、凝胶色谱分离：将样品提取液进入凝胶色谱系统，由泵A（1）输送流动相经凝胶色谱柱进行分离，经色谱柱分离后的流出液中巯蛋白结合镉S-Cd部分，多肽结合镉M-Cd部分，氨基酸结合镉A-Cd部分，无机镉Cd2+部分分别转入不同的固相萃取柱（6）分别富集，富集完后，启动泵B（7）输送流动相依次把不同固相萃取柱（6）上富集的不同形态镉洗脱；泵A（1）输送的流动相为0.02moI/L三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，pH=7.2，流动相流速为1.0mL/L；凝胶色谱柱填料为MCI-CHP10聚苯乙烯凝胶，粒径为7µm，分子量范围100-10000；流出液保留时间3.0-12.0min为巯蛋白结合镉S-Cd部分，13.0-21.5min为多肽结合镉M-Cd部分，22.0-28.5min为氨基酸结合镉A-Cd部分，30.5-35min为无机镉 Cd2+部分；所述固相萃取柱（6）为石墨化炭黑球柱；所述的泵B（7）输送的流动相为2.5%的盐酸溶液；
D、原子荧光测定：洗脱液进入原子荧光光谱仪进行分析，原子荧光分析条件为采用高性能镉空心阴极灯，灯电流40mA，光电倍增管负高压280V，原子化器高度8mm，原子化器温度200℃，载流盐酸2.5%,v/v、硼氢化钾20g/L溶于2g/L的氢氧化钾中，载气流量300mL·min-1，屏蔽气流量400mL/min，读数时间为13s，延迟时间为3s。
2.根据权利要求1所述的卷烟烟气镉形态的测定方法，其特征在于A步骤所述的吸烟机为SM450型20孔道直线型吸烟机；所述的滤片为44mm剑桥滤片。
3.一种实现权利要求1或2所述卷烟烟气镉形态的测定方法的装置，所述装置包括凝胶色谱仪和原子光谱仪，凝胶色谱仪与原子光谱仪顺序连接，其特征在于所述凝胶色谱仪依次设置泵A（1）、进样器（2）、凝胶色谱柱（3）、检测器（4），凝胶色谱仪通过数控六通阀（5）与原子荧光光谱仪连接；数控六通阀（5）上6个阀口按2号阀口连接检测器（4）、1号阀口连接固相萃取柱（6）入口端、5号阀口连接4个固相萃取柱（6）的回流端、4号阀口连接泵B（7）、6号阀口连接原子光谱仪、3号阀口作为排放口的顺序设置；原子光谱仪为原子荧光光谱仪，不同形态的镉富集在不同的固相萃取柱上，最大程度的避免在富集和洗脱过程中各形态的变化。
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