CN106702308A - 提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置及方法，含有微量臭氧的Ar/O3混合气体在0～40℃与耐热钢或合金管屏界面反应，将其中的元素Cr氧化为致密的富Cr氧化膜，有效阻止氧离子或氢氧根离子向耐热钢及合金基体以及金属铁离子向氧化物与蒸汽界面的扩散；该装置即可应用于电站锅炉或蒸汽发生器制造厂在管束或管道加工后进行表面预氧化处理；也可应用于安装完毕、运行之前的电站锅炉或蒸汽发生器的管束或管道进行表面预氧化处理，机组运行前无需将管束或管道拆卸，只要利用过热器或再热器管束的进出口集箱进行惰性气体/O3预氧化的循坏操作即可；本发明原理简单，易于实施，具有广泛的应用前景。

Description

提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置及方法
技术领域
本发明涉及材料工艺技术领域，具体涉及一种提高耐热钢及合金材料抗高温蒸汽氧化的低温臭氧表面预氧化装置及方法。
背景技术
目前提高化石燃料发电机组蒸汽参数是提高化石能源利用率和降低污染物排放的最为有效的方法之一。在燃用化石燃料的超超临界发电机组的实际应用中，其主蒸汽压力和主蒸汽温度分别可达到26～31MPa和605～623℃。但是，高温高压条件下使得机组高温部件的抗蒸汽氧化问题愈显突出。例如，电站锅炉及蒸汽发生器中高温高压蒸汽流经的管束、管道由于高温蒸汽氧化作用产生的氧化皮生成及剥落引起的爆管失效可能造成巨大的经济损失。耐热钢及合金材料高温蒸汽氧化的危害主要有2个方面：首先，由于高温蒸汽氧化产生的氧化层达到一定厚度时会从金属表面脱落，滞留在过热器或再热器管束的U型弯头处，减少流通截面，引起局部高温过热，严重时导致爆管；其次，氧化层的生成会引起管壁导热系数降低而使管壁温度升高，造成超温爆管失效，降低电站锅炉或蒸汽发生器运行寿命，严重影响发电机组的长周期安全高效运行。
耐热钢及合金作为电站锅炉高温蒸汽段的建造材料，寻找其高效抗蒸汽氧化的工艺与方法已成为确保超超临界电站机组长周期安全高效运行的迫切需要。
为了提高耐热材料的抗高温蒸汽氧化性能，降低蒸汽氧化带来的各种问题，已有研究提出方法中主要有三种方法可较好降低氧化速率：(1)对材料表面进行镀Cr处理；(2)通过表面喷丸处理获得滑移带等特殊微观结构；(3)提高合金材料中Cr、Si、Al等元素的含量。
这些方法虽能在一定程度上提高材料的抗蒸汽氧化性能，但每种方法均有一定局限性，如：方法(1)中镀Cr处理形成的镀Cr层在高温热循环的工况下容易从表面脱落，从而使基底材料直接暴露在高温蒸汽中，进一步加速氧化过程；(2)喷丸工艺需要庞大的表面处理设备，处理成本高；(3)Cr、Si、Al等元素的联合添加会引起材料其他性能发生变化。因此，需开发一种简单高效的方法提高耐热钢及合金的抗蒸汽氧化性能，以上是本发明的直接背景。
发明内容
针对耐热钢抗蒸汽氧化技术的问题，本发明提出了一种提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置及方法，本发明选用臭氧作氧化剂，利用臭氧强氧化性的特性，通过在惰性气体中加入微量臭氧形成特殊的氧化剂，利用臭氧在常温或较低温度下的强氧化性与低分解率，其在较低温度下使耐热钢及合金表面形成一层连续且致密的富铬保护膜，有效阻止氧离子或氢氧根离子向耐热钢及合金基体以及金属铁离子向氧化物与蒸汽界面扩散；该方法操作简单，工作温度较低，无需外部加热便可有效地提高耐热钢及合金的抗高温蒸汽氧化性能。
为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置，包括气体混合器5，与气体混合器5入口连通的臭氧发生器1和惰性气体存储罐2，分别设置在气体混合器5与臭氧发生器1和惰性气体存储罐2连通的管路上的一号流量计3和二号流量计4，与气体混合器5出口通过循环管道8连通的耐热钢或合金管屏6，设置在耐热钢或合金管屏6出口处的臭氧检测器7，所述气体混合器5的出口与耐热钢或合金管屏6的入口通过循环管道8连通为回路。
所述臭氧发生器1中直接得到的以氧气为氧源产生的臭氧，满足其新鲜程度且保证所产生臭氧的半衰期不少于表面预氧化装置运行时间的2～3倍。
所述耐热钢或合金管屏6为过热器或再热器的耐热钢或合金管屏。
所述的提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置进行表面预氧化的方法，包括如下步骤：
步骤1：来自臭氧发生器1中的臭氧经一号流量计3进入气体混合器5中，同时，惰性气体存储罐2中的惰性气体经二号流量计4进入气体混合器中与臭氧进行混合，通过一号流量计3和二号流量计4调节流量，使臭氧和惰性气体按照质量比0.001～0.5：99.5～99.999混合，形成含有微量臭氧的特殊氧化剂；
步骤2：含有微量臭氧的特殊氧化剂从气体混合器5中流出进入耐热钢或合金管屏6中对其内表面进行氧化；氧化时间为5～10min；耐热钢或合金管屏6中的反应温度为0～40℃；
步骤3：反应后的特殊氧化剂由循环管路8回到气体混合器5中继续参与反应，保证耐热钢或合金管屏6表面生成氧化膜的均匀性，同时，实现惰性气体的循环利用；臭氧检测器(7)所检测的臭氧浓度范围变化不超过5％时即认为氧化过程完全，循环操作结束。
所述反应温度为0～40℃，该温度对耐热钢或合金管屏6高温性能无损伤且无需外部加热，同时在该温度范围内，臭氧作为氧化剂时半衰期长，能够保证臭氧与耐热钢管表面的Cr元素充分反应形成致密的富Cr氧化膜，同时，不氧化其他金属元素。
所述惰性气体为氮气或氩气，不向材料内部扩散，避免使材料表面生成的氧化膜成分复杂化。
所述氧化时间为5～10min，可保证管路中通过的臭氧分解率不超过0.5％，化学性质基本不发生变化。
含有微量臭氧的特殊氧化剂经由气体混合器5直接进入耐热钢或合金管屏6中，不对机组其他部件产生破坏。
流量计与气体混合器的联用能够严格控制特殊氧化剂中臭氧比例，保证误差不超过0.5％，实现预氧化过程的完成程度。
本发明反应原理如下：
耐热钢及合金氧化膜生成的反应方程为：
Cr3++[O]＝Cr2O3
其中[O]为活性氧，具有强氧化性，可在常温或低温下可氧化金属。
已有研究表明，耐热钢及合金氧化初期金属表面首先快速生成Cr2O3化合物，该物质熔点高达2280℃，具有不溶于水、醇、酸和碱并对高温、二氧化硫和硫化氢等腐蚀气体的稳定化学性质。该物质致密的氧化膜可有效防止高温蒸汽中的水分子和氧分子向材料内部的扩散，从而提高耐热材料表面的抗蒸汽氧化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下一些显著优点：
(1)本发明预氧化方法利用臭氧的强氧化性对耐热材料表面在常温或低温条件下进行氧化，生成性质稳定结构致密的氧化层结构，提高耐热钢及合金抗蒸汽氧化性能。
(2)本发明方法所需反应温度为室温或低温条件(0～40℃)，反应过程可发生在机组正常工作之前，无需拆卸，不影响蒸汽发生器的正常工作，相比常规预处理方法，该方面简单易行。
(3)本发明中所用装置和方法易于实施，操作简单，对改造和新建锅炉均具有广泛的适用性，投资和运行成本低廉。可应用于电站锅炉或蒸汽发生器制造厂在管束或管道加工后进行表面预氧化处理；也可应用于安装完毕、运行之前的电站锅炉或蒸汽发生器的管束或管道进行表面预氧化处理，机组运行前无需将管束或管道拆卸，只要利用过热器或再热器管束的进出口集箱进行惰性气体(Ar或N2)/O3预氧化的循坏操作即可。
附图说明
图1为本发明装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步地具体详细描述：
如图1所示，本发明提供的一种提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置，包括气体混合器5，与气体混合器5入口连通的臭氧发生器1和惰性气体存储罐2，分别设置在气体混合器5与臭氧发生器1和惰性气体存储罐2连通的管路上的一号流量计3和二号流量计4，与气体混合器5出口通过循环管道8连通的耐热钢或合金管屏6，设置在耐热钢或合金管屏6出口处的臭氧检测器7，所述气体混合器5的出口与耐热钢或合金管屏6的入口通过循环管道8连通为回路。
如图1所示，本发明一种提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化如下：(以惰性气体为氩气，臭氧惰性气体质量比为0.01：99.99为例)
1)臭氧发生器1中的臭氧经一号流量计3进入气体混合器5中，同时，惰性气体存储罐2中的氩气经二号流量计4进入气体混合器中与臭氧进行混合(选取质量比0.01：99.99)，形成含有微量臭氧的特殊氧化剂；
2)实时监测一号流量计3、二号流量计4及臭氧检测器7并调节一号流量计3、二号流量计4输送单元的流量；
3)含有微量臭氧的特殊氧化剂从气体混合器5中流出进入耐热钢或合金管屏6中对其内表面进行氧化；氧化时间为5～10min；屛式过热器耐热钢或合金管屏6表面温度为室温(15～20℃)；
4)臭氧检测器7所检测的浓度范围变化不超过5％时即认为氧化过程完全，循环操作结束；
5)反应后气体经循环管道8回到气体混合器5。
本发明反应温度为室温或低温条件(0～40℃)，该温度对耐热钢高温性能无损伤且无需外部加热，同时在该温度范围内，臭氧作为氧化剂时半衰期较长(如40℃时，以氧气为氧源的臭氧半衰期为101min)。
本发明惰性气体为氮气或氩气，不向材料内部扩散，同时可避免其他气体(如空气)作混合气体时，其中的二氧化碳和水蒸气等原来不与耐热材料表面反应的杂质因臭氧的存在与钢表面发生不利反应，使材料表面生成的氧化膜成分复杂化。

Claims (9)

1.一种提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置，其特征在于：包括气体混合器(5)，与气体混合器(5)入口连通的臭氧发生器(1)和惰性气体存储罐(2)，分别设置在气体混合器(5)与臭氧发生器(1)和惰性气体存储罐(2)连通的管路上的一号流量计(3)和二号流量计(4)，与气体混合器(5)出口通过循环管道(8)连通的耐热钢或合金管屏(6)，设置在耐热钢或合金管屏(6)出口处的臭氧检测器(7)，所述气体混合器(5)的出口与耐热钢或合金管屏(6)的入口通过循环管道(8)连通为回路。
2.根据权利要求1所述的提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置，其特征在于：所述臭氧发生器(1)中直接得到的以氧气为氧源产生的臭氧，满足其新鲜程度且保证所产生臭氧的半衰期不少于表面预氧化装置运行时间的2～3倍。
3.根据权利要求1所述的提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置，其特征在于：所述耐热钢或合金管屏(6)为过热器或再热器的耐热钢或合金管屏。
4.一种根据权利要求书1所述的提高耐热材料抗蒸汽氧化性能的表面预氧化装置进行表面预氧化的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：来自臭氧发生器(1)中的臭氧经一号流量计(3)进入气体混合器(5)中，同时，惰性气体存储罐(2)中的惰性气体经二号流量计(4)进入气体混合器中与臭氧进行混合，通过一号流量计(3)和二号流量计(4)调节流量，使臭氧和惰性气体按照质量比(0.001～0.5)：(99.5～99.999)混合，形成含有微量臭氧的特殊氧化剂；
步骤2：含有微量臭氧的特殊氧化剂从气体混合器(5)中流出进入耐热钢或合金管屏(6)中对其内表面进行氧化；氧化时间为5～10min；耐热钢或合金管屏(6)中的反应温度为0～40℃；
步骤3：反应后的特殊氧化剂由循环管路(8)回到气体混合器(5)中继续参与反应，保证耐热钢或合金管屏(6)表面生成氧化膜的均匀性，同时，实现惰性气体的循环利用；臭氧检测器(7)所检测的臭氧浓度范围变化不超过5％时即认为氧化过程完全，循环操作结束。
5.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于：所述反应温度为0～40℃，该温度对耐热钢或合金管屏(6)高温性能无损伤且无需外部加热，同时在该温度范围内，臭氧作为氧化剂时半衰期长，能够保证臭氧与耐热钢管表面的Cr元素充分反应形成致密的富Cr氧化膜，同时，不氧化其他金属元素。
6.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气，不向材料内部扩散，避免使材料表面生成的氧化膜成分复杂化。
7.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于：所述氧化时间为5～10min，可保证管路中通过的臭氧分解率不超过0.5％，化学性质不发生变化。
8.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于：含有微量臭氧的特殊氧化剂经由气体混合器(5)直接进入耐热钢或合金管屏(6)中，不对机组其他部件产生破坏。
9.根根据权利要求书4所述的方法，其特征在于：流量计与气体混合器的联用能够严格控制特殊氧化剂中臭氧比例，保证误差不超过0.5％，实现预氧化过程的完成程度。
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