CN104293371A - 一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，将氧化性混合气体通入裂解炉管，使裂解炉管内表面在氧化性混合气体氛围中进行氧化处理，所述的氧化性混合气体包括氢气与水蒸气，其中水蒸气的体积为氧化性混合气体总体积的20.1～69.9%。本发明的方法可以在裂解装置上在线进行预氧化，成本低廉，可以减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积50%以上。

Description

一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法

技术领域

本发明涉及一种在线预氧化裂解炉管的方法，具体而言，涉及一种利用氧化性气体对裂解炉管内表面进行高温氧化以形成抗结焦的氧化膜的在线预氧化裂解炉管的方法。

背景技术

石油烃类热裂解生产低碳烯烃的过程中，裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成，焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大，导致炉管外壁温度升高。当炉管外表温度达到合金材质的最高温度极限时，炉管必须进行清焦，因此，辐射段炉管的结焦，是影响裂解炉生产周期的主要因素。

裂解炉辐射段炉管合金主要由元素Fe、Cr、Ni组成，在高温裂解工况下，Fe、Ni元素及其氧化物对烃类结焦具有显著的催化作用，这导致在炉管服役初期其内壁被丝状焦碳覆盖。丝状焦炭易吸附焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在炉管内壁，而且丝状焦炭表面的自由基可与分子量较小的烃分子反应生成多环芳烃，进一步缩合脱氢形成焦炭，导致丝状焦炭的直径不断增粗。由此可见，催化结焦是烃类热裂解结焦的基础，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制结焦的关键因素。

目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：（1）添加结焦抑制剂；（2）裂解炉管在线涂覆预处理；（3）裂解炉管预氧化。

向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面预氧化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO₂；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。结焦抑制剂比较有代表性的专利是纳尔科化工公司的US4900426、飞利浦石油公司的US4551227、贝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、扬子石油化工股份有限公司的CN1367225。

裂解炉管在线涂覆预处理无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新。其原理是让含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁(其中S、P与基体金属作用形成金属硫化物、金属磷化物)，形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。线涂覆预处理比较有代表性的专利是华东理工大学的CN100497529C、韩国SK公司的US6514563、法国Atofina公司的CN1399670。

从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，专利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石MnCr2O4保护层。2005年Nova将该技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova将该技术得到进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到500多天。2009年中国石油大学（北京）也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层的专利，CN101565807、CN101565808。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。这种低氧分压预氧化炉管的方法一般离线进行，先分段在加热炉中低氧分压预氧化，焊接后再在裂解炉中应用，炉管的成本较高。

发明内容

为了解决石油烃热裂解生产低碳数烯烃时，炉管的结焦问题，本发明提供了一种新的在线预氧化裂解炉管内表面的方法。

具体的讲，本发明涉及一种在线预氧化裂解炉管的方法，其特征在于：

将氧化性混合气体通入裂解炉管，使裂解炉管内表面在氧化性混合气体氛围中进行氧化处理，所述的氧化性混合气体包括氢气与水蒸气，其中水蒸气的体积为氧化性混合气体总体积的20.1～69.9%，优选30.1～59.9%。

所述氧化处理的温度800～1100℃，优选850～1000℃。

所述氧化处理的时间为5～100小时，优选20～50小时。

所述的氧化性混合气体还包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

相对于Nova公司的低氧分压专利，本发明最大的不同点是水蒸气含量较高。在Nova专利中，一般水蒸气含量很低，体积百分比不足3%，主要以氢气为主，这种近乎纯氢气的混合气体热容非常小，如果在裂解装置中进行在线预氧化炉管，炉管近乎空烧，烧嘴不易控制温度，容易飞温，造成炉管变形，所以这种低氧分压预氧化一般离线进行，先分段在加热炉中低氧分压预氧化，焊接后再在裂解炉中应用，离线处理的方式会大幅度增加炉管的成本。

在工业裂解装置的实际操作中，新裂解炉管在服役前需要经过空气和水蒸气的混和气体的在线预氧化，在这种预氧化中，水蒸气是大量的，不会造成炉管飞温，但预氧化后的抗结焦效果一般。

本发明结合上述两种预氧化方式的优点，采用水蒸气含量较高的水蒸气和氢气的混合气体在线对裂解炉管进行预氧化，按照本专利的方法进行预氧化，抗结焦效果好于空气和水蒸气混合气的预氧化，略差于低氧分压预氧化，但能在线实施，节约了成本。

按照本发明的方法预氧化后，在裂解炉管内表面形成的氧化膜优于工厂实际生产中采用的空气水蒸气预氧化形成的氧化膜，原因主要有两个：（1）氧化膜的生长由金属元素Fe、Ni、Cr、Mn与氧的亲合力决定，而这四种金属对氧亲合力大小的顺序为Mn>Cr>Fe>Ni，在氢气水蒸气气氛中有利于生成MnO和Cr₂O₃，而不利于生成NiO和Fe₂O₃，而在空气水蒸气气氛中，MnO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、NiO均能形成，因此氢气水蒸气气氛中形成的氧化膜Fe、Ni更低，Cr、Mn含量更高，有利于抑制催化结焦；（2）在空气水蒸气气氛中形成的氧化膜晶粒尺寸大于氢气水蒸气氧化膜，所以空气水蒸气氧化膜通过开裂的方式来释放应力，而氢气水蒸气氧化膜通过蠕变的方式释放应力，这导致空气水蒸气氧化膜存在裂纹，裂纹区域的Fe、Ni元素含量较高，该区域催化结焦不可避免。

本发明所述的方法可以用于实验室规模的裂解炉管，或者用于工业上生产乙烯的裂解炉管，效果优良。具体的说，其有益效果如下：

1、本发明的方法可以在裂解装置上在线进行预氧化，成本低廉。

2、使用本发明的方法，可以减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积50%以上。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。

对比例1

本对比例采用尺寸为14×2×800、材质为HK40合金炉管，炉管不含任何涂层。经铰刀处理后炉管内表面光亮、无氧化皮。炉管在850℃下空气与水蒸气的氛围（水蒸气体积占空气与水蒸气气体总体积40％）中预氧化20小时后，在自制的200g/h进料量的实验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结焦评价实验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解实验条件如下：

原料：工业石脑油（物性见表1）    裂解时间：2小时

预热器温度：600℃           裂解炉温度：850℃

水油比：0.5                    停留时间：0.35秒

按照上述条件对空气水蒸气预氧化后的炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表2所示。

表1工业石脑油物性

对比例2

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与对比例1相同，炉管在900℃下氢气与水蒸气的氛围（水蒸气体积占氢气与水蒸气气体总体积95％）中预氧化20小时。

采用对比例1的裂解条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表2所示，由表可知，相对于对比例1，对比例2处理的HK40炉管平均结焦量增加18%。

实施例1

本实施例采用的炉管尺寸和材质均与对比例1相同，该炉管按照本发明的氢气与水蒸气比例范围进行预氧化。炉管在900℃下氢气与水蒸气的氛围（水蒸气体积占氢气与水蒸气气体总体积40％）中预氧化20小时。

采用对比例1的裂解条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表2所示，由表可知，相对于对比例1，本专利处理的HK40炉管平均结焦量减少64%。

表2对比例1～实施例1中HK40炉管不同裂解次数的结焦量

对比例3

将对比例1中的炉管材质换成HP40，其它条件不变，结焦量见表3。

对比例4

将对比例2中的炉管材质换成HP40，其它条件不变，结焦量见表3。由表可知，相对于对比例3，对比例4处理的HP40炉管平均结焦量增加33%。

实施例2

将实施例1中的炉管材质换成HP40，其它条件不变，结焦量见表3。由表3可知，相对于对比例3，本专利处理的HP40炉管平均结焦量减少59%。

表3对比例3～实施例2中HP40炉管不同裂解次数的结焦量

对比例5

将对比例1中的炉管材质换成3545，其它条件不变，结焦量见表4。

对比例6

将对比例2中的炉管材质换成3545，其它条件不变，结焦量见表3。由表可知，相对于对比例5，对比例6处理的3545炉管平均结焦量增加29%。

实施例3

将实施例1中的炉管材质换成3545，其它条件不变，结焦量见表4。由表4可知，相对于对比例5，本专利处理的3545炉管平均结焦量减少63%。

表4比例5～实施例3中3545炉管不同裂解次数的结焦量

Claims (7)

1.一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，其特征在于：

将氧化性混合气体通入裂解炉管，使裂解炉管内表面在氧化性混合气体氛围中进行氧化处理，所述的氧化性混合气体包括氢气与水蒸气，其中水蒸气的体积为氧化性混合气体总体积的20.1～69.9%。

2.根据权利要求1所述的一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，其特征在于：

所述水蒸气的体积百分比在30.1～59.9%。

3.根据权利要求1所述的一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，其特征在于：

所述氧化处理的温度800～1100℃。

4.根据权利要求3所述的一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，其特征在于：

所述氧化处理的温度850～1000℃。

5.根据权利要求3所述的一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，其特征在于：

所述氧化处理的时间为5～100小时。

6.根据权利要求5所述的一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，其特征在于：

所述氧化处理的时间为20～50小时。

7.根据权利要求1、3、5所述的一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法，其特征在于：

所述的氧化性混合气体还包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。