CN106702163B

CN106702163B - 一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法

Info

Publication number: CN106702163B
Application number: CN201611203074.0A
Authority: CN
Inventors: 李想; 胡志清
Original assignee: BAOSTEEL DESHENG STAINLESS STEEL Co Ltd
Current assignee: BAOSTEEL DESHENG STAINLESS STEEL Co Ltd
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2036-12-23
Also published as: CN106702163A

Abstract

本发明提供一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，包括以下步骤：先将不锈钢污泥经第一回转窑进行焙烧，得到除尘灰和焙砂；再将除尘灰和焙砂与红土镍矿按照镍铁质量比为0.07‑0.15进行混合；然后经干燥窑干燥，温度为850‑900℃，时间为15‑20min；接着，加入粒度为8‑20mm的碳质还原剂、石灰石，经第二回转窑进行焙烧；最后，经矿热炉进行还原熔炼，熔炼温度为1550‑1600℃，得到含有镍铁合金的铁水。本发明的技术方案使得不锈钢污泥中镍、铁的回收率分别达到93%和81%以上，同时，铁水中F、Cl、S的百分含量分别控制在0.001%以内、0001%以内、0.42%以内。

Description

一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法

技术领域

本发明属于重金属再利用领域，尤其是一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法。

背景技术

由于全球经济一体化，全球不锈钢产业正从北美和欧洲，持续向亚洲转移。尤其近几年，发达国家（欧美日）的不锈钢产业正向以中国为代表的新兴市场国家转移，在2015年全年不锈钢产量达到了2400万吨。

不锈钢生产过程中产生大量的污泥。并且，这些污泥含有镍、铁、硫、氯和氟等元素，这些元素性质比较复杂，不仅危害环境，还直接影响人体健康，被列为国家危险废弃物。

对于不锈钢污泥的处理技术从最初简单的填埋、焚烧处置到系统地从不锈钢污泥中回收各种金属，污泥的综合利用从消纳性的无害化处理已提高到资源循环的新水平。但是，现有的从不锈钢污泥中回收镍铁的技术，通常是采用湿法冶炼（例如公开号为CN101235439A的中国专利），其镍的回收率通常在80-92%之间，铁的回收率通常在57-70%之间。并且，湿法冶炼需要用到酸或碱，对环境污染严重。

申请公布号为CN104630476 A的中国专利公布了一种利用重金属污泥制备铬镍铁合金的方法，该方法通过将不锈钢污泥、电镀污泥、铬泥，以及铬镍铁合金生产过程中产生的除尘灰，和红土镍矿混合后，

经预干燥、还原焙烧、熔炼制得铬镍铁合金，实现了对不锈钢污泥、电镀污泥、铬泥和铬镍铁合金生产过程中产生的除尘灰中铬、镍、铁金属的回收。该方法为干法冶炼，无需酸或碱，对环境友好，但是，该方法中镍和铁的回收率仍然较低，具体为：镍的回收率仅为89%，铁的回收率仅为68%。并且，由于该方法原材料中除含有不锈钢污泥外，还同时含有电镀污泥、铬泥和铬镍铁合金生产过程中产生的除尘灰，而不锈钢制造企业只能得到单一的不锈钢污泥，使得不锈钢制造企业无法直接按照上述专利方案对生产过程中产生的大量不锈钢污泥内的重金属进行回收。并且，不锈钢污泥中含有的硫（S）、氯（Cl）和氟（F）等有害元素部分残留在镍铁合金中，也会导致镍铁合金中有害元素的含量超过国家标准，导致其无法投入销售和使用。

发明内容

本发明旨在提供一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法。

一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，包括以下步骤：

（1）将不锈钢污泥经第一回转窑进行焙烧，得到除尘灰和焙砂；不锈钢污泥在第一回转窑窑内的停留时间为90-120 min，第一回转窑窑内的焙烧段温度为600-1100℃；

（2）将步骤（1）中得到的除尘灰和焙砂与红土镍矿混合得到混合料A，混合料A中镍铁质量比为0.07-0.15；

（3）混合料A经干燥窑进行干燥，干燥窑的窑内温度为850-900℃，干燥时间为15-20min；

（4）在干燥后的混合料A中加入碳质还原剂、石灰石，得到混合料B，混匀后的混合料B经第二回转窑进行焙烧制得焙砂；所述的碳质还原剂的用量为混合料B的2.5%-6%，粒度为8-20mm；所述石灰石的用量为混合料B的0.5-6%；混合料B在第二回转窑窑内的停留时间为90-180 min，第二回转窑窑内的焙烧段温度为600-1100℃；

（5）第二回转窑产生的焙砂经矿热炉进行还原熔炼，矿热炉的熔炼温度为1550-1600℃，得到含有镍铁合金的铁水。

本发明的有益技术效果为：

（1）本发明的不锈钢污泥经第一回转窑进行干燥、预热和焙烧，不锈钢污泥中有害元素（例如S、Cl、F等）在高温条件下挥发，实现对不锈钢污泥中大部分的有害元素进行脱除，再结合后续第二回转窑的高温焙烧，从而实现不锈钢污泥中有害元素能够挥发完全；

（2）本发明在仅选用不锈钢污泥作为原材料，同时限定“混合料A中镍铁质量比为0.07-0.15”和“碳质还原剂的粒度为8-20mm”，使矿热炉物料保持适宜的导电性，从而使第二回转窑产生的焙砂还原熔炼时矿热炉的熔炼温度得以达到1550~1600℃，使得铁水完全熔融，利于物料的完全还原和回收。另外，本发明人之所以限定“混合料A中镍铁质量比为0.07-0.15”的原因在于：本发明人在试验过程中发现，由于铁的导电性优于镍，当混合料A中镍铁质量比＜0.07时，矿热炉物料的导电性太好，不利于矿热炉电极操作，使得矿热炉无法持续加温，也就导致矿热炉无法达到1500℃以上的高温，严重影响镍铁金属的回收率，同时，当混合料A中镍铁质量比＞0.15，镍铁合金中含镍就会超过16%，矿热炉中的铁水将不具有流动性；而申请公布号为CN104630476 A中国专利的实施例1中混合料A中镍铁质量比为0.06（即混合料A中镍铁质量比＜0.07），而矿热炉的熔炼温度可以达到1500℃以上的原因可能是：申请公布号为CN104630476 A的中国专利的原材料中除了“不锈钢污泥、电镀污泥和铬镍铁合金生产过程中产生的除尘灰”外，还含有铬泥，由于铬泥中含有大量的导电性差于镍的铬金属，使得矿热炉物料的整体导电性还不足以影响矿热炉的电极操作，使得其矿热炉的熔炼温度可以达到1500℃以上。本发明人之所以限定“碳质还原剂的粒度为8-20mm”的原因在于：碳质还原剂粒度过大，会导致矿热炉物料的导电性能提高，不利于矿热炉的电极操作，影响金属回收率，同时，碳质还原剂粒度过小，则碳质还原剂容易被回转窑窑尾风机吸走；

（3）与现有技术中干燥窑的窑内温度通常为100-300℃相比，本发明人突破常规，将干燥窑的窑内温度限定为850-900℃，同时，将干燥时间限定为15-20min，使得混合料A经过干燥窑后，不仅可脱去自由水，还可脱去部分或全部的结晶水，使得混合料A中的有价金属得以富集；

（4）并且，回转炉的窑内停留时间限定为90-180min、回转窑的焙烧段的温度限定为600-1100℃，避免混合料B中的碳质还原剂过烧，为矿热炉预留足够的碳质还原剂，使焙砂经过矿热炉时有价金属得以更充分的还原出来，同时，也使得混合料B中的有害成分（例如S、Cl、F等元素）最大程度的得以挥发，避免带入矿热炉；

（5）本发明的技术方案使得镍、铁的回收率分别达到93%和81%以上，同时，也避免了湿法冶炼的污染环境的问题。

步骤（1）中第一回转窑的烟气收集至脱硫设备内进行脱硫，避免污染环境。

步骤（1）中第一回转窑窑内干燥段、预热段、焙烧段的停留时间比例优选为2：1：2，第一回转窑窑内干燥段、预热段的温度分别300-400℃、400-600℃。现有的回转窑窑内干燥段、预热段、焙烧段的停留时间比例通常为1：1：1，由于不锈钢污泥中含水率较高（通常为38-43%），本发明人通过增加干燥段的停留时间，使不锈钢污泥经过低温段时尽快，且最大程度的得以干燥；同时，控制预热段的停留时间，增加焙烧段的停留时间，使得F、Cl、S在第一回转窑就尽可能多得以挥发。

步骤（2）的混合料A中镍铁质量比优选为0.07-0.15，若混合料A中镍铁质量比过高，不锈钢污泥的添加量就会变少，导致不锈钢污泥的处理能力下降。

步骤（4）中所述的碳质还原剂优选采用焦末或兰炭末或两者组合。焦末或者兰炭末含磷低，不会对后期产品质量产生影响。

步骤（4）中第二回转窑的烟气收集至脱硫设备内进行脱硫，避免污染环境。

步骤（4）中石灰石的用量优选为混合料B的3-6%，可将矿热炉的物料碱度控制在0.58-0.68之间，避免物料碱度过低，矿热炉渣流动性差，增加出渣难度；同时，也避免物料碱度过高，矿热炉渣流动性太好，不利于矿热炉炉衬挂渣，影响矿热炉耐材使用寿命。

步骤（4）中石灰石的粒度优选为3-12 mm，防止堵塞矿热炉的进料管。

步骤（5）得到的含有镍铁合金的铁水直接送铸铁机铸铁或者直接作为不锈钢基料生产不锈钢。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

现具体说明本发明的实施方式：

（4）在干燥后的混合料A中加入碳质还原剂、石灰石，得到混合料B，混匀后的混合料B经第二回转窑进行焙烧制得焙砂；所述的碳质还原剂为焦末与兰炭末的混合物，碳质还原剂的用量为混合料B的2.5%-6%，粒度为8-20mm；所述石灰石的用量为混合料B的0.5-6%；混合料B在第二回转窑窑内的停留时间为90-180 min，第二回转窑窑内的焙烧段温度为600-1100℃；

本发明所述的不锈钢污泥的主要成分为：Ni 0.8%，TFe 18.68%，H₂O 43%。

本发明所述的红土镍矿的主要成分为：Ni 1.72%，TFe 16.24%，H₂O 28.8%。

所述矿热炉的处理时间根据炉体大小来确定，通常，14米高的25500kVA的圆形矿热炉的处理时间为8-16h。

本发明的不锈钢污泥采用的是200系不锈钢生产过程中产生的污泥、300系不锈钢生产过程中产生的污泥、400系不锈钢生产过程中产生的污泥中任一种或任意2-3种的组合。当然，本发明的锈钢污泥并不限于这些类型不锈钢生产过程中产生的污泥。

为了体现本发明的技术效果，本发明人提供了4种实施例（实施例1~4）和3种对比例（对比例1~3），实施例1~4和对比例1~3的具体参数条件见表1。

表1

实施例1~4和对比例1~3的镍、铁回收率以及铁水中F、Cl、S的百分含量见表2。

表2

从表1和表2可看出，按照本申请的技术方案进行的实施例1~4，所获得的镍、铁回收率分别为93%以上、81%以上，且铁水中F、C l 、S的百分含量分别在0.001%以内、0001%以内、0.42%以内（铁水中F、C l 、S的百分含量越低越好，并且，在行业中，通常会要求铁水中硫的含量至少要在0.5%以内）。从表1和表2中的对比例1可看出，若混合料A中镍铁质量比＜0.07，镍、铁的回收率将下降，且对比例1中对应的矿热炉的熔炼温度仅为1400-1450℃。关于干燥窑的温度，由于现有技术中干燥窑的干燥温度通常均设置为100-300℃，此时虽然可实现对不锈钢污泥的干燥，但是，实际上仅去除了污泥中的自由水，从表1和表2的实施例1~4与对比例2的对比可看出，干燥窑的温度采用850-900℃，相对于100-300℃来说，不锈钢污泥在经过干燥窑后可去除部分的结合水，金属得以富集，使得镍、铁回收率得以提升。另外，从表1和表2中的对比例3可看出，本申请的碳质还原剂的粒度大于20mm时，由于矿热炉物料的导电性能太好，不利于矿热炉电极操作，此时，矿热炉的熔炼温度仅能达到1380℃，镍铁回收率均有所降低。

本发明人在试验过程中，还进行了对比例4，对比例4具体操作步骤为：不进行步骤（1），直接将不锈钢污泥与红土镍矿混合得到混合料A，混合料A中镍铁质量比为0.07-0.15；再继续进行上述的步骤（3）~步骤（5），测得铁水中F、Cl、S的百分含量分别为0.003%、0.002%、0.58%。

另外，实施例1~3中石灰石的用量为混合料B的3-6%，由于可将矿热炉的物料碱度控制在0.58-0.68之间，避免物料碱度过低，矿热炉渣流动性差，增加出渣难度；同时，也避免物料碱度过高，矿热炉流动性太好，不利于矿热炉炉衬挂渣，影响矿热炉耐材使用寿命。

现有的回转窑的一般结构为：回转窑窑内自窑尾至窑头依次分为三段，即低温段（即干燥段）、中温段（即预热段）、高温段（即焙烧段），物料由窑尾进料，依次经过干燥段、预热段、高温段，最后从窑头出料。

当然，本发明的实施例1~4的步骤（4）中所述的碳质还原剂也可以单纯采用焦末或兰炭末，还可以采用烟煤或无烟煤等。但是，焦末或者兰炭末含磷低，碳质还原剂选用焦末或兰炭末或两者的组合时，不会对后期产品质量产生影响。

本发明的实施例1~4均可做如下改进：

（1）步骤（1）中第一回转窑的烟气收集至脱硫设备内进行脱硫，避免污染环境。

（2）步骤（2）的混合料A中镍铁质量比优选为0.07-0.15，若混合料A中镍铁质量比过高，不锈钢污泥的添加量就会变少，导致不锈钢污泥的处理能力下降。

（3）步骤（3）中石灰石的粒度优选为3-12 mm，防止堵塞矿热炉的进料管。

（4）步骤（4）中第二回转窑的烟气收集至脱硫设备内进行脱硫，避免污染环境。

（5）步骤（4）得到的含有镍铁合金的铁水直接送铸铁机铸铁或者直接送炼钢厂作为不锈钢基料生产不锈钢。

Claims

1.一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，包括以下步骤：

（1）将不锈钢污泥经第一回转窑进行焙烧，得到除尘灰和焙砂；不锈钢污泥在第一回转窑窑内的停留时间为90-120min，第一回转窑窑内的焙烧段温度为600-1100℃；

步骤（1）中第一回转窑窑内干燥段、预热段、焙烧段的停留时间比例为2：1：2，第一回转窑窑内干燥段、预热段的温度分别300-400℃、400-600℃；

（2）将步骤（1）中得到的除尘灰和焙砂与红土镍矿混合得到混合料A，混合料A中镍铁质量比为0.07-0.12；

（4）在干燥后的混合料A中加入碳质还原剂、石灰石，得到混合料B，混匀后的混合料B经第二回转窑进行焙烧制得焙砂；所述的碳质还原剂的用量为混合料B的2.5%-4%，粒度为8-20mm；所述石灰石的用量为混合料B的0.5-6%；混合料B在第二回转窑窑内的停留时间为90-180 min，第二回转窑窑内的焙烧段温度为600-1100℃；

步骤（4）中所述的碳质还原剂采用焦末或兰炭末或两者组合；

2.根据权利要求1所述的一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，其特征在于：步骤（1）中第一回转窑的烟气收集至脱硫设备内进行脱硫。

3.根据权利要求1所述的一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，其特征在于：步骤（4）中第二回转窑的烟气收集至脱硫设备内进行脱硫。

4.根据权利要求1所述的一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，其特征在于：步骤（4）中石灰石的用量为混合料B的3-6%。

5.根据权利要求1所述的一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，其特征在于：步骤（4）中石灰石的粒度为3-12 mm。

6.根据权利要求1所述的一种从不锈钢污泥中回收无害化镍铁合金的方法，其特征在于：步骤（5）得到的含有镍铁合金的铁水直接送铸铁机铸铁或者直接作为不锈钢基料生产不锈钢。