CN106699399A - 一种氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，包括以下步骤：配制包膜液，包膜固涂布，包膜固化，重复包膜固化，制备得到成品N‑CNPs包膜尿素，即为氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥。本发明的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥能显著降低总氮损失量，改善土壤pH值和BS。

Description

一种氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥及其制备方法
技术领域
本申请属于肥料制备技术领域，具体地说，涉及一种氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥及其制备方法。
背景技术
氮肥的施用在促进现代农业生产发展中发挥了重要作用，但较低的氮肥利用率造成的资源、能源的巨大浪费以及农产品和土壤、水体的重度污染。中国科学院南京土壤研究所的朱兆良在总结国内研究结果的基础上,对我国农田中化肥氮的去向进行了初步估计，除了35％为作物吸收及13％无法统计外，其余均以各种途径损失殆尽，其中最主要的途径是表观硝化与反硝化，占据氮肥总施用量的34％。大量损失的氮素进入环境后，造成了大面积的水体污染，以湘江流域株洲-湘潭段为例，一年和二年年总氨氮平均超标率分别高达16.67％和33..33％，长沙城区地下水硝态氮超标率35％，是正常值的1.1-1.4倍，严重影响了该流域居民用水安全。如何提高氮肥利用率，减少氮素损失，避免氮污染成了人们普通关心的问题。
生物圈中各个生态系统的N素循环一般以NH3(生物固氮、氮肥施用)的形式输入氮素，经由同化、氨化、硝化、异化性硝酸盐还原等生物转化作用及其相伴的迁移运动，最终借助反硝化作用，以氮气的形式输出N素。在这个地球化学循环过程中，硝化作用对于促进生态系统的N循环、缓解环境压力、保持生态环境健康稳定有着重要意义。但是，经硝化作用形成的硝态氮不易被土壤胶体吸附，成为降低氮肥利用率、污染水体的主要原因。因此，寻找能调控硝化作用的有机或无机物质并进行农业应用开发是缓解氮肥利用率低等一系列问题的有效途径。
硝化抑制剂(Nitrification inhibitor)是一类应用较为广泛的氮肥增效剂，其主要特点在于能显著影响N素的转化过程，提高土壤中N固持量，减少硝酸盐积累，降低N2O的排放量，提升作物品质和产量。目前在农业上大量应用的硝化抑制剂主要有Nitrapyrin(氯甲基吡啶)、DCD(双氰胺)和DMPP(3,4-二甲基吡唑磷酸盐)等，室内研究表明，这几种物质都有着较好的硝化抑制效果。如按纯氮量的0.3％制备氯甲基吡啶乳油剂，在砂土中的硝化抑制率能达到40.0％～79.0％，在粘土上略低为35.7％～53.3％。DCD配施氮肥可使设施番茄氮素的平均利用率由13.84％提高到22.45％。添加纯氮量1％-2％的DMPP可以有效减缓硝化作用过程。而在田间应用条件下，DCD能减少约26％的N2O损失，DMPP的效果更强，能减少约49％N2O损失。这些硝化抑制剂的大规模应用为减少氮肥施用量、降低氮肥污染起到了积极作用。同时对这些硝化抑制剂的作用机理研究也逐步深入，以期更好的发挥硝化抑制剂氮肥增效效果。
土壤中的氨在氨氧化细菌(AOB)或氨氧化古细菌(AOA)的作用下转化为亚硝酸盐，这是土壤氮素转化的第一步，也是硝化过程中的限速步骤，因而在氮素地球化学循环中，这类菌群的活性有着极为重要的地位。较早前的研究认为，参与硝化过程的土壤硝化菌群主要为氨氧化细菌(AOB)及亚硝酸盐氧化菌(NOB)，但最新的研究表明，氨氧化古细菌(AOA)也是影响硝化过程的主要菌群。由于氨氧化细菌很难进行纯培养，因而单纯根据培养结果对硝化抑制剂的作用机理进行分析将不准确。随着分子生物学技术的进步，定量分析硝化抑制剂对氮素转化过程中功能微生物种群变化的影响成为可能。杨扬等人(杨扬，孟德龙，秦红灵，吴敏娜，朱亦君，魏文学.硝化抑制剂对蔬菜土硝化和反硝化细菌的影响[J].生态学报，2012，32(21):6803-6810.)运用荧光定量PCR技术研究发现施用DCD会导致土壤中硝化基因amoA丰度显著减少，而amoA基因被认为是AOB菌群中负责将氨转化为羟胺的氨单加氧酶的活性中心。宫平则运用荧光定量PCR技术实时监控DCD和DMPP对棕褐土中AOA及AOB种群数量的影响，结果表明这两种硝化抑制剂能显著降低AOB的数量，但对于AOA种群数量作用不明显，这一定程度上限制了这类硝化抑制剂在以AOA为主要硝化菌群的环境中应用效果。
除此之外，作用不稳定、价格昂贵、毒性和污染等缺陷也限制了这类硝化抑制剂的推广。DMPP的抑制效率高低、有效期长短及施用效果，均受到土壤质地、温度、水分、土壤过氧化氢酶活性、土壤pH等诸多因素的影响。DCD被认为虽能减少氮损失，但对于作物增产没有明显影响，反而会因为用量较大而降低农产品实际收入。氯甲基吡啶用量过多就会对植物产生毒害作用，影响作物根系、叶片，不同的用量对不同的作物产生的毒害作用不同。
尽管硝化抑制剂在研发和应用过程中还存在不少问题，但其对提高氮肥利用率、减少环境胁迫的贡献是显著而有效的。因此，改良硝化抑制剂的使用方式或寻找适合农业生产且环境无害甚至有益的硝化抑制剂新品种，成为了解决氮肥利用率低这一问题的研究热点。在硝化抑制剂使用方法改良方面，包膜缓释肥料和有机-硝化抑制剂混合肥料有着不错的应用效果。王薇等(王薇,李东坡,王术,武志杰,张玉兰.缓/控释尿素在稻田土壤中养分释放与转化特点及脲酶响应[J].水土保持学报.2010,24(2):116-121.)将脲酶抑制剂N丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和硝化抑制剂双氰胺(DCD)混合涂层制备大颗粒尿素，一次施肥可满足作物生长期氮素需求。有机-硝化抑制剂混合也有着较好的效果，将硝化抑制剂DMPP与成熟有机肥混合施用，N2O的损失能减少60％，且效果稳定。直接将DMPP与牛排泄物混合施用，还能在一定程度上消除硝化抑制剂对土壤生态环境的不利影响。而对于新品种的研发，则集中于天然有机材料或新型材料两个方向。Moreta等人(E.Moreta,A.F.Salcedo,M.Ishitani.Evidence for biological nitrification inhibition in Brachiariapastures[J].PNAs.2009,106(41)17302-17307)通过多年的观察研究，从热带牧草根系分泌物中分离出了一种带有环状二萜结构的有机物，并命名为brachialac，这种物质能影响氨单加氧酶和羟胺氧化还原酶活性，持续抑制硝化速度。
纳米技术的众多优良特性使得其引入将加速了传统农业生产模式的变革。首先，纳米材料具有较高的比表面积，能极大细化材料与环境(土壤、水体)中生物组织的接触精度和准确度，定位跟踪细胞生理生化过程成为可能。其次，纳米材料的生物化学活性普遍高于常规材料，表现出了较好的抑菌作用，纳米铜和纳米银等金属纳米材料对对植物病原菌即灰霉病、炭疽病、纹枯病、稻瘟病菌等真菌以及革兰氏阳性，革兰氏阴性菌均表现出较强的抑制作用，许多农药公司已经在其农药产品中添加此类纳米材料。最后，纳米材料可以改变普通材料的某些理化性质，金被认为是一种惰性金属，不具备生物活性，然而Chakravarthy等人(A.K.Chakravarthy；Atanu Bhattacharyya；P.R.Shashank，DNA-taggednano gold:A new tool for the control of the armyworm,Spodoptera litura Fab.(Lepidoptera:Noctuidae)[J].African Journal of Biotechnology.2012,11(38)9295-9031.)的研究表明低浓度(200-500ppm)的纳米金溶液对斜纹夜蛾幼虫有着较强的致死作用，将纳米金材料用于农业害虫的控制，开创了农药生产的新途径。纳米材料的这些优良特性使其在农业生产中有着较高的应用潜力，引发了人类探索纳米材料在农业领域的新用途的兴趣。例如，改性纳米沸石能极大的提高对硝酸盐的吸附；纳米氧化钛可以促进波菜光的吸收，提高光电子的能量和活跃程度，加速光能与化学能转变，而且还可以调节菠菜rubiso酶活性。更有研究表明，纳米材料对减少土壤水分和养分流失以及增加作物吸收养分的能力也表现出了较好的应用价值。刘健等人(刘键,张阳德,张志.纳米增效肥料对冬小麦产量及品质影响的研究[J].安徽农业科学.2008,36(35):15578-15580.)将纳米碳与尿素混合制备纳米增效尿素表现出了较好的增产提质效果，同时也减少了氮肥损失。这些前期研究均验证了纳米材料能促进植物生长和提高养分利用等作用，为纳米材料在新型缓/控释肥料和稳定肥料的应用提供了理论依据。但是，这些研究主要针对的是一些无机金属纳米材料，忽视了这类材料较高的生产成本，也无法避免这些金属纳米材料对作物生长带来的不利因素，如影响作物正常生长，阻碍豆科作物根瘤菌的形成等。
发明内容
有鉴于此，本申请针对上述的问题，提供了一种氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，
包括以下步骤：
步骤1、配制包膜液：将氮掺杂碳纳米粒子制备成胶液，均匀搅拌至无沉淀，向胶液中加入海藻酸钠和羧甲基纤维素钠搅拌均匀，加热，之后降温，制备得到包膜液，备用；
步骤2、包膜固涂布：选择颗粒氮素肥料作为包膜核心，先将颗粒氮素肥料预热后转入第一个流化床；利用高压压缩机将包膜液压入喷雾机后喷至转动的颗粒氮素肥料表面进行包膜处理，包膜完成后，持续转动至第二个液化床，制备得到表面均匀涂布有包膜液的颗粒氮素肥料；
步骤3、包膜固化：将表面均匀涂布有包膜液的颗粒氮素肥料均匀转动的同时，以喷雾的形式加入CaCl2溶液并开始交联；交联完成后通入热空气，加速交联并将多余水蒸气排出；制备得到半成品；
步骤4、重复包膜固化：将步骤3完成的半成品过筛后再次进行包膜固化过程，程序及参数同步骤3；经二次包膜固化工艺后，制备得到成品N-CNPs包膜氮肥，即为氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥。
进一步地，步骤1中的胶液的浓度为0.5-20g/L；搅拌时间为25-35min。
进一步地，步骤1中的海藻酸钠的添加量为胶液质量的0.5％-1.5％；羧甲基纤维素钠的添加量为胶液质量的0.3％-0.8％。
进一步地，步骤1中的加热时间为15-25min，加热温度为85-95℃；温度降低至60-80℃。
进一步地，步骤2中的颗粒肥料预热至65-75℃。
进一步地，步骤2中的喷雾机的喷入速度在50ml/min以内，每100kg颗粒氮素肥料包膜时间为15-25min。
进一步地，步骤3中的CaCl2溶液的质量浓度为3％-8％；喷入速度为150-250ml/min；每100kg表面均匀涂布有包膜液的颗粒氮素肥料的交联时间为3-8min。
进一步地，步骤3中的热空气的温度为200-220℃；热风通气时间每100kg物料控制在20min以内。
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
1)氮掺杂碳纳米粒子对不同形态氮素损失的影响存在差异，N-CNPs的加入会显著增大尿素施入红壤后NH4 +-N的淋失量和氨气挥发量；但能显著降低NO3 --N淋失量，其作用效果与N-CNPs添加量呈正相关。
2)氮掺杂碳纳米粒子伴随尿素施入红壤后，在pH值4.38的模拟酸雨多次淋溶条件下，能显著降低总氮损失量，总氮损失量随N-CNPs的施用量增加而增加，和单施尿素处理相比，总氮损失降幅最大能达到49.98％，其中5‰N-CNPs用量能达到5％DCD的硝化抑制效果。
3)N-CNPs施用后，土壤交换性阳离子淋失量均呈现出下降趋势，具体表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，同时，淋溶完成后，土壤pH值和BS升高，且与N-CNPs用量呈显著正相关(P<0.05)。
4)土壤pH值和BS的改善是N-CNPs施用于红壤后引起土壤氮素淋失降低的原因之一。
当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本申请红壤中NH4 +-N淋失量动态变化；
图2是本申请红壤中NO3 --N淋失量动态变化；
图3是本申请氨挥发动态变化曲线；
图4是本申请5‰N-CNPs缓释尿素表面膜电镜图片。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明的指导思想是：本发明将自主研制的氮掺杂碳纳米粒子作为研究对象(申请号：201310036988.2，申请日：2013-01-30，公开号：CN103113886A，公开日：2013-05-22)，采用室内模拟试验结合田间试验的手段，综合评价氮掺杂碳纳米粒子作为硝化抑制剂进行研发，实现安全、高效、低成本的提高氮肥利用率这一目的的可行性。为了实现该目标，首先展开氮掺杂碳纳米粒子安全施用水平实验，通过多种常规农作物生长状况(包含种子发芽率，幼苗根茎叶生长状况)和氮掺杂碳纳米粒子在土壤-植物系统中的分布及代谢过程来评价不同浓度水平氮掺杂碳纳米粒子的生物效应，探索氮掺杂碳纳米粒子安全施用范围。在此安全施用范围内，根据本区域冬油菜生长需氮水平和施肥水平将氮掺杂碳纳米粒子与不同氮肥进行配比，同时展开室内培养和田间施用试验，分析氮掺杂碳纳米粒子提升氮肥利用率的机理，观察氮掺杂碳纳米粒子田间增氮效能。最终综合氮掺杂碳纳米粒子增氮机理，安全施用水平和田间增氮效能等试验数据验证氮掺杂碳纳米粒子作为氮肥增效剂推广使用的科学性与合理性。本发明的成功实施将为氮肥利用率的提高提供新的材料和新的技术，为深度开发纳米技术在农业领域的应用提供理论依据和技术支持。
实施例1
将氮掺杂碳纳米粒子制备成浓度为1g/L的胶液，均匀搅拌30min至无沉淀，向胶液中加入质量比1％的海藻酸钠和质量比0.5％的分散剂羧甲基纤维素钠搅拌均匀，加热至90℃，持续20min加速溶解混合。待温度降到70℃左右备用。选择颗粒氮素肥料(尿素、硫铵)作为包膜核心，先将颗粒肥料预热至70℃后转入流化床。利用高压压缩机将包膜液压入喷雾机后喷至转动的颗粒肥料表面。喷入速度控制在50ml/min以内，每100kg颗粒原料雾化包膜时间为20min，能最大程度将每颗颗粒肥表面均匀涂布包膜液。包膜完成后，持续转动至第二个液化床。完成包膜涂布后，将表面均匀涂布有包膜液的颗粒肥进行包膜固化。颗粒肥均匀转动的同时，以喷雾的形式加入5％的CaCl2溶液。喷入速度控制在200ml/min，使得包膜液与CaCl2充分接触并开始交联，每100kg包膜颗粒交联时间为5min，完成后从热风入口通入210℃热空气，加速交联并将多余水蒸气通过冷风出口排出。热风通气时间每100kg控制在20min以内。再次进行包膜固化，程序及参数同上，经二次包膜固化工艺后，制备得到1‰N-CNPs缓释尿素(1‰N-CNPs包膜尿素)，成品率可达到75％以上。
实施例2
将氮掺杂碳纳米粒子制备成浓度为5g/L的胶液，均匀搅拌30min至无沉淀，向胶液中加入质量比1％的海藻酸钠和质量比0.5％的分散剂羧甲基纤维素钠搅拌均匀，加热至90℃，持续20min加速溶解混合。待温度降到70℃左右备用。选择颗粒尿素作为包膜核心，先将颗粒肥料预热至70℃后转入流化床。利用高压压缩机将包膜液压入喷雾机后喷至转动的颗粒肥料表面。喷入速度控制在50ml/min以内，每100kg颗粒原料雾化包膜时间为20min，能最大程度将每颗颗粒肥表面均匀涂布包膜液。包膜完成后，持续转动至第二个液化床。完成包膜涂布后，将表面均匀涂布有包膜液的颗粒肥进行包膜固化。颗粒肥均匀转动的同时，以喷雾的形式加入5％的CaCl2溶液。喷入速度控制在200ml/min，使得包膜液与CaCl2充分接触并开始交联，每100kg包膜颗粒交联时间为5min，完成后从热风入口通入210℃热空气，加速交联并将多余水蒸气通过冷风出口排出。热风通气时间每100kg控制在20min以内。再次进行包膜固化，程序及参数同上，经二次包膜固化工艺后，制备得到5‰N-CNPs缓释尿素(5‰N-CNPs包膜尿素)，成品率可达到75％以上；5‰N-CNPs缓释尿素表面膜电镜图如图4所示。
实施例3
将氮掺杂碳纳米粒子制备成浓度为15g/L的胶液，均匀搅拌30min至无沉淀，向胶液中加入质量比1％的海藻酸钠和质量比0.5％的分散剂羧甲基纤维素钠搅拌均匀，加热至90℃，持续20min加速溶解混合。待温度降到70℃左右备用。选择颗粒尿素作为包膜核心，先将颗粒肥料预热至70℃后转入流化床。利用高压压缩机将包膜液压入喷雾机后喷至转动的颗粒肥料表面。喷入速度控制在50ml/min以内，每100kg颗粒原料雾化包膜时间为20min，能最大程度将每颗颗粒肥表面均匀涂布包膜液。包膜完成后，持续转动至第二个液化床。完成包膜涂布后，将表面均匀涂布有包膜液的颗粒肥进行包膜固化。颗粒肥均匀转动的同时，以喷雾的形式加入5％的CaCl2溶液。喷入速度控制在200ml/min，使得包膜液与CaCl2充分接触并开始交联，每100kg包膜颗粒交联时间为5min，完成后从热风入口通入210℃热空气，加速交联并将多余水蒸气通过冷风出口排出。热风通气时间每100kg控制在20min以内。再次进行包膜固化，程序及参数同上，经二次包膜固化工艺后，制备得到15‰N-CNPs缓释尿素(15‰N-CNPs包膜尿素)，成品率可达到75％以上。
实施例4将氮掺杂碳纳米粒子制备成浓度为20g/L的胶液，均匀搅拌25min至无沉淀，向胶液中加入质量比0.5％的海藻酸钠和质量比0.8％的分散剂羧甲基纤维素钠搅拌均匀，加热至85℃，持续25min加速溶解混合。待温度降到60℃左右备用。选择颗粒尿素作为包膜核心，先将颗粒肥料预热至65℃后转入流化床。利用高压压缩机将包膜液压入喷雾机后喷至转动的颗粒肥料表面。喷入速度控制在50ml/min以内，每100kg颗粒原料雾化包膜时间为15min，能最大程度将每颗颗粒肥表面均匀涂布包膜液。包膜完成后，持续转动至第二个液化床。完成包膜涂布后，将表面均匀涂布有包膜液的颗粒肥进行包膜固化。颗粒肥均匀转动的同时，以喷雾的形式加入3％的CaCl2溶液。喷入速度控制在250ml/min，使得包膜液与CaCl2充分接触并开始交联，每100kg包膜颗粒交联时间为3min，完成后从热风入口通入200℃热空气，加速交联并将多余水蒸气通过冷风出口排出。热风通气时间每100kg控制在20min以内。再次进行包膜固化，程序及参数同上，经二次包膜固化工艺后，制备得到N-CNPs缓释尿素(N-CNPs包膜尿素)，成品率可达到75％以上。
实施例5
将氮掺杂碳纳米粒子制备成浓度为12g/L的胶液，均匀搅拌35min至无沉淀，向胶液中加入质量比1.5％的海藻酸钠和质量比0.3％的分散剂羧甲基纤维素钠搅拌均匀，加热至95℃，持续15min加速溶解混合。待温度降到80℃左右备用。选择颗粒尿素作为包膜核心，先将颗粒肥料预热至75℃后转入流化床。利用高压压缩机将包膜液压入喷雾机后喷至转动的颗粒肥料表面。喷入速度控制在50ml/min以内，每100kg颗粒原料雾化包膜时间为25min，能最大程度将每颗颗粒肥表面均匀涂布包膜液。包膜完成后，持续转动至第二个液化床。完成包膜涂布后，将表面均匀涂布有包膜液的颗粒肥进行包膜固化。颗粒肥均匀转动的同时，以喷雾的形式加入8％的CaCl2溶液。喷入速度控制在150ml/min，使得包膜液与CaCl2充分接触并开始交联，每100kg包膜颗粒交联时间为8min，完成后从热风入口通入200℃热空气，加速交联并将多余水蒸气通过冷风出口排出。热风通气时间每100kg控制在20min以内。再次进行包膜固化，程序及参数同上，经二次包膜固化工艺后，制备得到N-CNPs缓释尿素(N-CNPs包膜尿素)，成品率可达到75％以上。
下面结合具体的制备成品氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的氮释放效果测定对本发明进行进一步说明：
一、试验设计
试验设置不施尿素处理(CK0)；单施尿素处理(CK1)；尿素+5％双氰铵处理(CK2，5％为纯氮用量的质量百分比，下同)，1‰N-CNPs缓释尿素(T1)(对应实施例1)，5‰N-CNPs缓释尿素(T2)(对应实施例2)和15‰N-CNPs缓释尿素(T3)(对应实施例3)共6个处理，每处理重复3次。具体试验方法如下：采用一次性施肥方案，以尿素(氮含量46％)作为氮肥施用，施用量为200mg(N)·kg-1(土)，每柱装土量为1kg。首先按处理设置将氮肥和实验材料分别与供试土壤混合均匀，分装至淋溶柱(Φ75mm，h＝400mm pvc管)后浸泡于蒸馏水中使之达到最大田间持水量，起出后悬挂于立架上置于恒温培养箱中培养，实验期间温度保持为25℃，相对湿度保持为85％；用分析纯硫酸和硝酸按9：1来配制模拟酸雨母液，再参照2012-2014年长株潭区域降水pH年平均值调节去离子水pH值为4.38，于土柱培养后第3d开始，每隔5d淋溶一次，每次淋溶液用量为110ml，淋溶速度约为10ml/h，共计淋溶6次，累积淋溶总量约相当于150mm降水(2012-2013年湘潭地区3月份平均降水量)。淋溶前每隔24h采用密闭室间歇式通气法收集土柱中气体，测定土壤中挥发出来的氨气总量；单次淋溶结束后收集12h内滤液定容至250ml备用；试验结束后，将土柱按原状倒出风干后备用。
二、结果与分析(N-CNPs对尿素在红壤中氮损失的影响)
1、红壤中NH4 +-N淋失量动态变化
从图1可知，N-CNPs的加入明显改变了红壤中NH4 +-N淋出量和淋出规律，第8d时纯尿素处理CK1淋溶液中NH4 +-N含量达到峰值为1.54mg，之后开始下降并趋于平稳。而添加5‰N-CNPs处理T2和添加15‰N-CNPs处理T3的NH4 +-N淋溶峰值较纯尿素处理CK1推迟了5d，在第13d时其峰值淋出量分别为3.07mg和2.56mg；添加1‰N-CNPs处理T1峰值出现在第18d，淋出量达到所有监测数据中的最高值3.40mg，此时添加N-CNPs各处理峰值较纯尿素处理CK1分别高出1.86mg、1.53mg和1.02mg；至淋溶试验结束时，添加N-CNPs的各处理淋溶液中NH4 +-N仍显著高于纯尿素处理CK1，这一变化规律与添加5％DCD的CK2处理极其相似。
2、红壤中NO3 --N淋失量动态变化
图2为不同处理红壤中NO3 --N淋失量变化曲线。从图中可以看出，在本次试验期间，添加N-CNPs各处理淋溶液中NO3 --N含量整体呈现出“S”向下缩减规律，在第8d和第18d出现了两次较为明显的上升过程，并以第8d淋失量为最高，而纯施尿素处理在第8d快速达到峰值后，NO3 --N含量持续下降；添加N-CNPs各处理淋溶液中NO3 --N含量显著低于单施尿素处理，以第8d为例，添加N-CNPs的处理T1、T2和T3中NO3 --N淋失量分别为10.22mg、9.23mg和7.71mg，仅为CK1处理峰值的44.11％、39.86％和33.30％，而CK2处理峰值与T2最为接近，仅低0.26mg。
3、氨气挥发量变化特征
图3是N-CNPs处理下红壤中氨挥发动态变化曲线，从图中可以发现，除不施肥处理CK0外，其余各处理氨挥发量均在每次淋溶完成后呈现出了一次高峰，各峰值随着淋溶次数的增加快速下降，到第4次淋溶后趋于平稳，添加了N-CNPs的各处理每次氨气挥发量均高于单施尿素(CK1)和添加5％DCD处理(CK2)，最大差值达到0.50mg(添加15处理和CK1处理，第9d)。各处理氨气挥发量峰值均出现在第一次高峰，挥发量分别为1.00mg(CK1)、0.89mg(CK2)、0.89mg(T1)、0.84mg(T2)和0.86mg(T3)。
表1 NH4 +-N、NO3 --N和NH3累积损失
同列数据后不同小写字母表示Duncan新复极差检验在P＝0.05水平上差异性显著。下同。
4、不同形态氮素累积损失
表1是淋溶试验过程中不同形态氮素累积损失情况，数据表明，N-CNPs的施用对NH4 +-N、NO3 --N的淋失总量与氨气的挥发量有着不同的影响。淋溶试验结束时，各处理NH4 +-N累积淋出总量分别占总施N量的2.13％(CK1)、5.02％(CK2)、5.86％(T1)、5.44％(T2)和4.68％(T3)，这表明N-CNPs的加入会显著增大尿素施入红壤后NH4 +-N的淋失量；但对于NO3 --N而言，N-CNPs的加入则显著降低尿素施入红壤后淋出量，相较于CK1处理的60.97mg，15‰N-CNPs处理仅为20.08mg，5‰N-CNPs添加量与5％DCD添加量对降低红壤中NO3 --N淋溶损失的效果最为接近。施用15‰N-CNPs处理在试验期间内累积氨气释放量最高，达到3.91mg，显著高于纯尿素处理，也显著高于添加5％硝化抑制剂DCD处理，减少N-CNPs用量，氨气的挥发量也同步降低，且用量间差异达显著水平。尽管N-CNPs的施用会在一定程度上增加NH4 +-N淋失量和氨气的挥发量，但从氮的损失总量结果来看，N-CNPs的施用表现出了较好的减少尿素氮损失的效果，随着N-CNPs用量从1‰提升至15‰，尿素氮损失量减少幅度从35.67％增加到49.98％。
5、N-CNPs对红壤中盐基离子淋失和土壤pH值的影响
由表2可见，经酸雨淋溶后，各处理红壤中Ca2+、Mg2+、K+和Na+等交换性阳离子均有淋出，各处理淋出交换性阳离子总量为8.74-10.46mmol，占淋溶前土壤中交换态阳离子比例为17.17-20.56％，施用尿素(CK1)增加了红壤中交换态阳离子的淋失量，而配施N-CNPs则有效减少了施用尿素后交换态阳离子的淋出总量，其减少值随N-CNPs用量增加而增加，分别达到0.44mmol，0.92mmol和1.39mmol，差异均达到显著水平；硝化抑制剂DCD配施尿素处理较单施尿素处理其交换性阳离子淋出总量小幅降低，但差异不显著。从单种交换性阳离子中淋溶总量来看，N-CNPs的施用对降低二价阳离子的淋溶量作用显著高于一价阳离子，4种交换性阳离子减少量排序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，以15‰N-CNPs用量为例，Ca2+累积淋失量达较单施尿素处理低1.28mmol，降幅高达27.92％，Mg2+次之，差值0.59mmol，降幅为14.30％，Na+降幅也达到14.27％，K+最低，降幅仅6.41％。
由表2可知，经多次酸雨淋溶后，各处理土壤pH值、CEC值和BS值均表现出明显的下降，其中纯尿素处理(CK1)降幅最大，降幅分别达到0.94、3.13cmol/kg和3.64％；N-CNPs的加入，降低了土壤pH值、CEC值和BS值下降幅度，不同用量N-CNPs处理土壤pH值、CEC值和BS值均显著高于纯尿素处理土壤，且随着N-CNPs用量的增加，各指标下降幅度逐步缩小，当N-CNPs添加量达到15‰时，土壤pH值、CEC值和BS值分别达到5.23、20.27cmol/kg和24.17％，接近甚至高于原土淋溶(CK0)处理，完全抵消了尿素加入对红壤酸化和阳离子淋失的影响；同样能减少氮素淋失的DCD处理没表现出明显的降低pH值、CEC值和BS值的作用下。
6、N-CNPs用量与尿素氮损失和土壤交换性阳离子相关分析
从表3相关分析结果可以看出，N-CNPs用量与NH4 +-N和NO3 --N淋失变化量呈负线性相关，与氨气挥发变化量呈正线性相关，皮尔逊相关系数分别为-0.998、-0.969和1.00，其中与NH4 +-N淋失变化量的相关性达到显著水平(P<0.05)，与氨气挥发量的相关性达到极显著水平(P<0.01)。N-CNPs用量与红壤pH值、CEC和BS等指标也呈现出正线性相关关系，其中与pH值和盐基饱和度的相关性均达到了显著水平(P<0.05)。土壤氮素损失量与pH值、CEC和BS等指标间也表现出了相关性，其中pH值与氨气挥发量呈显著正线性相关(P<0.05)，与NH4 +-N淋失变化量呈显著负线性相关(P<0.05)，盐基饱和度也与氨气挥发量呈显著正线性相关(P<0.05)。
表2 淋溶液中交换性阳离子累积含量及土壤pH值
表3 N-CNPs用量和主要氮素淋失特征指标相关分析
注：*表示显著水平(P<0.05)，**表示极显著水平(P<0.01)。
综上所述，双氰胺是目前农业生产中常用的一种氰胺类硝化抑制剂，将其与氮肥配合使用对于提升氮肥利用率，减轻氮肥施用带来的环境压力已表现出很好的效果，大量试验表明双氰胺能显著降低硝态氮的淋溶，如双氰铵的施用能减少休闲地土壤中的硝态氮损失达25％-50％，田间施用7～10kg·hm-2DCD后，春季和秋季土壤中NO3 -的淋溶损失分别降低10％～26％和55％～57％[10]。在本研究中，N-CNPs的施用同样表现出了降低硝态氮淋失的效果，5‰和15‰的施用量分别减少红壤中硝态氮的淋失量达60.42％和67.15％，高于本试验中5％DCD所能达到的59.20％，同时在已报道的各类研究结果中处于较高水平。
双氰胺对硝化作用的抑制作用主要是因为DCD结构中含有与NH3结构相似的氨基(-NH2)和亚氨基(＝NH)，可使DCD以底物竞争的形式干扰氨氧化微生物对底物的利用，从而抑制硝化作用，在这种机制作用下，土壤中的硝态氮常会表现出一种“S”的变化曲线，在本研究中，DCD和N-CNPs处理淋溶液中硝态氮含量变化曲线大体相似，均表现出近似“S”型的变化曲线。由此推测，N-CNPs能减少红壤中硝态氮的淋失，主要原因在于减少了土壤中硝态氮含量。采用氨水为氮掺杂源制备的N-CNPs中同样存在丰富的氨基(-NH2)基团，这可能是N-CNPs同DCD一样降低土壤中硝态氮含量的机制之一，同时碳纳米颗粒作为一种有着极强吸附能力的新型材料，其在环境中的存在可能会改变极性或非极性基团(如NH4 +、NO3 -等)在水相和土相的分配比，从而改变它们在环境中的迁移性；也能改变它们发生氧化还原、水解、光解反应的速率和过程，应用于土壤还能减少土壤水分流失、提高土壤水肥利用率以及改善土壤物理结构，这些机制也都可能是N-CNPs引发土壤中硝态氮含量减少的原因，本试验中对淋溶土壤交换性阳离子含量的测定也表明了这一点，N-CNPs的施用极大的改善了土壤的性状，尤其是土壤pH值和盐基饱和度得到了显著提升，大量研究结果了也证明了土壤中的硝态氮含量与土壤的pH值呈显著负相关，与盐基饱和度呈显著正相关。
氮素循环伴随着H+的吸收与释放。氨化作用每释放1mol NH4 +需要吸收1mol H+；硝化作用每氧化1mol NH4 +为NO3 －向环境中释放2mol H+，因此，尿素施用后土壤pH值常出现先升高后降低的趋势。在本研究中，N-CNPs配施尿素处理显著提升了淋溶后土壤pH，且整个淋溶期土壤NH4 +淋失量和土壤累积氨气挥发量都明显高于纯尿素处理，这可能是N-CNPs通过延缓硝化作用过程减少H+释放，使得土壤pH出现了较长时间的上升状态，并保持NH4 +始终处于较高水平。
从结果来看，总体上显著减少酸雨淋溶条件下红壤中氮素的损失总量，施用尿素极易造成南方酸性红壤区土壤的进一步退化，进而限制大多数植物的生长，因此采用N-CNPs配施尿素对于提升尿素利用率同时改善土壤性质，降低土壤酸化风险有着重要的理论意义和推广价值。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制包膜液：将氮掺杂碳纳米粒子制备成胶液，均匀搅拌至无沉淀，向胶液中加入海藻酸钠和羧甲基纤维素钠搅拌均匀，加热，之后降温，制备得到包膜液，备用；
步骤2、包膜固涂布：选择颗粒氮素肥料作为包膜核心，先将颗粒氮素肥料预热后转入第一个流化床；利用高压压缩机将包膜液压入喷雾机后喷至转动的颗粒氮素肥料表面进行包膜处理，包膜完成后，持续转动至第二个液化床，制备得到表面均匀涂布有包膜液的颗粒氮素肥料；
步骤3、包膜固化：将表面均匀涂布有包膜液的颗粒氮素肥料均匀转动的同时，以喷雾的形式加入CaCl2溶液并开始交联；交联完成后通入热空气，加速交联并将多余水蒸气排出；制备得到半成品；
步骤4、重复包膜固化：将步骤3完成的半成品过筛后再次进行包膜固化过程，程序及参数同步骤3；经二次包膜固化工艺后，制备得到成品N-CNPs包膜氮肥，即为氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的胶液的浓度为0.5-20g/L；搅拌时间为25-35min。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的海藻酸钠的添加量为胶液质量的0.5％-1.5％；羧甲基纤维素钠的添加量为胶液质量的0.3％-0.8％。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的加热时间为15-25min，加热温度为85-95℃；温度降低至60-80℃。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的颗粒肥料预热至65-75℃。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的喷雾机的喷入速度在50ml/min以内，每100kg颗粒氮素肥料包膜时间为15-25min。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的CaCl2溶液的质量浓度为3％-8％；喷入速度为150-250ml/min；每100kg表面均匀涂布有包膜液的颗粒氮素肥料的交联时间为3-8min。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米粒子缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的热空气的温度为200-220℃；热风通气时间每100kg物料控制在20min以内。
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