CN106698759A

CN106698759A - 一种化学镀镍废水处理方法

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Publication number: CN106698759A
Application number: CN201510795236.3A
Authority: CN
Inventors: 朱缨
Original assignee: Jiande Lan Xin Environmental Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Jiande Lan Xin Environmental Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: CN106698759B

Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体是指一种化学镀镍废水零排放处理方法。本发明针对各种化学镍电镀废水处理方法的不能回收高附加值的镍与不能做到水的零排放的缺点出发，根据化学镍电镀废水的含络合剂、次磷酸等情况，设计了一种化学镀镍废水零排放处理方法，在该处理方法中结合了化预处理、均相膜电渗析、耐污染反渗透、电解等步骤；本发明的目的，是提供一种可以大幅节省药剂、可以全部分回用水、回收金属镍的方法。

Description

一种化学镀镍废水处理方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体是指一种化学镀镍废水零排放处理方法。

背景技术

化学镍电镀废水产生于化学镀镍，在化学镀时，零部件会粘上一些化学镍电镀液，冲洗产生的废水中含有少量电镀液，同时，前面分流不清楚也会导致后面的水中混入部分浓的电镀液，导致废水难以处理。化学镍的化学稳定性高，活化能甚低，需要很高的化学能量才能将其破坏，因此，作为一类污染物的车间排放限值大都采取硫酸亚铁+双氧水芬顿工艺进行破镍。

化学镍电镀废水中，主要含有三类成分，镍离子、络合剂、次亚磷酸根离子，其中镍离子会与络合剂结合生成络合分子，而导致镍离子无法被氢氧化钠捕捉，无法去除。次磷酸根离子提供镍离子被还原所需要的电子，而被氧化为亚磷。因此废水中存在络合镍，也被称为化学镍，以及次亚磷酸根离子。

锌镍合金镀层是一种耐蚀性优良的新型防护性镀层，在国外已得到广泛应用,国内已经将电镀锌镍合金应用于电缆桥架、煤矿井下液压支柱、汽车钢板及军工产品等,大大提高了产品的耐蚀性，并节省了材料。但锌镍合金电镀废水也是比较难以处理的化学镀镍废水。

化学镍电镀废水除镍时，首先是要破络，在破络时可以考虑用次氯酸钠进行氧化，而后加入重捕剂进行螯合处理，重捕剂能够把镍离子进行捕捉到，与之形成沉淀，把镍去除。如果破络比较麻烦，可以考虑用高效除镍剂进行螯合沉淀处理，高效除镍剂是一种微观高分子有机化合物，通过除镍基团与镍离子进行反应，混凝絮凝沉淀以后，把镍离子去除，工艺比较简单。效果比较好。

化学镍电镀废水除磷时，不能通过氧化为正磷的工艺，化学镍电镀废水中的磷是次亚磷，次亚磷无法彻底氧化为正磷，需要通过次亚磷去除剂进行沉淀处理。次亚磷去除剂通过均相共沉淀的技术能够与次亚磷结合生成沉淀，能够把磷处理至0.5mg/L以下，同时，利用次亚磷去除剂进行处理，还能起到除COD的作用。

化学镍电镀废水的硫酸亚铁芬顿处理传统工艺如下：调节池→调酸(pH值3～4)→加药硫酸亚铁(实验确定的流量)→加双氧水(实验确定，一般最高的ORP(氧化还原电位)不超过500mv，控制在300mv～450mv的较多)→调碱(pH值7.0～8.0)→压滤/絮凝投加PAM→沉淀池→综合水池，处理化学镍废水一般都要先小实验确定加药量，再测定芬顿体系的ORP从而来得出芬顿试剂的最佳药量。

专利CN201410388938.5也公开了一种锌镍合金电镀废水的处理工艺，其特征在于：所述处理工艺的具体步骤如下：(1)UV预处理：将Zn～Ni电镀废水，用泵提升到UV反应器中，采用将出口反应液回流的循环方式，保证反应时间为20～40min；(2)双氧水氧化：对经过UV反应的废水投加双氧水，加入量为电镀废水体积的0.5～2％，并采用不锈钢搅拌器进行搅拌，搅拌强度为60～100rpm，反应时间控制为10～20min；(3)pH调节及沉淀反应：往氧化完成的废水中投加氢氧化钠溶液，采用分级控制pH的方法，用在线pH仪进行测定和控制，先将pH控制为7.5～8.5，反应5～15min，静止沉淀20～40min，排除底部沉淀的锌泥；然后调节pH至9～9.5，继续反应5～15min，再将废水通过过滤器进行过滤，滤后的出水采用HCl进行中和；(4)污泥处置：将步骤(3)中沉淀的污泥，采用压滤机进行脱水，脱出的水重新进行步骤(1)～(3)的系统处理，泥饼的含水率降至60％以下，进行装袋，由专业固废公司进行处置。

以上的处理方法基本是预处理+沉淀法，把络剂等有机物进行氧化，再用各种沉淀剂对镍进行沉淀去除，水达排放。除了加入大量的药剂，还把镍以废固的形式进行处理，处理费用极高，水也没法循环利用。

本发明从上面的各种化学镍电镀废水处理方法的缺点出发，结合膜分离与电解技术，发明出化学镍电镀废水的近排放技术，不仅可以使水可以循环使用，而且使废水中的镍以金属镍的形式回收，大幅降低药剂的使用量，提高了整个化学镍电镀废水处理的经济性。

发明内容

本发明针对各种化学镍电镀废水处理方法的不能回收高附加值的镍与不能做到水的零排放的缺点出发，根据化学镍电镀废水的含络合剂、次磷酸等情况，设计了一种化学镀镍废水零排放处理方法，在该处理方法中结合了化预处理、均相膜电渗析、耐污染反渗透、电解等步骤；本发明的目的，是提供一种可以大幅节省药剂、可以全部分回用水、回收金属镍的方法。

该化学镀镍废水处理方法，包括如下步骤：

步骤一、将化学络合镍电镀废水进行破除络合、除去次亚酸预处理；

步骤二、将步骤一所得溶液进行均相膜电渗析处理，进行浓缩与淡化；

步骤三、将步骤二所得电渗析浓缩液进行电解回收金属镍；

步骤四、将步骤二所得电渗析淡水进入耐污染反渗透装置，反渗析淡产水回用，反渗透浓水回到预处理装置，经预处理后再次进入循环。

耐污染反渗透中耐污染功能主要是靠采用耐酸的反渗透膜片，再加上采用的进水网格是用厚度为0.9毫米，网格半径为1.5-2毫米的宽流道聚四氟乙烯网格。采用了耐酸型反渗透膜片有利于在重属污染时可酸进行清洗，四氟宽流道还容易堵塞，共同作用下，达到耐污染功能。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法中的化学镀镍废水为含镍为5～2000mg/L化学络合镍电镀废水。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法步骤一中的预处理采用化学芬顿法与UV光催化氧化协同作用进行预处理。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法中的化学芬顿法与UV光催化氧化协同作用包括如下步骤：将待处理化学镀镍废水调pH值至2～3后再添加硫酸亚铁与双氧水，进行搅拌，搅拌装置的侧面安装有石英紫外灯管，对废水进行紫外辐照，同时在废水加添加0.05mg/L的SnO₂催化剂进行紫外催化氧化，然后用0.45微米的滤膜进行过滤。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法步骤二中的均相膜电渗析的电极采用钛镀铂电极，阴阳电极液单独循环，。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法步骤5中的阴极液中添加有0.5％浓度的甲基丙炔醇。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法中的均相膜电渗析中的阴膜采用AME膜，其膜厚度为0.08～0.12mm，交换功能团为咪唑基团，含水率为5～15％，离子选择性为96～99％，膜电阻为1～3Ω/cm²。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法中的均相膜电渗析中的阳膜采用CME膜，交换功能团为丙烯酸基团，含水率为10～20％，离子选择性为96～98％，膜电阻为1～3Ω/cm²。

优选地，所述的化学镀镍废水处理方法中的均相膜电渗析中的阴电极前有一层厚度为5～15mm的保护层，电极液由浓度为0.5～3％的亚硫酸氢钠组成，在运行时，在线检测其浓度值，当浓度小于0.5％时，继续添加亚硫酸氢钠维持浓度为0.5～3％；

均相膜电渗析中的阴电极前有一层厚度为5～15mm的保护层，是指采用尺寸为400*800毫米或600*1200毫米的超高分子量PE的板，其厚度为5-15毫米，正中间挖空340*690毫米或480*990毫米并填充厚度为2毫米，网格半径为1.5-2毫米的宽流道聚四氟乙烯网格的板框结构，板框的侧面设置一个保护液进口与出口。保护液为浓度0.5％-2％的亚硫酸氢钠溶液。板框两面用两张尺寸为400*800毫米或600*1200毫米的全氟磺酸阳膜进行密封，形成了完整的保护层。

该化学镀镍废水零排放处理方法的具体处理流程：对含镍为5～2000mg/L化学络合镍电镀废水，经预处理进行破络、除次磷后，进入均相膜电渗析，进行浓缩与淡化；电渗析浓缩液的质量浓度至15～20％，进入电解装置，通过电解回收金属镍；电渗析淡水进入耐污染反渗透，反渗析淡产水回用，反渗透浓水回到预处理装置，经预处理后再次进入循环。

上述一种化学镀镍废水零排放方法，其中预处理方法，是采用了化学芬顿法与UV光催化氧化协同作用。化学芬顿是调pH值至2～3后再添加硫酸亚铁与双氧水，进行搅拌，搅拌装置的侧面安装有一只石英紫外灯管，对废水进行紫外辐照，同时在废水加添加0.05mg/L的SnO₂催化剂进行紫外催化氧化，后面用0.45微米的过滤进行过滤，实现破络与去除有机物，使废水达到进均相膜电渗析的进水要求。

上述一种化学镀镍废水零排放方法，其中均相膜电渗析的电极采用了钛镀铂电极，阴阳电极液单独循环。为了保护阴极上析出金属镍，在阴极液中添加0.5％浓度的甲基丙炔醇；阴膜采用AME膜，其膜厚度为0.08～0.12mm，交换功能团为咪唑基团，含水率为5～15％，离子选择性为96～99％，膜电阻为1～3Ω/cm²。阳膜采用CME膜，交换功能团为丙烯酸基团，含水率为10～20％，离子选择性为96～98％，膜电阻为1～3Ω/cm²；为了防止在阴电极有镍元素的析出，在阴电极前加一层厚度为5～15mm的保护层，保护层与浓淡室不窜液，其溶液单独循环，溶液由浓度为0.5～3％的亚硫酸氢钠组成，在运行时，在线检测其浓度值，当浓度小于0.5％时，继续添加亚硫酸氢钠，保证浓度为0.5～3％。

突出效果：

1、由于化学镍含络合剂，采用普通方法来处理达标排放，其成本非常高，并且很困难，而本发明采用了ED+RO的组合膜法工艺，实现零排放，无废水排放、无电镀污泥排放，对破络要求相对较低，并且还可以回用水和回收金属镍，整个处理成本大幅降低；

2、本发明所采用的是镍离子专用的阴阳离子交换膜，避免了普通离子交换膜镍离子中毒的问题；

3、采用阴极保护层、以及阴极液中添加阻析剂，来防止阴极上镍金属析出问题，保证了装置的稳定运行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明工艺流程图。

图2本发明中的预处理过程示意图。

图3本发明中均相膜电渗析工艺流程图。

图4本发明中膜组器装置示意图

附图标号：1、UV发射装置；2、试剂加入口；3、废水入口；4、预处理出水口；5、极液孔；6、保护液孔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

如图1至图4所示，本发明提供了一种化学镀镍废水处理装置依次包括预处理容器装置、均相膜电渗析装置、耐污染反渗透装置、淡水回用装置；的预处理容器装置内设有UV发射装置1；在均相膜电渗析装置连接有电解装置，电解装置上连接有金属镍回收装置；在耐污染反渗透装置与预处理容器装置之间连接有管道；耐污染反渗透中耐污染功能主要是靠采用耐酸的反渗透膜片，再加上采用的进水网格是用厚度为0.9毫米，网格半径为1.5-2毫米的宽流道聚四氟乙烯网格。采用了耐酸型反渗透膜片有利于在重属污染时可酸进行清洗，四氟宽流道还容易堵塞，共同作用下，达到耐污染功能。

在化学镀镍废水处理装置中的预处理容器装置内设置有搅拌装置5，预处理容器装置设有废水入口3与预处理出水口4，硫酸亚铁与双氧水从试剂加入口2处加入；UV发射装置1为石英紫外灯灯管，设置在预处理容器的一侧。

在化学镀镍废水处理装置中的预处理容器装置的预处理出水口4处设有0.45微米的滤膜；化学镀镍废水处理装置中的均相膜电渗析的电极为钛镀铂电极。

在化学镀镍废水处理装置中的均相膜电渗析的阴电极前面设有5～15mm的保护层；均相膜电渗析中的阴电极前有一层厚度为5～15mm的保护层，是指采用尺寸为400*800毫米或600*1200毫米的超高分子量PE的板，其厚度为5-15毫米，正中间挖空340*690毫米或480*990毫米并填充厚度为2毫米，网格半径为1.5-2毫米的宽流道聚四氟乙烯网格的板框结构，板框的侧面设置一个保护液进口与出口。保护液为浓度0.5％-2％的亚硫酸氢钠溶液。板框两面用两张尺寸为400*800毫米或600*1200毫米的全氟磺酸阳膜进行密封，形成了完整的保护层；化学镀镍废水处理装置中的均相膜电渗析膜组结构中阴膜采用AME膜，阳膜采用CME膜。

某一化学镍电镀废水，其COD含量为5000mg/L，硫酸镍含量为1600mg/L，经过图2所示装置化学芬顿+催化UV预处理后，COD降为200mg/L，化学镍转化为离子镍。预处理后的料液进入均相膜电渗析，电渗析的阴膜采用阴膜AME的含水率为6％，离子选择性为97％，膜电阻为3Ω/cm2，阳膜CME的含水率为15％，离子选择性为96％，膜电阻为1.5Ω/cm2，保护液的浓度为2％，采用的电流密度为15mA/cm2，进行循环浓缩，最终浓液中硫酸镍的浓度为16％，进行电解装置，经电解得到纯度较好的金属镍。淡液为0.45％进入耐污染反渗析装置，经反渗透处理后，淡产水的浓度为0.01％，可以回用，反渗透浓水返回到预处理装置。整个运行情况良好，无废水排放，无电镀污泥排放，废水综合处理成本在20元/吨以下。

实施例2

某一化学镍电镀废水，其COD含量为6000mg/L，硫酸镍含量为600mg/L，经过本装置化学芬顿+催化UV预处理后，COD降为220mg/L，化学镍转化为离子镍。预处理后的料液进入均相膜电渗析，电渗析的阴膜采用阴膜AME的含水率为8％，离子选择性为98％，膜电阻为2.5Ω/cm2，阳膜CME的含水率为12％，离子选择性为97％，膜电阻为1.8Ω/cm2，保护液的浓度为2.5％，采用的电流密度为16mA/cm2，进行循环浓缩，最终浓液中硫酸镍的浓度为13％，进行电解装置，经电解得到纯度较好的金属镍。淡液为0.5％进入耐污染反渗析装置，经反渗透处理后，淡产水的浓度为0.02％，可以回用，反渗透浓水返回到预处理装置。整个运行情况良好，无废水排放，无电镀污泥排放，废水综合处理成本在20元/吨以下。

实施例3

某一锌镍合金的化学镍电镀废水，其COD含量为8000mg/L，硫酸镍含量为1200mg/L，经过本装置化学芬顿+催化UV预处理后，COD降为300mg/L，化学镍转化为离子镍。预处理后的料液进入均相膜电渗析，电渗析的阴膜采用阴膜AME的含水率为10％，离子选择性为96％，膜电阻为3Ω/cm²，阳膜CME的含水率为18％，离子选择性为98％，膜电阻为2.6Ω/cm²，保护液的浓度为3％，采用的电流密度为20mA/cm²，进行循环浓缩，最终浓液中硫酸镍的浓度为15％，进行电解装置，经电解得到纯度较好的金属镍。淡液为0.4％进入耐污染反渗析装置，经反渗透处理后，淡产水的浓度为0.01％，可以回用，反渗透浓水返回到预处理装置。整个运行情况良好，无废水排放，无电镀污泥排放，废水综合处理成本在20元/吨以下。

此外，需要说明的是，凡依本发明专利构思及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种化学镀镍废水处理方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤三、将步骤二所得电渗析浓缩液进行电解回收金属镍；

2.根据权利要求1所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的化学镀镍废水为含镍为5～2000mg/L化学络合镍电镀废水。

3.根据权利要求1所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的步骤一中的预处理采用化学芬顿法与UV光催化氧化协同作用进行预处理。

4.根据权利要求3所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的化学芬顿法与UV光催化氧化协同作用包括如下步骤：将待处理化学镀镍废水调pH值至2～3后再添加硫酸亚铁与双氧水，进行搅拌，搅拌装置的侧面安装有石英紫外灯管，对废水进行紫外辐照，同时在废水加添加0.05mg/L的SnO₂催化剂进行紫外催化氧化，然后用0.45微米的滤膜进行过滤。

5.根据权利要求1所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的步骤二中的均相膜电渗析的电极采用钛镀铂电极，阴阳电极液单独循环，。

6.根据权利要求5所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的步骤5中的阴极液中添加有0.5％浓度的甲基丙炔醇。

7.根据权利要求5所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的均相膜电渗析中的阴膜采用AME膜，其膜厚度为0.08～0.12mm，交换功能团为咪唑基团，含水率为5～15％，离子选择性为96～99％，膜电阻为1～3Ω/cm²。

8.根据权利要求5所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的均相膜电渗析中的阳膜采用CME膜，交换功能团为丙烯酸基团，含水率为10～20％，离子选择性为96～98％，膜电阻为1～3Ω/cm²。

9.根据权利要求5所述的化学镀镍废水处理方法，其特征在于所述的均相膜电渗析中的阴电极前有一层厚度为5～15mm的保护层，电极液由浓度为0.5～3％的亚硫酸氢钠组成，在运行时，在线检测其浓度值，当浓度小于0.5％时，继续添加亚硫酸氢钠维持浓度为0.5～3％。