CN106676528A - 一种硝酸型剥锡废液再生设备及再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸型剥锡废液再生设备，包括废液储槽、沉降槽、离心机、电解槽、电解暂存槽、配液槽、气处理单元、剥锡液储槽；硝酸型剥锡废液再生方法包括废液前处理、预处理分离、离心分离、锡酸沉淀、清液循环、电解处理、再生液配置、气体处理；剥锡废液由废液储槽导入沉降槽，加入沉淀剂反应完全后导入离心机，经离心处理分离出锡酸沉淀；离心清夜进入电解槽，铜含量低至浓度后导入配液槽；添加适量的硝酸、硝酸铁、添加剂以及稳定剂配成新鲜剥锡液再导入剥锡液储液槽，输送到基体铜板生产线使用；本发明采用组合型沉淀剂快速引发锡胶团聚合沉淀，循环电解处理清液，补充剥锡液组份，能耗低、无残留、利用率高。

Description

一种硝酸型剥锡废液再生设备及再生方法

技术领域

本发明涉及一种资源再生利用及有色金属回收技术设备领域，特别涉及一种硝酸型剥锡废液再生设备及再生方法。

背景技术

在PCB行业中，为了保护基体铜板不被氧化通常在其表面镀上一层锡。在完成保护后再将锡剥除，从而产生大量的剥锡废液。近年来工业上广泛采用以含铁离子的硝酸溶液为基础的配剂，因此剥锡废液中的主要成分大致为30—40％硝酸、150—200g/L锡、10—20g/L铁以及10—20g/L铜。对废液的再生利用不仅可以避免环境污染，再生出的锡和铜也会为企业创造出更多的经济效益。

目前市场上已经有不少的剥锡废液处理技术，从能耗和环保以及处理效率等方面看都有各自的优缺点。对于锡的分离尽管处理手段各不相同，但大体可以分为物理加热法和化学法两大类。对剥锡液进行加热处理可以加速溶液中α-锡酸分子的碰撞几率，从而聚合成难溶于酸液的β-锡酸继而从溶液中分离。该方法优点是可以避免额外化学物质加入。缺点是能耗高，即使可以很好地处理吸收挥发的硝酸气体但现场仍然会有不少酸雾，工艺复杂成本高。例如昶昕实业有限公司CN1472362A专利中阳极高温电解沉淀出锡结合阴极低温电解铜技术，上海毅蓝CN103225078A高温加热结合蒸汽气浮沉淀技术，广州工业大学CN103060844A高温加热结合絮凝剂沉淀技术。化学沉淀法优点是能耗低，缺点是会引入额外化学物质影响剥锡液的再生效果。例如萧作平等用PMA-Na₂S体系从剥锡废液中分离出锡和铜，引入部分杂质的同时也会消耗部分的铁不利于再生。周永承等使用非离子型聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺混合物沉淀溶液中四价锡胶团。深圳市危险废物处理站有限公司CN102775197A添加碳酸钠、氢氧化钠、氨水等沉淀锡，消耗硝酸使得废液无法再生。此外，对于分离锡后溶液中剩余的Fe³⁺也不能够合理利用回到再生液当中去。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硝酸型剥锡废液再生设备及再生方法，针对上述剥锡废液回收存在的技术缺陷，本发明的目的在于提出一种硝酸型剥锡废液的再生处理方法及专用设备；其特点在于采用组合型沉淀试剂，快速引发剥锡废液中四价锡胶团聚合沉淀，通过循环电解处理方法对离心清液进一步处理，常温条件下处理能耗低，沉淀剂分解无残留；剥锡废液利用率高，实现全部循环利用且无废气废水排放，保留溶液中的Fe³⁺，分离出的锡和铜能带来可观的经济收益。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种硝酸型剥锡废液再生设备，包括废液储槽、沉降槽、离心机、电解槽、电解暂存槽、配液槽、气处理单元、剥锡液储槽、冷却器、泵组、搅拌器、管道，其特征在于：

所述废液储槽中存储有剥锡废液，所述剥锡废液来自于基体铜板生产线，所述废液储槽通过管道与沉降槽连通，所述沉降槽由设置有搅拌器，所述沉降槽上方设置有沉淀剂加料箱，所述沉降槽下方通过管道与离心机连通，所述沉降槽内产生的酸气通过管道与气处理单元连通；所述离心机将沉淀与液相分离，分离出来的锡铜沉淀另行回收处理，离心后的清液输送到电解暂存槽存储，所述电解暂存槽通过泵组与电解槽循环连通，所述泵组旁路引出至配液槽，所述电解暂存槽内设置有冷却器，用于对电解暂存槽内的清液进行循环冷却；所述清液送入电解槽内，所述电解槽内设置有电解装置，通过电解装置对清液中的铜、铁离子进行电解，所述电解槽内产生的酸气通过管道与气处理单元连通；通过对电解暂存槽中的清液进行检测，控制清液中铜离子含量低于一定值，然后将符合要求的清液输送到配液槽中，所述配液槽上方设置有搅拌器和加药箱，所述配液槽产生的酸气通过管道与气处理单元连通，所述配液槽通过泵组和管道与气处理单元循环连通，并且通过泵组的旁路与剥锡液储槽连通，所述剥锡液储槽通过管道与基体铜板生产线连通，通过泵组将再生剥锡液输送至基体铜板生产线。

所述搅拌器、泵组、加料箱、加药箱、电解槽、离心机、冷却器、气处理单元与电气柜和控制系统电气信号连接。

一种使用硝酸型剥锡废液再生设备的硝酸型剥锡废液再生方法，包括废液前处理、预处理分离、离心分离、锡酸沉淀、清液循环、电解处理、再生液配置、气体处理；其特征在于：

1、废液前处理，从基体铜板生产线收集剥锡废液，剥锡废液经过过滤器过滤、除杂后，由污水泵输送到废液储槽内储存，备用；所述废液储槽用于存储剥锡废液，所述剥锡废液组分包括硝酸、硝酸(亚)铁、硝酸铜、氯化铁；

2、预处理分离，将步骤1废液储槽中的剥锡废液通过定量泵入到沉降槽中，沉降槽中的剥锡废液加入量为沉降槽体积的三分之二；开起搅拌器，按照工艺要求比例，从加料箱中添加沉淀剂，所述沉淀剂加入量为剥锡废液总量的5％—15％；

3、离心分离，将步骤2中沉淀完成的固液混合物分批输送到离心机内，通过离心机进行固液分离，固体沉淀送入锡酸沉淀工序处理；离心清液送入电解暂存槽内；

4、锡酸沉淀，由步骤3中得到的锡酸沉淀，沉淀烘干保存，回收锡；

5、离心清液，由步骤3中得到的清液，在电解暂存槽内冷却器作用下冷却，并且由泵组输送到电解槽内进行电解，所述清液在电解暂存槽和电解槽之间循环流动，并对电解暂存槽进行铜离子浓度检测，监控清液中的铜离子浓度，当清液中的铜离子浓度低于5克/升时，经由泵组的旁路将清液输送到配液槽中，备用；

6、电解处理，在泵组输送下，清液在电解槽内流动，并在电极作用下，清液中的铜离子和铁离子发生电解氧化还原反应，在电解槽内清液发生的化学反应过程是：

所述电解槽中按照下述电化学式回收铜：

Cu²⁺+2e-→Cu

所述电解槽中按照下述电化学式再生三价铁：

Fe²⁺-e-→Fe³⁺

所述电解槽中按照下述电化学式再生硝酸,为剥锡液提供额外硝酸：

H₂O+2NO₃ ^--2e-→2HNO₃+1/2O₂

7、再生液配置，再生液的重新配制在配液槽中进行，从步骤5中引入清液，从加药箱中按照配方、定量加入剥锡液添加剂，所述添加剂包括硝酸、硝酸铁、护铜剂以及稳定剂；所述添加剂的补加量为：硝酸5％—15％，硝酸铁5％—10％，护铜剂0.1％—1％，稳定剂0.1％—1％；开起搅拌器，在搅拌下重新再生配制剥锡液，并将重新再生配制好的剥锡液通过泵组输送到剥锡液储槽中储存，由泵组将剥锡液输送到基体铜板生产线循环使用；

8、气体处理，所述沉降槽、电解暂存槽、电解槽和配液槽中均产生酸气体，所述酸气体通过管道与气处理单元连通，并由气处理单元对酸气进行吸收中和处理。

本发明的工作原理为：本发明剥锡废液再生设备包含废液储槽、沉降槽、离心机、电解槽、电解暂存槽、配液槽、剥锡液储槽、气处理单元以及电气柜和控制系统构成；剥锡废液首先由废液储槽导入沉降槽，加入沉淀剂反应完全后导入离心机，经离心处理分离出锡酸沉淀；离心清夜进入电解槽，并在电解槽与电解暂存槽之间不断循环，检测铜含量低至一定浓度后导入配液槽；添加适量的硝酸、硝酸铁、添加剂以及稳定剂配成新鲜剥锡液再导入剥锡液储液槽，进一步的，由且输送到基体铜板生产线使用。

所述硝酸型剥锡废液再生方法，包括废液前处理、预处理分离、离心分离、锡酸沉淀、清液循环、电解处理、再生液配置、气体处理；所述预处理分离是加入沉淀剂，并在搅拌下沉淀出锡酸沉淀，将混合物导入离心机，通过离心分离将溶液中锡酸沉淀分离出来；所述离心机与电解暂存槽连接，用于暂存离心清液；所述电解暂存槽与电解槽连接，用于将硝酸铜转化为铜和硝酸，同时氧化溶液中二价铁为三价铁；所述电解暂存槽与配液槽相连，用于将电解完全的溶液配制成再生剥锡液；所述沉降槽、电解暂存槽、配液槽和气处理单元相连，用于吸收生产过程中产生的酸雾。

通过上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：采用组合型沉淀试剂，快速引发剥锡废液中四价锡胶团聚合沉淀，通过循环电解处理方法对离心清液进一步处理，添加补充剥锡液组份，配制新的剥锡液，使得剥锡废液得到完全再生循环使用，再生方法常温条件下处理能耗低，沉淀剂分解无残留；剥锡废液利用率高，实现全部循环利用且无废气废水排放，保留溶液中的Fe³⁺，分离出的锡和铜能带来可观的经济收益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所公开的一种硝酸型剥锡液再生设备结构图示意图；

图2为本发明实施例所公开的一种硝酸型剥锡液再生工艺流程示意图。

图中数字和字母所表示的相应部件名称：

1.废液储槽 2.沉降槽 3.离心机 4.电解槽

5.电解暂存槽 6.配液槽 7.气处理单元 8.剥锡液储槽

9.冷却器 10.泵组 11.搅拌器 12.管道

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据图1和图2，本发明提供了一种硝酸型剥锡废液再生设备及再生方法，包括废液储槽1、沉降槽2、离心机3、电解槽4、电解暂存槽5、配液槽6、气处理单元7、剥锡液储槽8、冷却器9、泵组10、搅拌器11、管道12。

所述废液储槽1中存储有剥锡废液，所述剥锡废液来自于基体铜板生产线，所述废液储槽1通过管道12与沉降槽2连通，所述沉降槽2由设置有搅拌器11，所述沉降槽2上方设置有沉淀剂加料箱，所述沉降槽2下方通过管道12与离心机3连通，所述沉降槽2内产生的酸气通过管道与气处理单元7连通；所述离心机3将沉淀与液相分离，分离出来的锡铜沉淀另行回收处理，离心后的清液输送到电解暂存槽5存储，所述电解暂存槽5通过泵组10与电解槽4循环连通，所述泵组10旁路引出至配液槽6，所述电解暂存槽5内设置有冷却器9，用于对电解暂存槽5内的清液进行循环冷却；所述清液送入电解槽4内，所述电解槽4内设置有电解装置，通过电解装置对清液中的铜、铁离子进行电解，所述电解槽4内产生的酸气通过管道12与气处理单元7连通；通过对电解暂存槽5中的清液进行检测，控制清液中铜离子含量低于一定值，然后将符合要求的清液输送到配液槽6中，所述配液槽6上方设置有搅拌器11和加药箱，所述配液槽6产生的酸气通过管道12与气处理单元7连通，所述配液槽6通过泵组10和管道12与气处理单元7循环连通，并且通过泵组10的旁路与剥锡液储槽8连通，所述剥锡液储槽8通过管道12与基体铜板生产线连通，通过泵组10将再生剥锡液输送至基体铜板生产线。

所述搅拌器11、泵组10、加料箱、加药箱、电解槽4、离心机3、冷却器9、气处理单元7与电气柜和控制系统电气信号连接。

一种使用硝酸型剥锡废液再生设备的硝酸型剥锡废液再生方法，包括废液前处理、预处理分离、离心分离、锡酸沉淀、清液循环、电解处理、再生液配置、气体处理；其特征在于：

1、废液前处理，从基体铜板生产线收集剥锡废液，剥锡废液经过过滤器过滤、除杂后，由污水泵输送到废液储槽1内储存，备用；所述废液储槽1用于存储剥锡废液，所述剥锡废液组分包括硝酸、硝酸(亚)铁、硝酸铜、氯化铁；

2、预处理分离，将步骤1废液储槽1中的剥锡废液通过定量泵入到沉降槽2中，沉降槽2中的剥锡废液1加入量为沉降槽2体积的三分之二；开起搅拌器11，按照工艺要求比例，从加料箱中添加沉淀剂，所述沉淀剂加入量为剥锡废液总量的10％；

3、离心分离，将步骤2中沉淀完成的固液混合物分批输送到离心机3内，通过离心机3进行固液分离，固体沉淀送入锡酸沉淀工序处理；离心清液送入电解暂存槽5内；

4、锡酸沉淀，由步骤3中得到的锡酸沉淀，沉淀烘干保存，回收锡；

5、离心清液，由步骤3中得到的清液，在电解暂存槽5内冷却器9作用下冷却，并且由泵组10输送到电解槽4内进行电解，所述清液在电解暂存槽5和电解槽4之间循环流动，并对电解暂存槽5进行铜离子浓度检测，监控清液中的铜离子浓度，当清液中的铜离子浓度低于5克/升时，经由泵组10的旁路将清液输送到配液槽6中，备用；

6、电解处理，在泵组10输送下，清液在电解槽4内流动，并在电极作用下，清液中的铜离子和铁离子发生电解氧化还原反应，在电解槽4内清液发生的化学反应过程是：

Cu²⁺+2e-→Cu

Fe²⁺-e-→Fe³⁺

H₂O+2NO₃ ^--2e-→2HNO₃+1/2O₂

7、再生液配置，再生液的重新配制在配液槽6中进行，从步骤5中引入清液，从加药箱中按照配方、定量加入剥锡液添加剂，所述添加剂包括硝酸、硝酸铁、护铜剂以及稳定剂；所述添加剂的补加量为：硝酸5％—15％，硝酸铁5％—10％，护铜剂0.1％—1％，稳定剂0.1％—1％；开起搅拌器11，在搅拌下重新再生配制剥锡液，并将重新再生配制好的剥锡液通过泵组10输送到剥锡液储槽8中储存，由泵组10将剥锡液输送到基体铜板生产线循环使用；

8、气体处理，所述沉降槽2、电解暂存槽5、电解槽4和配液槽6中均产生酸气体，所述酸气体通过管道12与气处理单元7连通，并由气处理单元7对酸气进行吸收中和处理。

本发明的具体实施操作步骤是：如图1所示，再生设备系统包含废液储槽1、沉降槽2、离心机3、电解槽4、电解暂存槽5、配液槽6、气处理单元7、剥锡液储槽8以及电气柜和控制系统；剥锡废液首先由废液储槽1导入沉降槽2进行预处理分离，处理时间为1小时，沉降完全后导入离心机3，经离心处理分离出锡酸沉淀，送入锡酸沉淀处理工序；离心机得到的清夜进入电解暂存槽5，并在电解槽4与电解暂存槽5之间通过泵组不断循环，电解暂存槽5中配有冷却器，并定时检测清液中的铜含量，当铜含量低至5g/L后，将电解液导入配液槽6中，通过加芭箱添加适量的硝酸、硝酸铁、护铜剂以及稳定剂配成新鲜剥锡液，并将配制好的剥锡液最终导入剥锡液储槽8；所述气处理单元7与沉降槽2、电解槽4和配液槽6相连，吸收生产过程产生的酸性气体。

具体实施例：

1、剥锡废液主要组分含量为，酸当量4.5N、铁14g/L、铜19g/L、锡155g/L；

2、采用加热法作对比实验，所述对比实验条件为：温度100度，加热时间为1小时；通过加热法沉淀处理后，离心清液中各组分含量为：酸当量3.6N、铁7.2g/L、铜19g/L、锡20g/L；

3、本发明再生：以沉淀剂在常温20度沉淀处理，离心清液中各组分含量，酸当量4.2N、铁13g/L、铜18g/L、锡13g/L；

由此上述对比产验可见，沉淀剂沉淀锡效果更好，而且能耗低不损耗硝酸；电解后铜含量降至5g/L，酸当量升至4.5N，补加适量的硝酸至酸当量6N、5％硝酸铁、0.5％护铜剂以及0.5％稳定剂配成新鲜剥锡液；退锡速率20μm/min,蚀铜率<1μm/min。

通过上述具体实施例，本发明的有益效果是：采用组合型沉淀试剂，快速引发剥锡废液中四价锡胶团聚合沉淀，通过循环电解处理方法对离心清液进一步处理，添加补充剥锡液组份，配制新的剥锡液，使得剥锡废液得到完全再生循环使用，再生方法常温条件下处理能耗低，沉淀剂分解无残留；剥锡废液利用率高，实现全部循环利用且无废气废水排放，保留溶液中的Fe³⁺，分离出的锡和铜能带来可观的经济收益。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种硝酸型剥锡废液再生设备，其特征在于，包括废液储槽、沉降槽、离心机、电解槽、电解暂存槽、配液槽、气处理单元、剥锡液储槽、冷却器、泵组、搅拌器、管道；所述废液储槽中存储有剥锡废液，所述剥锡废液来自于基体铜板生产线，所述废液储槽通过管道与沉降槽连通，所述沉降槽由设置有搅拌器，所述沉降槽上方设置有沉淀剂加料箱，所述沉降槽下方通过管道与离心机连通，所述沉降槽内产生的酸气通过管道与气处理单元连通；所述离心机将沉淀与液相分离，分离出来的锡铜沉淀另行回收处理，离心后的清液输送到电解暂存槽存储，所述电解暂存槽通过泵组与电解槽循环连通，所述泵组旁路引出至配液槽，所述电解暂存槽内设置有冷却器，用于对电解暂存槽内的清液进行循环冷却；所述清液送入电解槽内，所述电解槽内设置有电解装置，通过电解装置对清液中的铜、铁离子进行电解，所述电解槽内产生的酸气通过管道与气处理单元连通；通过对电解暂存槽中的清液进行检测，控制清液中铜离子含量低于一定值，然后将符合要求的清液输送到配液槽中，所述配液槽上方设置有搅拌器和加药箱，所述配液槽产生的酸气通过管道与气处理单元连通，所述配液槽通过泵组和管道与气处理单元循环连通，并且通过泵组的旁路与剥锡液储槽连通，所述剥锡液储槽通过管道与基体铜板生产线连通，通过泵组将再生剥锡液输送至基体铜板生产线。

2.根据权利要求1所述的一种硝酸型剥锡废液再生设备，其特征在于，所述搅拌器、泵组、加料箱、加药箱、电解槽、离心机、冷却器、气处理单元与电气柜和控制系统电气信号连接。

3.一种使用硝酸型剥锡废液再生设备的硝酸型剥锡废液再生方法，包括废液前处理、预处理分离、离心分离、锡酸沉淀、清液循环、电解处理、再生液配置、气体处理；其特征在于：

3.1、废液前处理，从基体铜板生产线收集剥锡废液，剥锡废液经过过滤器过滤、除杂后，由污水泵输送到废液储槽内储存，备用；所述废液储槽用于存储剥锡废液，所述剥锡废液组分包括硝酸、硝酸(亚)铁、硝酸铜、氯化铁；

3.2、预处理分离，将步骤1废液储槽中的剥锡废液通过定量泵入到沉降槽中，沉降槽中的剥锡废液加入量为沉降槽体积的三分之二；开起搅拌器，按照工艺要求比例，从加料箱中添加沉淀剂，所述沉淀剂加入量为剥锡废液总量的5％—15％；

3.3、离心分离，将步骤2中沉淀完成的固液混合物分批输送到离心机内，通过离心机进行固液分离，固体沉淀送入锡酸沉淀工序处理；离心清液送入电解暂存槽内；

3.4、锡酸沉淀，由步骤3中得到的锡酸沉淀，沉淀烘干保存，回收锡；

3.5、离心清液，由步骤3中得到的清液，在电解暂存槽内冷却器作用下冷却，并且由泵组输送到电解槽内进行电解，所述清液在电解暂存槽和电解槽之间循环流动，并对电解暂存槽进行铜离子浓度检测，监控清液中的铜离子浓度，当清液中的铜离子浓度低于5克/升时，经由泵组的旁路将清液输送到配液槽中，备用；

3.6、电解处理，在泵组输送下，清液在电解槽内流动，并在电极作用下，清液中的铜离子和铁离子发生电解氧化还原反应，在电解槽内清液发生的化学反应过程是：

所述电解槽中按照下述电化学式回收铜：

Cu²⁺+2e-→Cu

所述电解槽中按照下述电化学式再生三价铁：

Fe²⁺-e-→Fe³⁺

所述电解槽中按照下述电化学式再生硝酸,为剥锡液提供额外硝酸：

H₂O+2NO₃ ^--2e-→2HNO₃+1/2O₂

3.7、再生液配置，再生液的重新配制在配液槽中进行，从步骤5中引入清液，从加药箱中按照配方、定量加入剥锡液添加剂，所述添加剂包括硝酸、硝酸铁、护铜剂以及稳定剂；所述添加剂的补加量为：硝酸5％—15％，硝酸铁5％—10％，护铜剂0.1％—1％，稳定剂0.1％—1％；开起搅拌器，在搅拌下重新再生配制剥锡液，并将重新再生配制好的剥锡液通过泵组输送到剥锡液储槽中储存，由泵组将剥锡液输送到基体铜板生产线循环使用；

3.8、气体处理，所述沉降槽、电解暂存槽、电解槽和配液槽中均产生酸气体，所述酸气体通过管道与气处理单元连通，并由气处理单元对酸气进行吸收中和处理。