CN106662557A - 监测化学产品生产的方法和其所用的色谱仪 - Google Patents

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Abstract

一种监测用于控制化学产品生产的色谱仪的方法。所述方法包括：对在生产期间用于形成化学产品的化学组分的化学混合物进行取样；利用色谱仪测量样品组成；以及依据所测量的组成调整化学组分的量。所述方法还包括：利用至少一个量表测量样品的实际参数；依据所测量的组成和所测量的实际参数，使用状态方程式确定样品的预期参数；以及通过比较预期参数与实际参数来检测色谱仪的故障。

Description

监测化学产品生产的方法和其所用的色谱仪
技术领域
本发明大体上涉及生产如聚合物或其它化学品等产品的技术。更具体地说，本发明涉及监测化学过程的技术以及设备。
背景技术
聚合物可以通过使某些化学物质通过生产过程来生产。可以对化学物质(如乙烯、氢气以及氮气，以及共聚单体)进行提纯且使其通过反应器且与催化剂合并而形成树脂。然后可以将树脂封装成产品用于如膜的产品中。在一些情况下，可以将添加剂并入树脂中以获得所期望的产品。
已经研发出生产聚合物的技术。聚合物生产的各个方面的实例提供于美国专利第8032328号、第6365681号、第8354481号以及第8742035号中，所述美国专利的整个内容通过引用结合在此。
发明内容
在至少一个方面中，本发明涉及一种监测色谱仪的方法，所述色谱仪用于控制化学产品的生产。所述方法包括：对生产期间用于形成化学产品的化学组分的化学混合物进行取样；利用色谱仪测量样品组成和依据所测量的组成来调整化学组分的量；利用至少一个量表测量样品的实际参数；依据所测量的组成以及所测量的实际参数，使用状态方程式确定样品的预期参数；以及通过比较预期参数与实际参数来检测色谱仪的故障。
在另一个方面中，本发明涉及一种监测由化学组分形成的化学产品的生产的方法。所述方法包括通过使化学组分通过反应器来形成化学混合物、控制形成以及监测控制。控制包括：在形成期间收集化学混合物样品；在形成期间利用色谱仪测定样品组成；以及依据所述测定来调整至少一种化学组分在反应器中的通过。监测包括：测量样品的实际参数；依据所测定的组成和所测量的实际参数，使用状态方程式确定样品的预期参数；比较样品的预期参数与实际参数；以及依据所述比较来调整控制。
最后，在另一个方面中，本发明涉及一种监测化学产品生产的方法。所述方法包括：通过使化学组分通过反应器来形成化学混合物；控制化学产品的生产；以及检测色谱仪的故障。控制包括：对在生产期间用于形成化学产品的化学组分的化学混合物进行取样；利用色谱仪测量样品组成；以及依据所测量的组成调整化学组分的量。检测包括：利用至少一个量表测量样品的实际参数；依据所测量的组成和所测量的实际参数，使用状态方程式确定样品的预期参数；比较预期参数与实际参数；以及依据所述检测来调整控制。
附图说明
出于说明本发明的目的，附图中绘示的形式具有示范性；然而，应了解，本发明不限于所示精确配置和仪器。
图1是描绘化学产品生产和其所用监测仪的示意图；
图2是更详细描绘图1反应器的示意图；
图3是更详细描绘图1监测仪的示意图；
图4是更详细描绘图1净化器的示意图；
图5是更详细描绘图1造粒机的示意图；以及
图6是描绘化学产品生产监测方法(包括监测色谱仪)的流程图。
具体实施方式
以下说明包括实施本发明技术的示范性装置、方法、技术和/或指令顺序。然而，应了解，所述实施例可以在没有这些具体细节的情况下实施。
本发明涉及化学产品(例如聚合物)生产的监测和/或其所用色谱仪的监测。生产工艺可以涉及化学组分(如化学物质(例如乙烯、氮气、氢气)、共聚单体和催化剂)形成化学混合物的反应。在反应期间，可以对化学混合物进行取样以使用色谱仪检测其组成。如本文所用，术语色谱仪通常是指能够测量化学混合物组成的所有装置，如气相色谱仪或气体组成分析仪。
依据此监测，可以改变生产工艺和/或化学组成，例如通过调整化学组分在输入端的流速来改变。还可以测量样品的实际参数且与利用所检测的组成确定的预期参数进行比较。可以利用比较来检测色谱仪的故障。在色谱仪用于控制生产的情况下，可以调整其中检测到故障的色谱仪，或可以使用替代控制。
图1是描绘化学产品(如聚合物)生产100以及监测这种生产的示意图。在图1的实例中，具体化学组分，如气体(例如乙烯、氮气、氢气)、共聚单体、催化剂以及添加剂，被描绘为形成化学产品所用的输入物质。图1中所用的监测可以配合所描绘的生产或其它化学工艺使用。
如图1所示，生产包括：利用提纯器102进行提纯、利用反应器104进行反应，以及利用封装机106进行封装。提纯包括通过相应入口(例如阀门)110a-d接收各种化学组分，如乙烯108a、氢气108b、氮气108c以及共聚单体108d。尽管描绘了具体的化学组分，但多种化学组分可以输入后提纯，如冷凝剂(例如异戊烷)。提纯可以使用一或多个用于从化学组分中除去污染物和/或非期望物品和/或产生经提纯的化学成分的常规提纯器102(如氢气提纯器或过滤单元)进行，统称为参考编号112。
反应器104包括接收来自提纯器102的经提纯的化学组分112以及催化剂114。经提纯的化学组分112以及催化剂114可以通过控制器116a,b提供到反应器104中。反应器104可以是例如气相流化床反应器，其用于化学组分112的分子发生反应，同时利用催化剂114产生化学反应以形成化学混合物(例如树脂)118。反应器实例提供于美国专利第8742035号以及第8354481号中，所述美国专利预先通过引用结合在此。
化学混合物118传送到封装机106封装以及加工供使用。封装106可以涉及例如将化学混合物的形状以及结构改变成可使用的产品。如图所示，封装可以涉及以下中的一种或多种：利用净化器120净化；利用处理机122进行颗粒处理；利用造粒机124造粒；利用掺混机126进行团粒掺混；以及利用装载器128装载。净化120可以涉及清洗化学混合物118。净化120时，可以添加额外化学组分，如氮气130。颗粒处理122可以涉及使化学混合物成形为颗粒供输送或使用。
造粒124可以涉及使颗粒成形为团粒。在造粒124期间，可以任选地添加添加剂，如干燥添加剂132a和/或液体添加剂132b。团粒掺混126可以涉及掺混一或多个团粒和/或其它添加剂。然后可以装载128最终产品供运输。装载128可以包括封装于容器、储仓、运输装置或其它装置中供日后使用。
还如图1中所示，生产100还可以包括监测仪134以及至少一个控制器136。控制器136可以是监测仪134的一部分和/或与其分离。监测仪134可操作地连接到用于接收化学混合物118的样品118'的反应器104。监测仪134可操作地连接到反应器104以便接收化学混合物118的样品118'。控制器136可操作地连接到各种阀门110a-d以及116a-b以便依据从监测仪134接收的数据向各种阀门发送指令信号。与控制器136以及各种组件(如阀门110a-d、116a-b、138a-c，以及监测仪134)的通信用短划线示意性地描绘。
关于生产100，可以提供额外的阀门138a、b、c以允许通过控制器136对其进行控制。检查器140a,b还描绘为向控制器136提供数据。检查器140a,b可以是例如能够测量所产生聚合物的各种形式的产品参数的传感器或其它装置。举例来说，可以提供检查器140a测量颗粒处理122所产生的粒状聚合物的重量、尺寸、含量或其它参数。这个信息可以反馈回到控制器136供分析和/或调整。
如所示的控制器136是具有监测仪141a、中央处理单元(CPU)141b、通信器141c、键盘141d、小鼠141e和数据库141f的计算机。控制器136可操作地连接到如所示的生产100的各个部分以便通过通信器141c与其通信。通信器141c可以是例如网络、电缆、无线链路、收发器或其它通信装置。所收集的数据可以储存于数据库141f中且发送到CPU 141b处理。
控制器136可以用于接收以及分析数据，且作为其回应，发送控制指令。控制器136利用例如预先存在的软件来工作，所述软件能够依据输入数据来启动各个阀门110a-d、116a-b、138a-c或工艺中的其它部分的控制。可用于控制生产过程的软件的实例包括可购自UNIVATION的APC+TM(参见：www.univation.com)以及可购自W.R.GRACE&CO.TM的UNIPOLUNIPPACTM高级过程控制软件(参见：www.grace.com)。
图2是描绘利用图1反应器104进行反应以及使用监测仪134监测的示意图。虽然图2绘示反应器104的一个实例，但监测仪134可以配合各种反应器或生产100的其它部分使用。反应器和相关装置以及方法的实例提供与美国专利申请第8742035号，所述申请预先通过引用结合在此。
如此图中所示，反应104包含反应器单元242和流动回路244。流动回路244提供经提纯的化学组分112(经提纯的化学组分108a-d)传送到反应器单元242中的流体路径。经提纯的化学组分112经由流动回路244再循环通过反应器单元242且与催化剂114混合而形成化学混合物。反应器单元242可以用于使化学混合物产生反应以形成树脂。
沿着流动回路244提供循环气体压缩机246以及循环气体冷却器248。气体压缩机246可以是能够选择性地压缩和/或加热化学组分112的常规气体压缩机。循环气体冷却器248可以是常规冷却器，如利用泵使冷却流体循环通过其的热交换器。
监测仪134可操作地连接到流体回路244以便采集形成化学混合物118的再循环化学组分112的样品118'。如图所示，监测仪134与循环气体压缩机246耦联以选择性地从流体回路244中抽吸流体且将所述流体抽回到流体回路244中，如箭头所示。
还如图2中所示，监测仪134可以与一或多个内部和/或外部控制器136a,b偶联以便执行分析和/或发送指令。在这个实例中，内部控制器136a用于收集测量结果且执行分析，且提供外部控制器136b用于接收数据以及向阀门110a-d发送控制指令以控制化学物质向反应器104中的流动。此控制可以用于例如在再循环化学组分112形成化学混合物118时调整再循环化学组分112的组成。
反应104还可以包括催化剂容纳槽252以便储存催化剂114于其中，以及催化剂进料器(或控制器)116b以选择性地将催化剂分散到反应器单元242中。可以提供产品室254以及产品鼓风机256，以收集、储存以及冷却通过反应104所产生的化学混合物118。可以提供阀门258以选择性地将化学混合物118释放到封装机106中。
图3是描绘生产100的另一种视图的示意图，其中对监测仪134更详细地绘示。如此视图中所示，监测仪134可操作地连接到反应器104以自其接收化学混合物118的样品118'。监测仪134包括色谱仪358、量表360a-c以及控制器136a,b。色谱仪358可以是例如能够检测流体组成的常规气相色谱仪。色谱仪358可操作地连接到反应器104以自其接收样品118'以及测定其组成。
量表360a-c分别包括压力指示器、密度计(或密度测量计)以及温度计。虽然描绘了特定的量表，但应了解可以提供任意数目个能够测量样品118'参数的传感器和/或量表。来自色谱仪358以及量表360a-c的数据可以传送到控制器136a,b。
量表360a-c可以是常规温度计、压力计或其它量表。用于测量样品118'的物料流密度的密度计360b可以是例如高精确度密度计(例如科氏效应(Coriolis Effect)密度计)、密度测量仪器(例如振动筒密度计、振动叉密度计、辐射密度计、超声波密度计、位移测量计，或液柱差压计)，和/或密度采样器(例如圆筒重量测量或位移测试仪，如比重计)。
控制器136a可以用于收集以及分析从色谱仪358、量表360a-c或其它来源接收的数据。举例来说，如图1所示，可以将其它输入数据(如来自检查140a,b的数据)馈入控制器136a中以分析生产100的各方面，如产品、设备以及工艺。举例来说，也可以监测和/或推测生产参数，如气体速度、气体密度、循环气体的质量流速、在冷却器中冷凝的循环气体的百分比、温度、循环气体压缩机的可靠性指标、工艺设备的积垢指标、原材料排放损耗等。
控制器136a可以收集、分选、分析数据和/或以其它方式将数据处理成可使用的形式。可以收集生产数据以确认生产操作，如反应操作。举例来说，可以通过控制器136a收集色谱仪358的测量结果，且利用数据控制生产100。色谱仪358可以是例如联机反应器色谱仪358，其可以提供读数以确保反应器104的组成是在制造产品规格界限内的产品所需的预定义操作范围内，计算其中生产速率不能直接测量的精确生产速率，测定为了控制以及最大化生产速率所需的组成变化，计算用于确保反应器有效且可靠操作的操作参数，和/或测定工厂的树脂净化工段中所需的净化气体流量。色谱仪358可以通过向控制器136a,b提供组成测量结果而用于控制生产，所述控制器136a,b是用于选择性地启动阀门110a-d以调整化学组分110a-d的流动，从而改变化学混合物118的组成。
监测仪134还配合量表360a-c提供以监测色谱仪358的操作。控制器136a也可以执行计算，以依据通过色谱仪358所测定的样品118'的组成以及量表360a-c所产生的测量参数来测定化学混合物118的预期参数。在实例中，可以利用状态方程式将测量数据(如得自密度计360b的密度以及色谱仪358所检测的组成)组合，以计算化学混合物118的预期参数，如预期密度。
状态方程式是用于计算多组分气相以及液相混合物的各种热力学特性，如摩尔密度、理想气体可压缩性、摩尔焓以及逸度。举例来说，以下本尼迪克特-韦布-鲁宾(Benedict-Webb-Rubin，BWR)状态方程式可以用于计算多组分气相或液相混合物的摩尔密度以及相应压缩系数、摩尔焓以及逸度系数：
其中P是绝对压力，T是绝对温度，R是理想气体常数，且ρ是摩尔密度。Bo、Ao、Co、a、b、c、α、γ是与如下组成相关的BWR方程式常数：
其中Xm表示混合物的BWR方程式恒定常数，xj是组分j的BWR方程式恒定常数，yj是混合物中组分j的摩尔分数，且r是下表中所示的指数值：
表1-指数值
常数 r 常数 r
Bo 1 b 3
Ao 2 c 3
Co 2 3
a 3 2
每种组分的恒定常数Co是作为温度的函数而给出。温度相关性是以如下温度多项式表示：
若TLOj≤T≤THIj，则
若T>THIj，则
若T<TLOj，则
其中CZj、C1j、...、C5j是组分j的恒定参数，且TLOj、THIj是组分j在Co方程式中的温度极限。
如本文所用，术语“状态方程式”是使混合物特性与组成关联的任何关系。虽然BWR状态方程式如上描述为可以使用的实例关系，但应了解可以使用其它状态方程式，如雷德利希-孔(Redlich-Kwong)状态方程式。另外，可以利用使组成测量结果与二次测量结果关联的其它方法。若提供不同的二次测量结果(如热容量或粘度)，则可以使用不同关系。举例来说，若提供液体粘度的测量结果，则可以使用计算多组分混合物粘度的伊利(Ely)和汉雷(Hanley)方法。
预期参数(如密度)一经测定，则可以对预期参数与量表360a-c所获得的实际测量结果(如实际密度)进行比较。监测以及比较数据的技术实例提供于美国专利第8032328号中，所述美国专利预先通过引用结合在此。在比较表示实际参数以及预期参数在可接受范围内和/或预定范围内的情况下，然后可以校验生产100。在比较表示差值超出可接受范围和/或预定范围外的情况下，可以启动控制器136b以对生产100作出调整，例如调整阀门110a-c中的一或多个以改变组成。还可以对工艺设想其它修正。
控制器136b可以与软件(如APC+TM或UNIPOL UNIPPACTM)和/或逻辑以及相关硬件一起提供以依据所分析数据执行指令。控制器136b可以从控制器136a和/或从数据源(如色谱仪358以及量表360a-c)接收原始数据和/或分析过的数据。控制器136b可以与生产100的多个部分耦联以便依据数据且根据预定逻辑来执行指令。举例来说，控制器136b可以与阀门110a-d耦联以便依据所测量和/或分析的数据选择性地调整其流速，从而控制化学组分110a-d和/或由其产生的树脂118的组成。反应器控制技术的实例提供于美国专利第8742035号以及第8354481号，所述美国专利预先通过引用结合在此。
图4和图5绘示图1封装机106的部分的实例。图4更详细地绘示净化器120的净化。如此图中所示，净化120包含产品净化仓464、筛466、储存仓468、输送系统470以及料斗472。将来自反应器104的化学混合物118传送到产品净化仓464储存。可以向产品净化仓464施加化学组分465，如氮气，且可以通过喇叭口474排放化学混合物118的一部分。剩余化学混合物118可以用筛466筛分。
筛分过的化学混合物118可以送入中间物储存仓468。筛分过的化学混合物118的至少一部分(例如气体部分)可以通过输送系统470传送且可以再循环回到中间物储存仓468中输送系统470可以包含多个冷却组件，如过滤器476a、冷却单元476b、鼓风机476c以及后冷却器476d。所储存的化学混合物118可以选择性地通过阀门478送入缓冲漏斗472中。缓冲漏斗472可以选择性地将化学混合物118传送到封装106的其它部分，如造粒机124。如图所示，关于净化120，可以任选地提供检验140a，以向控制器136a提供数据或其它输入。
图5是更详细地描绘造粒124的示意图。净化过的化学混合物118从净化120传送到造粒124以便再成形为可使用的产品。如图所示，造粒124包含进料器480、水槽482以及装载仓484。进料器480包含进料斗486a、齿轮泵486b、过滤网组合486c以及造粒单元486d，以传递净化过的化学混合物118且使其成形为团粒418。沿着进料器480施加干燥添加剂132a以及液体添加剂132b以形成团粒418。
团粒418循环通过水槽482且被泵488a和冷却器488b所循环的水冷却。还提供团粒干燥器488c以将团粒418干燥后装载到装载仓484中。可以在140b检验团粒418且将数据馈入控制器136a中。
故障检测和校验
在操作中，监测仪134可以用于监测生产100，如图1和图3所示。将化学组分(如提纯过的反应气体(例如108a,b)以及催化剂(例如112))馈入反应器104中，在反应器104中产生聚合物。使用色谱仪358测量反应气体组成。还可以通过监测仪134进行检查以校验组成测量结果。若校验，则组成测量结果可以用作控制器(例如136b)的输入，从而在需要按期望组成维持反应气体时调整反应器馈料(例如入口110a-d、116a,b)。反应器104中可以进行连续聚合工艺(例如生产100)，其中聚合物产品的特性以及聚合速率可以经由阀门110a-d通过调整化学组分(例如反应气体)110a-d的组成来控制。
监测仪134可以用于校验色谱仪358所取得的测量结果。此校验可以如下进行：采用实际测量结果(如工艺物料流密度)，与依据色谱仪358取得的测量结果所计算的预期测量结果进行比较。物料流密度或其它参数可以使用针对此类参数所设计的仪器(例如量表360a-c)来测量。可以使用适合的状态方程式，如BWR状态方程式，利用控制器136a分析得自色谱仪358的组成测量结果以及样品118'的实际测量结果，如物料流温度以及压力，以确定预期参数，如物料流密度。
可以对预期物料流密度计算值与测量密度读数进行比较以检测色谱仪358的功能障碍。比较测量密度与预期密度以确定两个值之间的差异是否在预定义限值内。比较分析结果还可以用于例如触发警报、发送正确消息和/或使用控制器136b执行自动化动作。
使用统计学方法选择限值。比较可以利用预期密度与测量密度之间的绝对或相对差异。比较还可以使用例如针对这些值的限值检查、针对这些值比率的限值检查、已确立的工艺过程统计控制方法和/或多种故障检测方法、使用常规技术检测潜在错误。
使用密度计读数为校验色谱仪358的读数且因此调整监测仪134的性能提供一种手段。若测量密度与计算密度之间存在很小差异到无差异，则气体组成测量结果被认为是准确的且用作控制器136b的输入，从而通过操控反应器馈料(例如110a-d)来维持反应气体组成。在预测密度与测量密度之间的差值超出预定水平的情况下，所述差值可能是检测到故障的指示。
若检查指示组成测量结果可能是错误的(例如存在所给定限值外的差异)，则可以触发预定的人工和自动化动作。可以触发的人工动作包含确定故障起因的故障处理、替换潜在堵塞的过滤器、重新校准色谱仪、检查其它仪器读数(例如压力、温度以及密度)的正确功能，以及检查可能导致错误组成测量结果的其它问题。人工动作还可以包含人工操作反应器104的程序，从而排除使用可能依赖于色谱仪错误读数的高级过程控制以及计算。
也可以启动自动化控制动作且产生触发预定干预的警报。干预的一些实例可以包含：排除使用因控制目的而导致故障的色谱仪读数，或使用上一个确认过的得自色谱仪的值直至故障排除为止。自动化步骤还可以包含将气体组成控制器模式改变为降级控制状态，所述降级控制状态的设计是为了在缺乏可靠的组成测量结果的情况下使组成在有限的时间内保持接近目标。在一些情况下，可以调整生产，以便可以根据预定目标输入化学组分的量(例如通过控制阀门110a,b)，从而产生预定组成。
若故障不明确，则可以自动关闭色谱仪针对较高水平控制的使用(称为‘摆脱控制’)。此类较高水平控制可以是依据测量组成来控制反应器生产速率以及树脂产品质量的高级过程控制应用程序。当这些控制被摆脱时，可以将潜在操控变量(如反应器温度、压力以及原材料进料速率)安设成人工操作模式以避免使用色谱仪358作为控制器。
监测期间所进行的分析(例如比较)可以利用其它故障检测或分析技术进一步分析，如包括以下的技术：评价历史数据以及预测输出、过滤范围外偏差、对反应器(例如气相聚乙烯设备)执行物料平衡的随机建模方法、排除分析结果中的高值以及低值，和/或检测属于高限值和低限值外部的分析测量结果。可以配合本发明监测使用的故障检测的实例是由APC+TM或UNIPOLTM软件以及相关文献提供；Qingsong Yan，《利用过程监测应用程序的基于模型和数据驱动的故障诊断方法(Model-Based and Data Driven Fault DiagnosisMethod With Applications to Process Monitoring)》，凯斯西储大学(Case WesternReserve University)，2004年5月；以及美国专利/申请第20130069792号、第7720641号、第8121817号、第7346469号，所述文献的整个内容通过引用结合在此。
虽然本文所提供的方法描述与化学工艺(如聚合)相关的技术，但应了解本文中的方法可以配合其它化学工艺使用。另外，虽然初级测量描述为色谱仪的组成测量且二级测量描述为密度，但是此类初级测量可以通过其它组成检测装置进行，且此类二级测量可以使用能够测量不同参数(如热容量、热导率、电导率、光学特性等)的量表或装置进行。
实例
在气相流化床反应器中进行的连续操作聚合工艺是使用基于钛的催化剂来生产聚乙烯。聚合的单体是乙烯以及1-己烯。反应器是在约270psig(18.62巴)的反应器总压力以及约84℃的反应器床层温度下操作。近似的平均反应器气体组成是0.3mol％氢气、71mol％氮气、15mol％乙烯、1.0mol％乙烷、0.4mol％甲烷、11.6mol％异戊烷、0.5mol％1-己烯以及0.3mol％其它各种烃。测量过的样品气体密度是1.488lbs/cuft(0.0238g/cm3)且使用本尼迪克特-韦布-鲁宾状态方程式所计算的预期密度是1.446lbs/cuft(0.0232g/cm3)。这两种密度的比率是平均0.972。密度比的统计分析表示，预计所述比率通常在0.965到0.985的范围内。
在一点处，异戊烷、1-己烯以及氮气的组成测量结果偏离平均值，值变为约14.1mol％异戊烷、0.7mol％1-己烯以及68.0mol％氮气。利用这些测量结果的气体密度计算值是1.499lbs/cuft(0.0240g/cm3)且测量密度是1.478lbs/cuft(0.0237g/cm3)。两个密度值的比率是1.025，其超出正常预期限值外。
执行分析仪维护且异戊烷、1-己烯以及氮气的组成恢复接近平均运作值。测量密度保持在1.478lbs/cuft(0.0237g/cm3)，但计算密度变为1.442lbs/cuft(0.0231g/cm3)。于是，两个密度值的比率是0.976(位于正常预期范围内的值)。
图6是描绘方法600的流程图，方法600用于监测控制化学产品(如聚合物)生产所用的色谱仪。所述方法包括：690-对生产期间用于形成化学产品的化学组分的化学混合物进行取样；691-利用色谱仪测量样品组成和依据所测量的组成来调整化学组分的量；692-利用至少一个量表测量样品的实际参数；693-依据所测量的组成以及所测量的实际参数，使用状态方程式确定样品的预期参数；以及694-通过比较预期参数与实际参数来检测色谱仪的故障。
所述方法还可以包括在预期参数与实际参数之间的差值在预定范围内的情况下，依据比较来校验色谱仪；或在预期参数与实际参数之间的差值超出预定范围外的情况下，依据比较来选择性地调整色谱仪。所述调整可以包括依据色谱仪测量的组成来停止调整化学组分的量、根据预定目标来调整化学组分的量，和/或重新校准色谱仪。所述方法可以按任何顺序进行并且可视需要重复。可以利用所述方法生产膜。
本发明可以按其它形式实施而这些形式不脱离本发明的精神和其本质属性，并且相应地，指定本发明的范围时，应该参考所附权利要求书而非前文说明书。

Claims (18)

1.一种监测用于控制化学产品生产的色谱仪的方法，所述方法包括：
对所述生产期间用于形成所述化学产品的化学组分的化学混合物进行取样；
利用色谱仪测量所述样品的组成且依据所测量的所述组成来调整所述化学组分的量；
利用至少一个量表测量所述样品的实际参数；
依据所测量的所述组成以及所测量的所述实际参数，利用状态方程式来确定所述样品的预期参数；以及
通过比较所述预期参数与所述实际参数来检测所述色谱仪的故障。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述状态方程式是本尼迪克特-韦布-鲁宾方程式(Benedict-Webb-Rubin equation)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预期参数以及实际参数各自包含所述样品的密度、热容量、热导率、电导率以及光学特性中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述色谱仪包含气相色谱仪。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述预期参数与实际参数之间的差值在预定范围内的情况下，依据所述比较来校验所述色谱仪。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述预期参数与实际参数之间的差值超出预定范围外的情况下，依据所述比较来选择性地调整所述色谱仪。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述选择性调整包括依据所述色谱仪测量的所述组成来停止调整所述化学组分的量以及根据预定目标来调整所述化学组分的量。
8.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括重新校准所述色谱仪。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述生产包括使用反应器进行聚合，且其中从传送通过所述反应器的所述化学混合物中获取所述样品。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述样品包括乙烯、氢气、氮气以及共聚单体。
11.一种用于监测由化学组分形成的化学产品的生产的方法，所述方法包括：
通过传送所述化学组分通过反应器来形成化学混合物；
控制所述形成，所述控制包括：
在所述形成期间收集所述化学混合物的样品；
在所述形成期间利用色谱仪测定所述样品的组成；以及
依据所述测定来调整至少一种所述化学组分经由所述反应器的传送；以及
监测所述控制，所述监测包括：
测量所述样品的实际参数；
依据所测定的所述组成以及所测量的所述实际参数，利用状态方程式来确定所述样品的预期参数；
比较所述样品的所述预期参数与所述实际参数；以及
依据所述比较来调整所述控制。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括依据所述比较来检测所述色谱仪的故障。
13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括提纯化学组分。
14.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括使所述化学混合物再循环通过所述反应器。
15.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括封装所述化学混合物，所述封装包括净化、颗粒处理、造粒、添加添加剂、团粒粘结以及装载。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述调整包括通过调整至少一种所述化学组分的流速和所述催化剂来选择性地调整所测定的所述组成。
17.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括检验所述化学混合物且其中依据所述检验来进一步调整所述控制。
18.一种用于监测化学产品生产的方法，所述方法包括：
通过传送所述化学组分通过反应器来形成化学混合物；以及
控制化学产品的生产，所述控制包括：
对所述生产期间用于形成所述化学产品的化学组分的化学混合物进行取样；
利用色谱仪测量所述样品的组成；以及
依据所测量的所述组成来调整所述化学组分的量；
检测所述色谱仪的故障，所述检测包括：
利用至少一个量表测量所述样品的实际参数；
依据所测量的所述组成以及所测量的所述实际参数，利用状态方程式来确定所述样品的预期参数；以及
比较所述预期参数与所述实际参数；以及
依据所述检测来调整所述控制。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220178890A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-09 Thermo Finnigan Llc Automated test mix for gas chromatograph/gas chromatography-mass spectrometry health and diagnostics
GB2605397A (en) * 2021-03-30 2022-10-05 Agilent Technologies Inc Using multi-component test sample for determining real parameter value of sample separation
CN114166988B (zh) * 2022-02-09 2022-04-19 华谱科仪(北京)科技有限公司 一种色谱仪集群故障检测方法及装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049857A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
CN2938072Y (zh) * 2005-10-25 2007-08-22 李鉴 化工液体成分浓度在线检测仪
US20100064770A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Shimadzu Corporation Gas chromatography apparatus
US20100127860A1 (en) * 2008-08-15 2010-05-27 Biogen Idec Ma Inc. Systems and Methods for Evaluating Chromatography Column Performance
CN103018344A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 汉中供电局 油中色谱在线检测装置校正方法
WO2014039519A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Univation Technologies, Llc Controlling a polyolefin reaction
CN103675172A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 株式会社堀场Stec 气相色谱仪用数据处理装置、数据处理方法
CN105492982A (zh) * 2013-06-07 2016-04-13 科学设计公司 用于监控工艺的系统及方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55142008A (en) * 1979-04-23 1980-11-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyolefin
US6365681B1 (en) 2001-01-16 2002-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preventing upsets in polymerization reactors
US7346469B2 (en) 2005-03-31 2008-03-18 General Electric Company System and method for sensor data validation
TW200745802A (en) 2006-04-14 2007-12-16 Dow Global Technologies Inc Process monitoring technique and related actions
US7720641B2 (en) 2006-04-21 2010-05-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Application of abnormal event detection technology to delayed coking unit
EP1914638A1 (en) 2006-10-18 2008-04-23 Bp Oil International Limited Abnormal event detection using principal component analysis
US9110452B2 (en) 2011-09-19 2015-08-18 Fisher-Rosemount Systems, Inc. Inferential process modeling, quality prediction and fault detection using multi-stage data segregation

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049857A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
CN2938072Y (zh) * 2005-10-25 2007-08-22 李鉴 化工液体成分浓度在线检测仪
US20100127860A1 (en) * 2008-08-15 2010-05-27 Biogen Idec Ma Inc. Systems and Methods for Evaluating Chromatography Column Performance
US20100064770A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Shimadzu Corporation Gas chromatography apparatus
CN103675172A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 株式会社堀场Stec 气相色谱仪用数据处理装置、数据处理方法
WO2014039519A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Univation Technologies, Llc Controlling a polyolefin reaction
CN103018344A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 汉中供电局 油中色谱在线检测装置校正方法
CN105492982A (zh) * 2013-06-07 2016-04-13 科学设计公司 用于监控工艺的系统及方法

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