CN106661700A - 耐冲击的耐磨堆焊和合金及其制备方法 - Google Patents

耐冲击的耐磨堆焊和合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了可用于耐磨堆焊应用的合金以及耐磨堆焊层自身的实施方案。具体地，合金的实施方案可以具有高硬度以及抗冲击性。这些有利的性质可以由于涵括耐磨堆焊颗粒以及其它成分标准、微结构标准、热力学标准和性能标准而产生。

Description

耐冲击的耐磨堆焊和合金及其制备方法
通过引用并入任何优先权申请
本申请要求来自于2014年7月24日提交的名为“用于粉末制造的强碳化物形成合金”的美国临时申请第62/028707号以及于2015年7月1日提交的名为“抗冲击的耐磨堆焊”的美国临时申请第62/187,714号的权益，将其全部内容各自通过引用并入本文。
背景
领域
本公开在一些实施方案中涉及合金、耐磨堆焊层和因而受保护的基底以及制备此类耐磨堆焊层的方法，所述合金可以使用常规的金属粉末制造技术来生产并且在诸如等离子转移弧焊(PTA)和激光熔覆耐磨堆焊的方法中用作有效给料。
相关技术的描述
耐磨堆焊是通过其将硬表面涂层应用于基底以进行保护的方法。典型的耐磨堆焊合金包括Chromium Carbide Overlay或CCO。该类合金利用高比例的相对硬的碳化铬，以针对磨耗防护提供保护。该材料的一个缺点是此材料包含过共晶碳化铬，其使得材料变脆，降低了抗冲击性。类似地，利用硬硼化物的典型的耐磨堆焊合金，诸如由Nanosteel制造的SHS9192，含有过共晶硼化铬，其再次降低了抗冲击性。
耐磨堆焊材料通常含有碳化物和/或硼化物作为硬沉积物，其在合金中抵抗磨损并增加硬度。本领域技术人员众所周知，某些碳化物比其它碳化物明显更硬。例如，在珠光体钢中常见的M3C型碳化物具有约800-1100的金刚石棱锥硬度(DPH)，并且TiC具有约2000-3100的DPH。该硬度方面的差异对于耐磨性具有显著影响。
在可能的制造过程期间，于升高的温度下，在液体合金中趋向于形成最硬的碳化物和硼化物。在粉末制造的情况下，高温度的碳化物和/或硼化物是不期望的，因为这些碳化物或硼化物可以在喷雾嘴上沉淀，并产生有效地使得此类合金不与所述过程兼容的制造问题。
美国专利第8,704,134号(在此将其通过引用整体并入)教导了基于Fe的合金，除其它相之外，其形成碳化硼作为主要的硬质耐磨相存在。类似地，美国专利申请第2007/0029295号以及美国专利第7,553,382号和第8,474,541号(将这三者通过引用整体并入)描述了这样的合金，其中M23(C,B)6是金属结构中的基础硬质相。此外，以上专利参考文献中公开的所有合金已知形成过共晶硼化物。
本领域技术人员已知，在典型的碳化铬合金中，随着碳和铬含量的增加，合金将从亚共晶碳化物形成空间移动至过共晶碳化物空间。本领域技术人员已知，增加硼和碳具有类似的效果。本领域技术人员不知道的是，M23(C,B)6相形成特定的形态，所述形态降低了材料对重复冲击的抗性。此外，本领域技术人员不知如何具体地控制合金中的碳化物和硼化物比例，以使碳化物和硼化物的比例可以同时提高并仍处于亚共晶或共晶状态。
概述
本申请的实施方案包括但不限于耐磨堆焊材料、合金或用于制备此类耐磨堆焊材料的粉末组成、形成所述耐磨堆焊材料的方法以及并入或者由这些耐磨堆焊材料保护的组件或基底。
本文公开了耐磨堆焊层的实施方案，所述耐磨堆焊层包含体积分数为2％或更高的1500努氏硬度或者更高的极硬颗粒，其中所述耐磨堆焊层由金属粉末形成，所述金属粉末经如通过在53-180μm的尺寸显示至少50％的产率所限定的常规的雾化方法生产。
在一些实施方案中，耐磨堆焊层可以具有55HRC或更高的宏观硬度。在一些实施方案中，耐磨堆焊层可以具有0.5克或更少的ASTM G65A质量损失。
在一些实施方案中，可由给料形成金属粉末，所述给料具有包含下述的给料组成：Fe以及以wt.％计，B：约0.8，C：约0.8至约1，Cr：约3.5，Nb：约1.5至约3.5，Ti：约0.4，和W：约9。在一些实施方案中，给料组成可以包含以wt.％计：Mn：约1.3，V：约1.7，以及Si：约1.5。
在一些实施方案中，在高于基体形成温度加上200K的温度下，极硬颗粒可能不是热力学稳定的。
本文还公开了形成耐磨堆焊合金层的方法的实施方案，所述方法包括经如通过在53-180μm的尺寸显示至少50％的产率所限定的常规雾化方法生产金属粉末，以及将所述金属粉末施用成耐磨堆焊层，其中所述耐磨堆焊层包含体积分数为2％或更高的1500努氏硬度或更高的极硬颗粒。
在一些实施方案中，可由包含下述的给料组成形成金属粉末：Fe以及以wt.％计，B：约0.8，C：约0.8至约1，Cr：约3.5，Nb：约1.5至约3.5，Ti：约0.4，和W：约9。
在一些实施方案中，可由给料组成形成金属粉末，所述给料组成包括以wt.％计：Mn：约1.3，V：约1.7，以及Si：约1.5。
本文公开了基于Fe的合金的实施方案，所述合金包含满足下述热力学平衡条件的合金基体：在1300K，至少5摩尔％的硬质相比例，其中硬质相被定义为显示出至少1000的维氏硬度的相；在液体存在的温度，5摩尔％或更少的过共晶硼化物相和5摩尔％或更少的M23C6。
在一些实施方案中，合金可以包含至少20％摩尔分数的硬质相。在一些实施方案中，合金可以包含零过共晶硼化物相，处于热力学平衡。在一些实施方案中，合金可以包含零M23C6相或者从处于热力学平衡的液体沉淀的或者来自Scheil模拟计算的M7C3相。在一些实施方案中，合金基体可以包含：含有作为主要金属种类的铬和/或钨的共晶硼化物以及含有作为主要金属种类的铌、钛和/或钒的初生碳化物。
在一些实施方案中，可经焊接方法沉积合金。在一些实施方案中，可将合金用于形成耐冲击的耐磨堆焊层，所述耐磨堆焊层具有优于或等于0.3克损失的耐磨性以及优于或等于经2,000次20J的冲击后而继续使用且不失效的抗冲击性。
本文还公开了基于Fe的合金的实施方案，所述合金具有包含至少5体积％的硬质相、少于5体积％的棒状过共晶硼化物相以及5体积％或更少的共晶碳化硼相的基体，其中硬质相被定义为显示出至少1000的维氏硬度的相。
在一些实施方案中，可以存在至少10％体积分数的硬质相。在一些实施方案中，硬质相可以包含下述之一：M2B、M3B2(其中M包括下述中的一种或多种：Cr、W或Mo)以及MC(其中M包括下述中的一种或多种：Nb、Ti或V)。在一些实施方案中，可以存在少于10％体积分数的M23(C,B)6硬质相。在一些实施方案中，可以存在少于1％体积分数的过共晶硼化物。
在一些实施方案中，可以经焊接方法沉积合金。在一些实施方案中，可将合金用于形成耐冲击的耐磨堆焊层，所述耐磨堆焊层具有优于或等于0.3克损失的耐磨性以及更好的抗冲击性。
本文还公开了基于Fe的合金的实施方案，所述合金具有由0.3克或更少的ASTMG65质量损失所表征的高耐磨性以及由抵挡至少2,000次20J冲击而不存在至少1克损失所表征的高抗冲击性。
在一些实施方案中，合金可以具有至少3GPa的抗压强度。在一些实施方案中，合金可以具有由利用气体雾化方法将合金制造为53-180μm粉末尺寸并具有至少50％的产率的能力所表征的良好的粉末可制造性。在一些实施方案中，在等离子转移弧焊法中，合金可以具有由至少95％沉积效率所表征的高沉积效率。在一些实施方案中，合金可以具有0.15克损失或更少的耐磨性。在一些实施方案中，合金可以具有由在失效之前经至少5,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。在一些实施方案中，合金可以具有由在失效之前经至少10,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。
本文公开了由包含硼、碳以及被配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素的合金形成的基于铁的耐磨堆焊层的实施方案，所述耐磨堆焊层具有大于2摩尔和体积％(mole and volume％)的极硬的硼化物/碳化物颗粒(所述颗粒具有1500或更高的努氏硬度)、少于0.5克的ASTM G65磨耗损失、55HRC或更高的宏观硬度，其中所述极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与所述合金的铁基体相的形成温度之间的差为200K或更低。
在一些实施方案中，所述层可以具有大于5摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒。在一些实施方案中，所述层可以具有大于10摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒。
在一些实施方案中，合金还可以具有少于0.15克的ASTM G65磨耗损失以及65HRC或更高的宏观硬度，其中极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与合金的铁基体相的形成温度之间的差为100K或更低。
本文还公开了粉末的实施方案，其中所述粉末包含铁、硼、碳和被配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素，以及其中所述粉末被配置为形成基于铁的耐磨堆焊层，所述耐磨堆焊层具有大于2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒(所述颗粒具有1500或更高的努氏硬度)、少于0.5克的ASTM G65磨耗损失、55HRC或更高的宏观硬度，其中极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与合金的铁基体相的形成温度之间的差为200K或更低。
在一些实施方案中，粉末的组成可以包括Fe以及以wt.％计：B：约0.8，C：约0.8至约1，Cr：约3.5，Nb：约1.5至约3.5，和W：约9。在一些实施方案中，粉末的组成还可以包括以wt.％计：Ti：约0.4，Mn：约1.3，V：约1.7，以及Si：约1.5。
本文还公开了用作耐磨堆焊层的基于铁的合金的实施方案，所述合金包含Fe、约0.2wt.％至约4.0wt.％的B，约0.2wt.％至约5.0wt.％的C、被配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素，其中所述合金被配置为形成马氏体基体，所述马氏体基体具有至少2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒(所述颗粒具有至少1000的维氏硬度)，当合金处于液态时，具有5摩尔和体积％或更少的过共晶硼化物相，以及当合金处于液态时，具有5摩尔和体积％或更少的共晶M23C6相和共晶M7C3相。
在一些实施方案中，极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与合金的铁基体相的形成温度之间的差可以是200K或更低。在一些实施方案中，基体可以包含硼化物和碳化物。
在一些实施方案中，合金可以包含Fe和约0.8wt.％至约1.9wt.％的B、约0.9wt.％至约1.5wt.％的C、约3wt.％至约6.5wt.％的Cr、约3.5wt.％至约5.5wt.％的Nb、约9wt.％至约18wt.％的W以及约1.5wt.％至约4.5wt.％的V。
在一些实施方案中，基体可以包含至少10摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒。在一些实施方案中，基体可以包含至少20摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒。
在一些实施方案中，基体还可以包含：当合金处于液态时，0摩尔和体积％的过共晶硼化物相；以及在当合金处于液态时的温度下，0摩尔和体积％的共晶M23C6相和共晶M7C3相，其中极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与合金的铁基体相的形成温度之间的差为100K或更低。
还公开了由以上所述的合金形成的耐磨堆焊层的实施方案。在一些实施方案中，所述层可以具有3GPA或更高的抗压强度、55HRC或更高的硬度、由0.15克或更少的ASTM G65质量损失所表征的高耐磨性以及由在失效之前经至少5,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。
本文还公开了合金粉末的实施方案，所述粉末包含Fe和约0.8wt.％至约1.9wt.％的B、约0.9wt.％至约1.5wt.％的C、约3wt.％至约6.5wt.％的Cr、约3.5wt.％至约5.5wt.％的Nb、约9wt.％至约18wt.％的W以及约1.5wt.％至约4.5wt.％的V，其中所述合金粉末被配置为在沉积时形成具有下述性质的合金涂层：至少2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒(所述颗粒具有至少1000的维氏硬度)；当合金粉末处于液态时，5摩尔或体积％或者更少的过共晶硼化物相；以及在当合金粉末处于液态时的温度下，5摩尔和体积％或更少的共晶M23C6相和共晶M7C3相。
在一些实施方案中，合金涂层还可以具有3GPA或更高的抗压强度、55HRC或更高的硬度、由0.15克或更少的ASTM G65质量损失所表征的高耐磨性以及由在失效之前经至少5,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。
本文还公开了包含铁、硼、碳以及被配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素的耐磨堆焊层的实施方案，所述耐磨堆焊层具有马氏体微结构、至少2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒(所述颗粒具有至少1000的维氏硬度)、3GPA或更高的抗压强度、55HRC或更高的硬度、由0.15克或更少的ASTM G65质量损失所表征的高耐磨性以及由在失效之前经至少5,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。
在一些实施方案中，所述层还可以包含：当合金处于液态时，5摩尔和体积％或更少的过共晶硼化物相；以及当合金处于液态时，5摩尔和体积％或更少的共晶M23C6相和共晶M7C3相，其中极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与合金的铁基体相的形成温度之间的差为200K或更低。
在一些实施方案中，所述层或者被配置为形成所述层的合金可以包约0.8wt.％至约1.9wt.％的B、约0.9wt.％至约1.5wt.％的C、约3wt.％至约6.5wt.％的Cr、约3.5wt.％至约5.5wt.％的Nb、约9wt.％至约18wt.％的W，以及约1.5wt.％至约4.5wt.％的V。
附图简述
图1示出公开的合金的实施方案的热力学特性。
图2示出商购的合金SHS 9192的热力学特性。
图3示出合金W10的实施方案的热力学特性。
图4示出合金P1的耐磨堆焊微结构的实施方案。
图5示出SHS 9192中的硬质相。
图6示出根据本公开的弧焊沉积的实施方案。
图7示出本公开的实施方案的冲击测试的结果。
图8显示经雾化方法产生的合金P1金属粉末的显微照片。
详述
本文公开了可同时具有高耐磨性和高抗冲击性的合金的实施方案。具体地，本公开的实施方案描述了独特的合金系统，其形成分离的NbC、TiC、VC类型的碳化物或其组合，以及含有作为主要金属种类的Cr、Mo、W或其组合的共晶硼化物。该结构类型可以产生非常硬且耐磨的合金，所述合金也可以是极其抗冲击的。
本文公开的术语合金可以指形成所公开的粉末的化学组成、所述粉末自身以及通过加热和/或沉积所述粉末而形成的金属组件的组成。
在一些实施方案中，公开了某些合金以及它们的设计方法，所述合金可用于常规粉末制造工艺，如气体雾化、真空雾化和用于制备金属粉末的其它类似方法，但是当用于耐磨堆焊方法时，其也形成极硬的碳化物和硼化物。
在一些实施方案中，可将计算冶金学用于鉴定在相对低的温度下形成极硬的碳化物和硼化物的这些合金。
金属合金组成
在一些实施方案中，可通过产生以下详细讨论的热力学标准、微结构标准和性能标准的金属合金组成来描述合金。可将公开的组成至少并入铸块或焊丝中。
在一些实施方案中，可以通过以重量％计且剩余部分为Fe的具体组成来描述合金，已利用计算冶金学对其中所存在的进行了鉴定，并将所述合金用实验方法成功制造为铸块。在一些实施方案中，金属合金组成可以是基于Fe的合金，以使合金的最高元素浓度是Fe。
在一些实施方案中，金属合金组成可以包括C和B。在一些实施方案中，金属合金组成可以包括以重量百分比计的下述范围：
C：0.2-5％(或者约0.2至约5)
B：0.2-4％(或者约0.2至约4)
在一些实施方案中，金属合金组成可以包括下述硼化物形成元素之一：Cr、Mo和W。在一些实施方案中，金属合金组成可以包括以重量百分数计的下述范围：
Cr：0-20％(或者约0％至约20％)
W：0-20％(或者约0％至约20％)
Mo：0-10％(或者约0％至约10％)
在一些实施方案中，金属合金组成可以包括下述碳化物形成元素之一：Nb、Ti和V。在一些实施方案中，金属合金组成可以包括以重量百分数计的下述范围：
Nb：0-10％(或者约0％至约10％)
Ti：0-9％(或者约0％至约9％)
V：0-20％(或者约0％至约20％)
在一些实施方案中，合金可以包含其它合金元素，所述其它合金元素不显著影响本公开的基本热力学特性、微结构特性以及性能特性，但是出于可制造性、成本、性能或者加工能力的目的而添加的。在一些实施方案中，金属合金组成可以包括以重量百分数计的下述范围：
Mn：0-4.04％(或者约0至约4.04)
Ni：0-0.64％(或者约0至约0.64)；或者0-2％(或者约0至约2)
Si：0-2％(或者约0至约2)
在一些实施方案中，金属合金组成可以包括作为杂质存在或者出于可制造性、成本、性能或者加工能力的目的的其它元素。此类元素可以包括元素Na、Mg、Al、N、O、Ca、Ni、Cu、Zn、Y和Zr。
在一些实施方案中，合金可以包含以重量百分数计的下述元素：
B：0.6至2.6(或者约0.6至约2.6)
C：0.5至2.5(或者约0.5至约2.5)
Cr：3.0至20(或者约3.0至约20)
Nb：0至5.0(或者约0至约5.0)；或者0至7.0(或者约0至约7.0)
Ti：0.1至6.0(或者约0.1至约6.0)
V：1.6至6.1(或者约1.6至约6.1)
W：2.0至13.5(或者约2.0至约13.5)
在一些实施方案中，以上组成还可以包括出于制造和加工考虑而添加的但是对于微结构特征和性能特征具有最小影响的元素：
Mn：1.0至2.0(或者约1.0至约2.0)
Si：0.5至1.2(或者约0.5至约1.2)
在一些实施方案中，可通过被成功制造为焊丝的线材的组成来描述合金。在一些实施方案中，合金包含以重量百分数计的下述元素：
B：0.8至2.2(或者约0.8至约2.2)
C：1至2(或者约1至约2)
Cr：4.2至20.8(或者约4.2至约20.8)
Nb：0至5.2(或者约0至约5.2)
Ti：0至1(或者约0至约1)
V：0至4.3(或者约0至约4.3)
W：6至11(或者约6至约11)
在一些实施方案中，以上组成还可以包括出于制造和加工考虑而添加的但是对于微结构特征和性能特征具有最小影响的元素：
Mn：0至1.6(或者约0至约1.6)
Si：0至1(或者约0至约1)
此外，在一些实施方案中，合金的组成范围可以是：
Fe：剩余部分
B：0.8(或者约0.8)
C：0.8至1(或者约0.8至约1)
Cr：3.5(或者约3.5)
Mn：1.3(或者约1.3)
Nb：1.5至3.5(或者约1.5至约3.5)
Si：1.5(约1.5)
Ti：0.4(或者约0.4)
V：1.7(或者约1.7)
W：9(或者约9)
在一些实施方案中，可通过已被成功制造为粉末的合金的以重量计的具体组成来描述合金。在一些实施方案中，合金可以包含：
B：8(或者约0.8)
C：0.95(或者约0.95)
Cr：3.5(或者约3.5)
Nb：1.5(或者约1.5)
Ti：0.4(或者约0.4)
V：1.7至4(或者约1.7至约4)
W：9(或者约9)
在一些实施方案中，组成还可以包括出于制造和加工考虑而添加的但是对于微结构特征和性能特征具有最小影响的元素：
Mn：1.3(或者约1.3)
Si：1.5(或者约1.5)
在一些实施方案中，可以基于使用的具体方法而对合金的化学成分进行改变。例如，用于气体金属弧焊(GMAW)的化学成分可以是：
B：0.8至1.1(或者约0.8至约1.1)
C：0.9至1.5(或者约0.9至约1.5)
Cr：4.至5.5(或者约4至约5.5)
Nb：3.5至5.5(或者约3.5至约5.5)
W：9至11.5(或者约9至约11.5)；或者9至12.5(或者约9至约12.5)
V：2至2.5(或者约2至约2.5)；或者2至3.5(或者约2至约3.5)
对于埋弧焊和明弧焊，化学成分可以是：
B：1.4至1.9(或者约1.4至约1.9)
C：1.25至1.5(或者约1.25至约1.5)
Cr：5至6.5(或者约5至约6.5)
Nb：3.5至5.5(或者约3.5至约5.5)；或者3.5至7(或者约3.5至约7)
W：13.5至18(或者约13.5至约18)
V：4至4.5(或者约4至约4.5)；或者4至5(或者约4至约5)
对于等离子转移弧焊或者激光焊接，化学成分可以是：
B：0.8至0.9(或者约0.8至约0.9)
C：0.9至1.5(或者约0.9至约1.5)
Cr：3至4(或者约3至约4)
Nb：1至2(或者约1至约2)
W：13.5至18(或者约13.5至约18)；或者8至18(或者约8至约18)
V：1.5至4.5(或者约1.5至约4.5)
任选地，对于用于以上三种方法的化学成分，Si、Ti和Mn各自可以高至1.5(或者高至约1.5)。
如本公开所证实的，微结构特征主要是碳化物、硼化物的功能及其形态。Cr、W、Mo、Nb、Ti、V、C和B元素的范围和关系是关于合金组成的所公开的工艺的最基础的论述。由于除本文所述的微结构标准之外的各种原因，在具体实施方案中包含其它元素。
以下表格列出可以符合以上所讨论的组成标准的某些组成。表1公开了以铸块形式产生的合金。
表1：以铸块形式产生的标称合金化学成分，Fe是剩余部分
尽管以上组成范围描述了铸块化学成分，但是它们也可以表示任何类型的给料的范围，包括粉末合金和线材合金。在该研究中制造铸块的目的是确定适用于制造成粉末或线材的组成的初步实验。
表2列出已在辉光放电光谱法下进行测试的组成。可以理解，表1显示了所列合金的经测量的化学成分，但是由于因制造技术而可能存在差异，故而表1显示的是标称化学成分。
表2：经辉光放电光谱法的铸块化学成分测量，Fe是剩余部分
以上表2显示被制备成铸块的化学成分。以下表3显示被制备成线材的化学成分，尽管所有具体的化学成分均可以这两种方式中的任一种方式使用。
表3：成功制造成耐磨堆焊丝的合金的辉光放电法化学成分，Fe是剩余部分
表4：成功制造成耐磨堆焊粉末的合金，Fe是剩余部分
在一些实施方案中，可通过至少部分地基于表5中呈现的组成的以重量％计的组成范围来描述合金，所述组成符合公开的热力学参数，并且意图形成铁素体基体或马氏体基体。
表5：符合热力学标准的铁素体和马氏体合金的化学成分
如以上所讨论的，不同的制造技术可以使用不同的化学成分。表6公开了用于某些制造方法的标称化学成分和实际化学成分。
表6：用于不同制造方法的标称合金化学成分和实际合金化学成分
在以上段落中描述的所有组成中鉴定的Fe含量可以是以上所示的组成的剩余部分，或者可选地，所述组成的剩余部分可以包含Fe和其它元素。在一些实施方案中，剩余部分可以基本由Fe组成，并且可以包含附带的杂质。
热力学标准
在一些实施方案中，可以通过可用于准确预测合金的性能和可制造性的热力学标准对合金进行充分描述。
在一些实施方案中，第一热力学标准可涉及微结构中极硬的颗粒的总浓度。随着极硬的颗粒的摩尔分数增加，硬度和耐磨性也可增加，从而提供可以是有利的耐磨堆焊应用的合金。
极硬并且也倾向于在常规合金中于非常高的温度下形成的硬质相的一些非限制性实例包括：硼化锆、氮化钛、碳化钨、硼化钨、碳化钽、碳化锆、氧化铝、碳化铍、碳化钛、碳化硅、硼化铝、碳化硼以及金刚石，但是也可以使用其它材料，并且极硬的颗粒的类型不受限制。
出于本公开的目的，可将极硬的颗粒限定为具有高于1000的维氏硬度的材料。极硬的相的摩尔分数被限定为符合或者超过1000维氏硬度且在合金中于1300K下热力学稳定的任何颗粒的总摩尔％。
在一些实施方案中，极硬的颗粒被限定为具有高于1500(或者高于约1500)的努氏硬度的材料。极硬的相的摩尔分数可被限定为符合或者超过1500努氏硬度且在合金中于1300K(或者于约1300K)下热力学稳定的任何颗粒的总摩尔％。可以使用维氏硬度或努氏硬度。
该计算的实例显示于W1合金化学成分的图1中，其中在1300K(或者约1300K)下，碳化物的总摩尔分数等于NbC[102](11％摩尔分数)和(Cr、W)硼化物[101](16％摩尔分数)的总和，总共为27％摩尔分数。
在一些实施方案中，极硬的颗粒的分数可以是2摩尔％或更大(或者约2摩尔％或更大)。在一些实施方案中，极硬的颗粒的分数可以是5摩尔％或更大(或者约5摩尔％或更大)。在一些实施方案中，极硬的颗粒的分数可以是10摩尔％或更大(或者约10摩尔％或更大)。在一些实施方案中，极硬的颗粒的分数可以是15摩尔％或更大(或者约15摩尔％或更大)。在一些实施方案中，极硬的颗粒的分数是20摩尔％或更大(或者约20摩尔％或更大)。图1中提供的实例含有27％摩尔分数的极硬的颗粒。
在一些实施方案中，硬颗粒可以由富含(Cr,W)的硼化物和富含(Nb,Ti,V)的碳化物颗粒组成。所述硼化物的一些非限制性实例包括M2B和M3B2类型的那些。所述碳化物的非限制性实例包括MC类型的那些。在各实例中，M表示金属元素。
第二热力学标准涉及合金的抗冲击性。该标准是过共晶硼化物相的摩尔分数。此类的实例是在SHS 9192合金以及美国专利第8,704,134号、第7,553,382号和第8,474,541号以及美国申请第2007/0029295号中所述的合金中形成的富含(Cr-W)的硼化物，在此将所述专利和专利申请各自的全部内容通过引用并入。由于该相的棒状形态，其可以降低材料的抗冲击性。随着该相的量增加，合金的抗冲击性可下降。此外，利用常规的工业方法，该类型的相可以降低合金成为粉末形式的可制造性。
如图1所示出的本公开的具体实施方案，不存在过共晶硼化物的形成。为了证实产生过共晶硼化物结构的合金的热力学特性，商购的合金SHS 9192的计算显示于图2中。如所显示的，在高于其中存在Fe基体相奥氏体[202]的任何温度的温度下存在Cr2B[201]相。
在一些实施方案中，过共晶的摩尔分数可以是5％(或者约5％)或更低。在一些实施方案中，过共晶的摩尔分数可以是2.5％(或者约2.5％)或更低。在一些实施方案中，过共晶的摩尔分数可以是0％(或者约0％)。图1中提供的实例具有0％的过共晶硼化物的形成。
第三热力学标准涉及合金的抗冲击性，并且涉及合金的微结构中存在的次级共晶碳硼化物的摩尔分数。通过大量的实验，已经显示次级共晶碳硼化合物硬质相降低了合金的抗冲击性。然而，该标准在大多数热力学模型中不是直接可见的，而是需要对实验结果和建模结果进行大量比较以进行理解。已经确定，如果M23C6相在仍然存在液体的温度下是热力学稳定的，则该类型的合金中的M23(C,B)6将可能形成不期望的形态。该类型的影响见于从液体形成具有类似结构的硼化物和碳化物的合金。
尽管实验揭示了M23(C,B)6碳硼化物是不期望的相，这种形成(formation)的热力学预测是M23C6碳化物。使用热力学标准与实验结果之间的大量比较，从而确定碳化物的形成可以预测碳硼化合物相的形成。该实例突出了热力学模型不直接预测材料的结构的事实。
因此降低热力学模型中共晶M23C6相的摩尔分数是有利的。例如，如果合金包含最大计算摩尔分数的共晶M23C6相，则所述合金可以被认为符合该热力学标准。在一些实施方案中，共晶M23C6相的最大摩尔分数是5％或低于5％(或者是约5％或低于约5％)。在一些实施方案中，共晶M23C6相的最大摩尔分数是3％或低于3％(或者是约3％或低于约3％)。在一些实施方案中，共晶M23C6相的最大摩尔分数可以是0％(或者约0％)。如图1中所示，在1300K下不存在M23C6相。
如图1所示出的本公开的具体实施方案，不存在共晶M23C6的形成。为了证实具有共晶M23C6的形成的合金(合金10)的热力学特性，呈现图3。如图3所示，M23C6[301]在仍然存在液体的温度下是热力学稳定的，因而将形成共晶碳化物。
除了M23C6相，当在热力学模型中于液体中形成时，M7C3相已经实验性地显示出形成M23(C,B)6相的类似趋势。因此，限制或消除固相线温度下的M7C3相的摩尔分数也可以是有利的。
在一些实施方案中，共晶M7C3相的最大摩尔分数可以是5％或低于5％(或者是约5％或低于约5％)。在一些实施方案中，共晶M7C3相的最大摩尔分数是3％或低于3％(或者是约3％或低于约3％)。在一些实施方案中，共晶M23C6相的最大摩尔分数可以是0％(或者约0％)。如图1所示，在1300K下不存在M7C3相。
以上实施方案描述了符合某些期望的微结构标准和性能标准的合金的热力学特征。然而，在一些实施方案中，将该类型的合金制造成粉末可以是有利的。第四实施方案描述了将该类型的合金生产成粉末的热力学益处。
在一些实施方案中，第四热力学标准可涉及凝固过程期间来自100％液态的极硬碳化物的形成温度。如所提及的，如果在升高的温度下，碳化物从液体中沉析出，则这在粉末制造过程中可产生多个问题，包括但不限于粉末堵塞、增加的粘度、期望的粉末尺寸的较低产率以及不当的颗粒形状。因此，降低极硬颗粒的形成温度可以是有利的。
可将合金的硬颗粒的形成温度限定为硬质相在热力学上存在于合金中的最高温度。可将该温度与铁基体相(奥氏体或铁素体)的形成温度进行比较，并将其用于计算熔融范围。可简单地将熔融范围限定为硬质相的形成温度减去基体的形成温度。对于粉末制造过程而言，使熔融范围最小化可以是有利的。W1的熔融范围如图1中的[103]所示。
在一些实施方案中，熔融范围可以是200K或更低(或者约200K或更低)。在一些实施方案中，熔融范围可以是150K或更低(或者约150K或更低)。在一些实施方案中，熔融范围可以是100K或更低(或者约100K或更低)。表7列出表5中公开的合金的热力学标准。
表7：表5中列出的公开的合金的热力学标准
表8列出所选的实验铸块的热力学标准。超硬质相是过共晶硼化物相的摩尔分数，1300总硬质相是所有硬质相的总摩尔分数，m23c6@固相线是在固相线温度下M23C6相的摩尔分数。m7c3@固相线是在固相线温度下M7C3相的摩尔分数。
通过是或否的指示，将所列的合金描述为符合一般标准(符合标准)和符合优选标准。
熔融范围是最高的固相的形成温度与奥氏体或铁素体的形成温度之间的温度差。
表8：制造成实验铸块的所选的合金的热力学标准
表9显示符合所述热力学标准的合金组成。热力学参数列标题为1、2、3、4、5和6，其中1是总硬质相摩尔分数，2是总过共晶相，3和4分别是固相线处各相的M23C6和M7C3摩尔分数，5是液体C最小值，以及6是最大δ铁素体。
表9：符合本公开中所述的热力学标准的合金组成
微结构标准
本公开的一些实施方案涉及可以控制材料的性能的合金的微结构特征。
在一些实施方案中，合金可以具有最小分数的硬质相，所述硬质相在由液态冷却时，在材料中沉淀。极硬并且也倾向于在常规合金中于非常高的温度下形成的已知硬质相的一些非限制性实例包括：硼化锆、氮化钛、碳化钨、(铬、钼、钨)硼化物、碳化钽、碳化锆、氧化铝、碳化铍、(钛、铌、钒)碳化物、碳化硅、硼化铝、碳化硼以及金刚石。该实施方案中呈现的具体实例包括富含Cr和W的硼化物以及富含Nb、Ti和/或V的碳化物。该具体实施方案的实例显示于图4中，其描绘了铌、钒、钛的碳化物[401]和铬钨硼化物[402]颗粒，它们均被限定为极硬的相。
在一些实施方案中，可通过其具有的作为耐磨堆焊涂层的微结构特征来描述合金。主要根据沉积之后测量的极硬的相的体积分数来限定合金。可以使用任何沉积技术，并且用于这些合金的沉积技术的一些非限制性实例包括等离子转移弧焊(PTA)、激光熔覆、高速氧燃料(HVOF)热喷涂、等离子热喷涂、燃烧热喷涂以及爆炸热喷涂。
在一些实施方案中，合金可以具有至少2体积％(或者至少约2体积％)的极硬的颗粒。在一些实施方案中，合金可以具有至少5体积％(或者至少约5体积％)的极硬的颗粒。在一些实施方案中，合金可以具有至少10体积％(或者至少约10体积％)的极硬的颗粒。在图4所示的具体实施方案中，存在超过10体积％的极硬的颗粒。
第二微结构标准是任何棒状的硼化物或碳化物硬质相的不存在或含量降低。如本公开中稍后将证实的，这些硬质相已知使材料变脆。产生棒状过共晶相的已知相的一些非限制性实例包括Cr2B、M23C6和CrC。所有这些相均可用于耐磨堆焊材料。如图4所描绘的本公开的具体实施方案，不存在棒状过共晶相。为了展示棒状过共晶相的形态，呈现图5。如在商购合金SHS 9192的该实例中所示，Cr2B相[501]以棒状形态存在。该棒状形态也见于美国专利第8,704,134号、第7,553,382号和第8,474,541号以及美国专利申请第2007/0029295号所述的合金中，在此将所述专利和专利申请的全部内容各自通过引用并入。
在一些实施方案中，合金可以具有低于5％(或者低于约5％)体积分数的过共晶硼化物相。在一些实施方案中，合金可以具有低于2.5％(或者低于约2.5％)体积分数的过共晶硼化物相。在一些实施方案中，合金可以具有0％(或者约0％)体积分数的过共晶硼化物相。
第三微结构标准是半连续的碳硼化物相的不存在或者含量降低。当以显著量存在时，该相可以降低材料的抗冲击性。已知形成该类型的形态的碳硼化物相的非限制性实例是M23(C,B)6相。M23(C,B)6是常见的相名称，其中M属于金属元素，以及(C,B)表示碳、硼或者碳和硼的组合。图4显示合金P1的微结构，其含有降低部分的M23(C,B)6相[403]。然而，图6中显示另一实施方案。图6的微结构未显示M23(C,B)6相，并且仅显示有利的Cr、W硼化物[602]和Nb、Ti、V碳化物[601]。
以上三个微结构标准可以涉及提供耐磨性的硬颗粒的含量以及硬颗粒的具体形态，以使它们不显著降低抗冲击性。应当注意，所述热力学标准的三个实例以及相应的微结构显示，预测产生的微结构与实验产生的微结构之间存在良好的相关性。
在一些实施方案中，合金可以具有低于10％(或者低于约10％)体积分数的M23(C,B)6相。在一些实施方案中，合金可以具有低于5％(或者低于约5％)体积分数的M23(C,B)6过共晶硼化物相。在一些实施方案中，合金可以具有0％(或者约0％)体积分数的过共晶硼化物相。
第四微结构标准是合金的基体相。在一些实施方案中，合金的基体是马氏体可以是有利的，并因此增加了材料的整体硬度。图4和图6所示的两个示例性实施方案分别具有马氏体基体[404]和[603]。
在一些实施方案中，在微结构中，合金可以形成碳化物和硼化物二者。
然而，应当注意，在一些实施方案中，微结构特征可能不是限定本文公开的合金的充分标准。在这些实施方案中，不能通过评估微结构来确定合金的可制造性，因为事实上含有相对高分数的极硬颗粒的大部分合金将不符合本文所述的性能标准。
表10显示在该研究中评估的实验产生的铸块的微结构测量；％HARD是硬质相的总体积分数，％HYPER B是过共晶相的总体积分数，％共晶BC是M23(C,B)6相的总体积分数，并且将各合金表示为符合所有规范(是)或者不符合(NO)。在本研究中评估的41％的合金符合此专利中的微结构规范。因此，Fe-(Cr,W,Mo)-(Nb,Ti,V)-C-B合金体系及其变体不固有地符合所公开的标准。如所示的，公开的标准的最常见的违反是M23(C,B)6相的形成。
表10：以铸块形式产生的合金化学品以及实验测量的微结构相分数
在一些实施方案中，可将公开的微结构标准与本公开中所限定的其它标准组合，因为在一些实施方案中，单独的微结构特征可能不足以确定合金的可制造性。例如，一些仅利用微结构标准的合金的实施方案可能不符合本文所述的性能标准。
性能标准
本公开的一些实施方案涉及本公开中描述的合金所具有的期望的性能特性。
在一些实施方案中，可以通过符合某些性能特征来描述合金。对于耐磨堆焊合金而言，同时具有1)非常高的耐磨性，和2)非常高的抗冲击性可以是有利的。具有这两种特性的合金将在许多采矿操作中良好地发挥作用，其中涂层必须抵抗由砂所致的磨损以及由较大的岩石所致的冲击。然而，常规合金均不具有这两种性能特性。通常经工业标准ASTM G65测试对耐磨性进行测量。不存在模拟相关采矿条件的重复冲击测试，因此为了进行该研究，开发出特定的测试。
耐磨堆焊合金的耐磨性由由ASTM G65干砂磨损测试进行表征，在此将其通过引用整体并入。在一些实施方案中，耐磨堆焊合金层可以具有少于0.5克(或者少于约0.5克)的ASTM G65磨耗损失。在一些实施方案中，耐磨堆焊合金层可以具有少于0.3克(或者少于约0.3克)的ASTM G65磨耗损失。在一些实施方案中，耐磨堆焊合金层可以具有少于0.25克(或者少于约0.25克)的ASTM G65磨耗损失。在一些实施方案中，耐磨堆焊合金层可以具有少于0.2克(或者少于约0.2克)的ASTM G65磨耗损失。在一些实施方案中，耐磨堆焊合金层可以具有少于0.15克(或者少于约0.15克)的ASTM G65磨耗损失。在一些实施方案中，耐磨堆焊合金层可以具有少于0.1克(或者少于约0.1克)的ASTM G65磨耗损失。
在开发的冲击测试中，制备旋转摆锤以重复冲击试样。可以通过控制已知重量的锤的旋转速度来控制锤的冲击能。在为该研究进行的测试中，将冲击能设为20焦耳。通过测量实现试样中大于或等于1克的可测量的质量损失所进行的冲击次数来量化材料的抗冲击性。
在一些实施方案中，合金具有由抵抗超过2,000(或者超过约2,000)次20J的冲击后而不失效所表征的高抗冲击性。在一些实施方案中，合金具有由抵抗超过5,000(或者超过约5,000)次20J的冲击后而不失效所表征的高抗冲击性。在一些实施方案中，合金具有由抵抗超过6,000(或者超过约6,000)次20J的冲击后而不失效所表征的高抗冲击性。在一些实施方案中，合金具有由抵抗超过10,000(或者约10,000)次20J的冲击后而不失效所表征的高抗冲击性。
在一些实施方案中，合金可以具有足够的强度和韧性，使得可以测量高抗压强度。高抗压强度对于使材料经受高压负荷的多种破碎和研磨操作而言可以是有利的。
在一些实施方案中，合金可以具有3GPA(或约3GPA)或者更高的抗压强度。在一些实施方案中，合金可以具有3.5GPA(或约3.5GPA)或者更高的抗压强度。在一些实施方案中，合金具有4GPA(或约4GPA)或者更高的抗压强度。
在一些实施方案中，合金可以具有高硬度。高硬度对于耐磨堆焊合金可以是有利的，并且其是指定材料的耐磨性的因素。
在一些实施方案中，合金具有55HRC(或约55HRC)或者更高的硬度。在一些实施方案中，合金可以具有60HRC(或约60HRC)或者更高的硬度。在一些实施方案中，合金可以具有65HRC(或约65HRC)或者更高的硬度。
以上实施方案描述了与终端用户相关的性能标准。然而，对于合金而言，易于制造并且在焊接期间具有高生产率也可以是有利的。
在一些实施方案中，合金可以在常规的金属粉末生产技术中易于制造。可制造性通常由制造过程期间产生的意欲的粉末尺寸的产率来表征。
在一些实施方案中，可以以50％或更高的产率(或者约50％或更高的产率)，将耐磨堆焊合金制造成53-180μm(或者约53至约180μm)的粉末尺寸分布。在一些实施方案中，可以以60％或更高的产率(或者约60％或更高的产率)，将耐磨堆焊合金制造成53-180μm(或者约53至约180μm)的粉末尺寸分布。在一些实施方案中，可以以70％或更高的产率(或者约70％或更高的产率)，将耐磨堆焊合金制造成53-180μm(或者约53至约180μm)的粉末尺寸分布。
在一些实施方案中，当使用等离子转移弧焊法焊接时，合金可以具有高生产率和沉积效率。
在一些实施方案中，使用等效的焊接设备，可以以比WC/Ni快至少45％(或者至少约45％)的容积流速(volumetric rate)来沉积合金。在一些实施方案中，可以以比WC/Ni快至少70％(或者至少约70％)来焊接合金。在一些实施方案中，可以以比WC/Ni快至少100％(或者至少约100％)来焊接合金。
在一些实施方案中，对于等离子转移弧焊(PTA)，公开的合金的实施方案的沉积效率(使用的材料的lbs./沉积的材料的lbs.)为95％-99％(或者约95％至约99％)。在一些实施方案中，可以以180-210mm3/min(或者约180至约210mm3/min)的速率沉积合金。在一些实施方案中，可以以比所述沉积速率快约2、3、4、5或6倍来沉积合金。另一方面，WC/Ni PTA的沉积效率是60-80％，并且WC/Ni的沉积速率是100-120mm3/min。
标准之间的相关性
如本公开中所述，可将热力学标准用于限定有利的微结构，所述微结构转而被用于描述期望的性能特性。应当注意，热力学标准与微结构标准之间的相关性以及微结构标准与性能标准之间的关系是大量的研究、实验分析、计算建模和创造性方法的产物。
本文公开的铸块研究代表了热力学标准与微结构标准之间的相关性的良好尺度，因为在该研究中对多种合金的化学成分进行评估。合金组成之间的相似性是十分不同的，因而微结构影响可涉及热力学标准而非化学成分。表2显示该研究中生产的铸块的辉光放电的化学成分。分别在表8和表10的这些合金的子集中，对热力学特征和微结构特征进行评估。在该交叉结构评估中并非考虑该研究中测试的所有合金，因为对于这种性能余量(performance space)，考虑了多种合金系统，然后将所述合金系统确定为符合此专利的标准。例如，合金X1在其化学组成中不包含硼，故而不符合该公开的一般范围，因为其不包含硼化物。
当评估表8时，21种所列合金中的10种(48％)符合热力学标准。并不是所有的合金均符合所述标准，因为该铸块研究用于确定如何构建合适的标准以产生合适的微结构。因此证明，本文所列的热力学标准不是更广阔的合金组成余量的固有特征。将这些热力学标准与实验测量的微结构特征进行比较。21种所列合金中的8种(38％)符合微结构标准。符合微结构标准的所有8种合金也符合热力学标准。因此，通过微结构标准的合金是通过热力学标准的那些合金的子集。故而，当利用本公开中概述的热力学标准时，通过所述度量标准的合金中的80％将具有期望的微结构。当考虑最优选的热力学标准时，符合热力学标准与符合微结构标准的合金之间存在100％匹配。因此证明，本公开中概述的热力学标准在设计具有本公开的微结构的合金中是良好的预测工具。
为了证明所公开的微结构与期望的性能特性之间的良好相关性，示出一些实施例。微结构特征与性能特征之间存在100％的相关性。具有过共晶棒状硼化物的测试合金中的100％显示出本公开的范围之外的不良抗冲击性(至失效，平均<2,000次冲击)。具有大于10％体积分数的M23(C,B)6相的合金显示出类似的不良抗冲击性。具有有限分数的M23(C,B)6的合金显示出本公开的范围内的良好抗冲击性(至失效，平均>2,000次冲击)。不含有M23(C,B)6的合金显示出本公开的范围内的良好抗冲击性(至失效，平均>5,000次冲击)。仅具有良好耐磨性(在ASTM G65测试中<0.3克损失)的合金在本研究中进行测试。存在许多具有不良耐磨性和良好的抗冲击性并且不在本公开的范围内的合金。
实施例：
下述实施例旨在说明性的而非限制性的。
实施例1
合金P1是利用计算冶金学技术发现的，并且其符合本文公开的热力学标准。出于将合金用作等离子转移弧焊和激光熔覆的给料的目的，利用雾化方法将该合金制造成53-180μm的尺寸。制造的粉末的显微照片显示于图8中。将该粉末用于具有表11中提供的参数的等离子转移弧焊，以生产耐磨堆焊层。
表11：用于产生合金P1耐磨堆焊层的等离子转移弧焊参数
电压 安倍数 间隙 焊接进料 间距(Pitch) 宽度 速度
32 180 40mm (50％) 2.9mm 24mm 50mm/s
根据本公开中的性能标准另外表征耐磨堆焊层。焊接覆盖层的整体硬度是62-66HRC。它在微结构中含有约6体积％W硼化物和约3％-4％Nb碳化物。在单层焊缝中测量的ASTM G65质量损失为约0.12克损失，以及在双层焊缝中为约0.09至0.1克损失。
将该合金以双层覆盖层形式进行冲击测试，并且其具有在失效之前3,710次20J的冲击的平均抗冲击性。当使用PTA耐磨堆焊时，双层焊接覆盖层是用于采矿工业的典型耐磨堆焊程序。该材料的微结构显示于图4中，图4显示M23(C,B)6相以相对小的量存在。M23(C,B)6相的体积分数在本公开的微结构规范内，但是不在优选的微结构规范内。因此，当与冲击相关时，该特定合金的性能也不在本公开的优选性能规范内。该合金的完全微结构和性能评估导致另外的粉末合金设计，其将在实施例5中公开。然而，在该研究中确定，与其它常用的PTA耐磨堆焊产品相比，该类型的合金示出良好的沉积效率。
该合金的沉积效率被测量为99％。对于该类型的耐磨堆焊合金，该沉积效率是独特的。例如，典型的WC-Ni金属陶瓷具有范围为60-80％的沉积效率。该高沉积效率可能是由于该合金的熔点低和缺乏高温相。该合金的高沉积效率也使得焊接速度增加，以使相对于典型的钨碳化物覆盖层，沉积生产率可以增加200％。因此，除了之前所述的益处，低熔融范围热力学标准对于生产率也具有有益的影响。在PTA焊接实验中具体分析该生产率益处。以可随时间而沉积的耐磨堆焊材料的体积的量来测量PTA生产率。
该生产率研究的结果显示于表12中。将典型的用于焊接WC/Ni耐磨堆焊的工业标准参数用作该研究的基线参数。如所示的，当在等效条件(方法1)下焊接P1合金时，生产率仅基于增加的沉积效率而增加。由于增加了粉末进料速度和进给速度(traverse speed)，如方法2和方法3所示，生产率可以进一步增加。
表12：P1合金焊接研究的PTA参数和生产率结果
产生的高生产率可能是由于合金的熔化温度的一致性。换言之，该合金中的所有相均在相似度的温度下从液体形成。该物理现象是通过热力学熔融范围参数预测的；因而低熔融范围可能预测可以高生产率进行PTA焊接的合金。此外，以棒状过共晶相的形式物理地揭示不相等的相形成温度的存在。因此，形成与图5所示的相类似的棒状过共晶碳化物或硼化物结构的合金在PTA方法中不太可能显示良好的生产率。过共晶合金的低生产率已在一些过共晶硼化物钢中得到证实。
实施例2
将表13中列出的一些合金化学品制造成铸块，并将其切割成抗压试样。抗压测试的结果显示合金的抗压强度与不期望的M23(C,B)6的存在之间的明显相关性。如表14中所见，随着M23(C,B)6体积分数增加，合金的抗压强度降低。对于合金而言，具有高抗压强度在许多耐磨堆焊应用中是有利的。因此，如之前所提及的，从合金中降低或消除M23(C,B)6对于抗压强度以及抗冲击性可以是有益的。
重要的是注意，产生具有高分数的碳化物和硼化物且不含M23(C,B)6的合金是独特的。在耐磨堆焊合金设计中常见的是，增加C和B以及碳化物和硼化物形成元素从而增加合金中的碳化物和硼化物含量，以改善耐磨性。然而，增加B和C几乎总是促进M23(C,B)6以及其它碳化物和硼化物的形成。需要计算冶金学来设计具有高碳化物和硼化物含量而不形成M23(C,B)6的合金。
表13：抗压测试的合金
表14：M23C6的相分数测量值以及抗压测试的结果
实施例3
以意图用于MIG焊接方法的1/16”粉芯线材的形式生产表3指定的合金W1-W10。使用如表15中所示的条件焊接各合金。
表15：用于该研究的MIG焊接参数
合金W1-W4代表了与来自单个标称化学成分的制造变化相关的轻度化学成分改变，并且众多ASTM G65测试的结果显示于表16中。如所示的，该合金家族具有0.11±0.02克的平均质量损失。此外，表16示出该合金家族中耐磨性的可重复性和一致性。也对合金W3进行了抗冲击性测试。合金W3显示由经10,000次20J的冲击后而继续使用且不失效所表征的高抗冲击性。合金W9也符合本公开的微结构标准和性能标准。合金W9是在不存在V的情况下制备的，这证明了可互换地使用Nb、Ti和V作为碳化物形成物以产生期望的微结构的能力。
表16：符合本公开所述标准的合金的ASTM G65程序测试
合金W5-W8和W10代表了导致不符合本公开的标准的微结构特征的明显的化学成分改变。具体地，这些合金中的每一个均形成不期望的M23(C,B)6相，这导致由于合金脆化而在冲击性能和磨损性能方面性能降低。表17显示这些合金的耐磨性。如所示的，耐磨性从性能规范内至远在性能规范之外而不同。如所示出的，含有M23(C,B)6相的合金可以具有良好的耐磨性。
表17：含有M23(C,B)6的合金的ASTM G65测试结果
然而，这些材料的韧性和相关的抗冲击性可以明显受M23(C,B)6相的影响。由于与符合本公开的规范的那些合金相比这些合金中出现的裂纹增加，在焊接期间，这可由本领域技术人员即刻确定。
该实施例证实了本公开占有的相对窄的合金余量。本领域技术人员熟知，向合金中添加碳和硼将产生增加的碳化物和硼化物分数。然而，如本实施例所证实的，这些简单的添加可以导致并且将导致有害的M23(C,B)6相。为了避免该相，必须考虑所有的碳化物和硼化物形成元素与碳和硼的相对比率之间的互相依赖。需要精确的热力学模型和高通量计算冶金学来鉴定符合期望的标准并存在于这种大的组成余量内的窄的组成带(compositional band)。
实施例4
为了理解经10,000次20J的冲击后而继续使用且无可测量的质量损失的W3合金的意义，以类似的方式对商购的耐磨堆焊合金进行测试。以此种方式对三类材料进行测试：WC/Ni PTA涂层、碳化铬覆盖层(CCO)以及过共晶硼化物钢(HBS)。所有这三种材料类型均为工业使用的相关耐磨堆焊材料。该实施例意图表明本公开规定的合金中高耐磨性与高抗冲击性的独特组合。图7表示该研究的结果，其中记录了各材料直至失效的平均冲击次数。尽管已知所有耐磨堆焊材料均显示出如本公开的性能规范所限定的良好耐磨性，但是仅W2合金同时还显示出高抗冲击性。可以理解，W2合金中示出的提高的抗冲击性不是含有碳化物的耐磨堆焊合金(如CCO)或者含有碳化物和硼化物二者的合金(如HBS合金)的固有特性。该研究已经确定了这种提高的抗冲击性的微结构原因以及可用于预测随组成而变的这种结构的热力学标准。
基于Fe的合金、CCO以及HBS合金的相对差的抗冲击性也可解释为微结构特征的作用。CCO和HBS这两种合金均具有过共晶棒状硬质相：在CCO情况下的碳化物，以及在HBS情况下的硼化物。这些硬质相，不管是硼化物还是碳化物，均具有图5中所示的形态[501]。存在利用较低水平的碳的CCO变体，其消除了棒状过共晶相并增加了抗冲击性。然而，该组成改变将耐磨性显著地降低至本公开范围之外的水平。该实施例提供了产生没有过共晶相并且同时具有良好的耐磨性的基于Fe的合金的困难性的示例。
实施例5
为了对实施例1中呈现的PTA焊接物的冲击性能作出改善，进行一些化学成分的改变。基于大量的热力学建模和实验研究来选择这些化学成分。在该研究中确定，实施例1中性能降低的原因是由于存在M23(C,B)6碳硼化物相。随后，建立消除碳硼化物相的热力学标准。合金P2-P6被制成粉末，并用于PTA焊接测试中的给料。将下述参数用于沉积各合金。该研究证实碳硼化物硬质相对抗冲击性的作用。由于如表18所示的，在合金P2-P6中该相减少并随后消除，因而抗冲击性增加。
表18：随碳硼化物体积分数而变的PTA焊接合金的抗冲击性
实施例6
将合金W11制造成意图用于埋弧焊的7/64”粉芯线材。在该实施例中，对给料合金进行改变以获得期望的焊接化学成分。由于各方法中稀释的差异，埋弧线材给料的化学成分必须从实施例3中呈现的1/16”气体保护线材的化学成分进行改变。该实施例证实与给料化学成分相比，焊接物化学成分的真实的重要性。因此，可以改变给料的化学成分，以引起过程稀释，从而获得期望的焊接化学成分。
对埋弧焊沉积物进行评估，并且其符合本专利中所述的微结构特征，具有图6中所示类型的微结构；无M23(C,B)6相以及高比例的初生(Nb,Ti,V)C和共晶(W,Cr)硼化物硬质相。ASTM G65的质量损失为0.1065克损失，并且焊接样品持续了10,000次20J的冲击而不失效。因此，该焊接物符合主要的性能标准。
实施例7
在明弧焊中对合金W12-W16进行焊接并测试。由于没有保护气体，明弧焊通常产生较高的稀释和元素消耗，因而必须改变焊接线材给料的化学成分，以获得期望的焊接化学成分。与气体保护的焊丝类似或相同的化学成分，如W12和W16，产生具有少于10％的(W,Cr)硼化物相的微结构，这导致低于本公开的优选实施方案的磨损性能。因此，开发出W13-W15化学成分以用明弧焊方法产生优选的性能。W14和W15产生高分数的M23(C,B)6，因而导致差的性能。合金W13产生一些M23(C,B)6相，因此符合本专利的期望性能标准。由于M23(C,B)6的存在，该合金持续了2,196次20J的冲击直至失效。该结果再次显示为了实现良好的抗冲击性，将M23(C,B)6相最小化或消除M23(C,B)6相的必要性。
供使用的应用和方法：
本专利中描述的合金的实施方案可被用于多种应用和工业中。供使用的应用的一些非限制性实例包括：
地表采矿应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：耐磨套筒和/或耐磨的用于浆体管道的耐磨堆焊；包括泵壳或叶轮的泥浆泵组件或者用于泥浆泵组件的耐磨堆焊；包括槽消力墩的矿石进料槽组件或者槽消力墩的耐磨堆焊；分离筛，包括但不限于滚筒破碎筛、香蕉筛和振动筛；用于自磨机和半自磨机的衬板；地面接合工具和用于地面接合工具的耐磨堆焊；钻头和钻头插件；用于铲斗和翻斗车衬板的耐磨板；垫块和用于采矿铲上的垫块的耐磨堆焊；平地机刀板和用于平地机刀板的耐磨堆焊；堆垛机回收装置；分级破碎机；用于采矿组件和其它粉碎组件的常规耐磨部件。
上游石油和天然气应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：井下套管以及井下套管、钻杆和钻杆的涂层(包括环形加硬层)、泥浆管理组件、泥浆马达、压裂泵套筒、压裂叶轮、压裂搅拌泵(fracking blender pump)、限动环、钻头和钻头组件、定向钻孔设备和用于定向钻孔设备的涂层(所述定向钻孔设备包括稳定器和扶正器)、防喷装置和用于防喷装置以及防喷装置组件(包括剪切闸板)的涂层、石油工业用管材和用于石油工业用管材的涂层。
下游石油和天然气应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：加工容器和用于加工容器的涂层，所述加工容器包括蒸汽产生设备、胺容器、蒸馏塔、旋风分离器、催化裂化装置、常规精炼管道、绝缘保护下的腐蚀、硫回收单元、对流罩(convection hood)、脱酸作业线(sour stripper lines)、洗涤器、hydrocarbon drums以及其它精炼设备和容器。
纸浆和纸应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：用于造纸机的辊，包括杨克式干燥器(yankee dryer)和其它干燥器、压延机辊、机器辊、压辊、蒸煮器、纸浆混合器、制浆机、泵、锅炉、碎纸机、薄页纸机、辊和草捆处理机、刮刀、蒸发器、纸浆机、流浆箱、导线部件、冲压件、M.G.气缸、卷纸机、卷绕机、真空泵、疏解机以及其它纸浆和纸设备。
发电应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：锅炉管、沉淀器、燃烧室、涡轮机、发电机、冷却塔、冷凝器、滑槽(chute)和水槽(trough)、螺旋钻(auger)、袋滤室、输送管、ID扇、煤管道以及其它发电组件。
农业应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：滑槽、底部切割刀片、水槽、主风扇叶片、副风扇叶片、螺旋钻以及其它农业应用。
建筑应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：水泥槽、水泥管道、袋滤室、混合设备以及其它建筑应用。
机械零件应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：轴颈、纸辊、变速箱、驱动辊、叶轮、一般修复和尺寸恢复(dimensional restoration)应用以及其它机械零件应用。
钢铁应用包括下述组件以及用于下述组件的涂层：冷轧机、热轧机、线材轧机、镀锌线、连续酸洗作业线、连续铸辊和其它钢轧辊以及其它钢应用。
可以以多种技术有效地生产和/或沉积本专利中所述的合金。方法的一些非限制性实例包括：
热喷涂方法，所述热喷涂方法包括使用线材给料的那些方法，如双丝电弧喷涂、高速电弧喷涂、火焰喷涂；以及使用粉末给料的那些方法，如高速氧燃料、高速空气喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂以及冷喷涂。线材给料可以是金属芯线、实芯线或管状芯线的形式。粉末给料可以是单一均质合金或者当一起熔化时导致期望的化学成分的多合金粉末的组合。
焊接方法，所述焊接方法包括使用线材给料的那些方法以及使用粉末给料的那些方法，所述使用线材给料的那些方法包括但不限于：金属惰性气体(MIG)焊接、钨惰性气体(TIG)焊接、电弧焊、埋弧焊、明弧焊、大容量焊接(bulk welding)、激光熔覆；所述使用粉末给料的那些方法包括但不限于激光熔覆和等离子转移弧焊。线材给料可以是金属芯线、实芯线或管状芯线的形式。粉末给料可以是单一均质合金或者当一起熔化时导致期望的化学成分的多合金粉末的组合。
铸造方法，所述铸造方法包括生产铸铁的典型方法以及生产锻钢产品的典型方法，所述生产铸铁的典型方法包括但不限于：砂模铸造、金属型铸造、冷硬铸造、熔模铸造、消失模铸造(lost foam casting)、压铸、离心铸造、玻璃铸造、注浆成型；所述生产锻钢产品的典型方法包括连续铸造方法。
后处理技术，所述后处理技术包括但不限于轧制，锻造，表面处理如渗碳、渗氮、碳氮共渗，热处理，包括但不限于奥氏体化、正火、退火、去应力退火、回火、老化、淬火、低温处理、火焰淬火、感应淬火、局部淬火、表面硬化，脱碳，机械加工，研磨，冷加工，加工硬化以及焊接。
根据前面的描述，将会理解，公开了耐冲击的耐磨堆焊合金的创造性产品和方法。尽管通过一定程度的特殊性来描述一些组件、技术和方面，但是显然可对本文以上所述的具体设计、构建和方法做出许多改变，而不脱离本公开的精神和范围。
在单独的实施方式的背景下于本公开中描述的某些特征也可在单一实施方式中组合地实施。相反地，在单一实施方式的背景下描述的不同特征也可在多个实施方式中单独地实施或者以任何合适的子组合形式实施。此外，尽管以上可将特征描述为以某些组合形式发挥作用，但是在一些情况下，可将来自要求保护的组合的一个或多个特征从该组合中除去，并且可将所述组合称为任何子组合或者任何子组合的变形。
此外，尽管可以以特定的顺序在附图中描绘或者在说明书中描述方法，但是此类方法无需以所示的特定顺序或者以相继的顺序实施，并且无需实施所有方法以达到期望的结果。可将未描绘或描述的其它方法并入示例性方法和过程中。例如，可在任何所述方法之前、之后、同时或者之间实施一种或多种其它方法。此外，可在其它实施方式中对方法进行重排列或重排序。此外，在以上所述的实施方式中的不同系统组件的分离不应被理解为在所有实施方式中均需此类分离，而应理解为所述组件和系统通常可以在单一产品中被整合在一起或者可被包装进多个产品中。此外，其它实施方式也在本公开的范围内。
条件性语言，如“能够(can)”、“能(could)”、“可以(might)”或者“可(may)”，除非另外特别说明或者如所用的上下文中另外理解，否则通常意图表达，某些实施方案包括或者不包括某些特征、元素和/或步骤。因此，此类条件性语言通常不意图暗指，特征、元素和/或步骤无论如何是一个或多个实施方案所需的。
连接性语言，如短语“X、Y和Z中的至少一个/一种”，除非另外特别说明，否则通常参照所用的上下文进行理解，以表示项目、术语等可以是X、Y或者Z。因此，此类连接性语言通常不意图暗指，某些实施方案需要X的至少一个/种、Y的至少一个/种以及Z的至少一个/种的存在。
本文使用的程度语言，如本文所使用的术语“大约”、“约”、“通常”和“基本上”表示仍然执行期望的功能或达到期望的结果的与指定的数值、量或特征邻近的数值、量或特征。例如，术语“大约”、“约”、“通常”以及“基本上”可以指在少于或等于指定量的10％内，在少于或等于指定量的5％内，在少于或等于指定量的1％内，在少于或等于指定量的0.1％内以及在少于或等于指定量的0.01％内。如果指定的量是0(例如无、没有)，则以上所述的范围可以是特定的范围，并且不在所述数值的特定％内。例如，在少于或等于指定量的10wt./vol.％内，在少于或等于指定量的5wt./vol.％内，在少于或等于指定量的1wt./vol.％内，在少于或等于指定量的0.1wt./vol.％内，以及在少于或等于指定量的0.01wt./vol.％内。
结合附图描述了一些实施方案。图是按比例描绘的，但是此比例不应是限制性的，因为也考虑了除所显示的内容之外的尺寸和比例，并且其在本公开的发明的范围内。距离、角度等仅仅是示例性的，并且与所示装置的实际尺寸和布局不一定具有确切的关系。组件可以被添加、移除和/或重排。此外，结合各实施方案，本文公开的任何具体特征、方面、方法、性质、特性、品质、属性、元素等可用于本文所述的所有其它实施方案。此外，将认识到，可以使用适于实施所述步骤的任何装置来实践本文所述的任何方法。
尽管详细描述了多个实施方案及其变形，但是所用其的其它修改和方法对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，应当理解，可由等同物得到多种应用、修改、材料和替换，而不脱离本文独特且具有创造性的公开内容或者权利要求的范围。

Claims (21)

1.基于铁的耐磨堆焊层，其由包含硼、碳和配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素的合金形成，所述耐磨堆焊层包含：
高于2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒，所述颗粒具有1500或更高的努氏硬度；
少于0.5克的ASTM G65磨耗损失；
55HRC或更高的宏观硬度；
其中所述极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与所述合金的铁基体相的形成温度之间的差为200K或更低。
2.如权利要求1所述的耐磨堆焊层，其中所述层具有大于5摩尔和体积％的所述极硬的硼化物/碳化物颗粒。
3.如权利要求2所述的耐磨堆焊层，其中所述层具有大于10摩尔和体积％的所述极硬的硼化物/碳化物颗粒。
4.如权利要求1至3中任一项所述的耐磨堆焊层，其还具有：
少于0.15克的ASTM G65磨耗损失；以及
65HRC或更高的宏观硬度；
其中所述极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与所述合金的铁基体相的形成温度之间的差为100K或更低。
5.粉末，其中所述粉末包含铁、硼、碳和配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素，并且其中所述粉末被配置为形成基于铁的耐磨堆焊层，所述基于铁的耐磨堆焊层包含：
大于2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒，所述颗粒具有1500或更高的努氏硬度；
少于0.5克的ASTM G65磨耗损失；
55HRC或更高的宏观硬度；
其中所述极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与合金的铁基体相的形成温度之间的差为200K或更低。
6.如权利要求5所述的粉末，其中所述粉末的组成包含Fe以及以wt.％计：
B：约0.8；
C：约0.8至约1；
Cr：约3.5；
Nb：约1.5至约3.5；和
W：约9。
7.如权利要求6所述的粉末，其中所述粉末的组成还包含以wt.％计：
Ti：约0.4；
Mn：约1.3；
V：约1.7；以及
Si：约1.5。
8.用作耐磨堆焊层的基于铁的合金，所述合金包含：
Fe；
约0.2wt.％至约4.0wt.％的B；
约0.2wt.％至约5.0wt.％的C；
配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素；
其中所述合金被配置为形成马氏体基体，所述马氏体基体包含：
至少2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒，所述颗粒具有至少1000的维氏硬度；
当所述合金处于液态时，5摩尔和体积％或更少的过共晶硼化物相；以及
当所述合金处于液态时，5摩尔和体积％或更少的共晶M23C6相和共晶M7C3相。
9.如权利要求8所述的合金，其中所述极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与所述合金的铁基体相的形成温度之间的差为200K或更低。
10.如权利要求8至9中任一项所述的合金，其中所述基体包含硼化物和碳化物。
11.如权利要求8至10中任一项所述的合金，其中所述合金包含Fe以及：
约0.8wt.％至约1.9wt.％的B；
约0.9wt.％至约1.5wt.％的C；
约3wt.％至约6.5wt.％的Cr；
约3.5wt.％至约5.5wt.％的Nb；
约9wt.％至约18wt.％的W；和
约1.5wt.％至约4.5wt.％的V。
12.如权利要求8至11中任一项所述的合金，其中所述基体含有至少10摩尔和体积％的所述极硬的硼化物/碳化物颗粒。
13.如权利要求12所述的合金，其中所述基体含有至少20摩尔和体积％的所述极硬的硼化物/碳化物颗粒。
14.如权利要求8至13中任一项所述的合金，所述基体还包含：
当所述合金处于液态时，0摩尔和体积％的过共晶硼化物相；以及
在当所述合金处于液态时的温度下，0摩尔和体积％的共晶M23C6相和共晶M7C3相；
其中所述极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与所述合金的铁基体相的形成温度之间的差为100K或更低。
15.耐磨堆焊层，其由权利要求8至14中任一项所述的合金形成。
16.如权利要求15所述的耐磨堆焊层，其中所述层具有：
3GPA或更高的抗压强度；
55HRC或更高的硬度；
由0.15克或更少的ASTM G65质量损失所表征的高耐磨性；以及
由失效之前经至少5,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。
17.合金粉末，所述粉末包含Fe以及：
约0.8wt.％至约1.9wt.％的B；
约0.9wt.％至约1.5wt.％的C；
约3wt.％至约6.5wt.％的Cr；
约3.5wt.％至约5.5wt.％的Nb；
约9wt.％至约18wt.％的W；和
约1.5wt.％至约4.5wt.％的V；
其中所述合金粉末被配置为在沉积时形成合金涂层，所述合金涂层具有下述性质：
至少2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒，所述颗粒具有至少1000的维氏硬度；
当所述合金粉末处于液态时，5摩尔或体积％或者更少的过共晶硼化物相；以及
在当所述合金粉末处于液态时的温度下，5摩尔和体积％或者更少的共晶M23C6相和共晶M7C3相。
18.如权利要求17所述的合金粉末，其中所述合金涂层还包含：
3GPA或更高的抗压强度；
55HRC或更高的硬度；
由0.15克或更少的ASTM G65质量损失所表征的高耐磨性；以及
由在失效之前经至少5,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。
19.耐磨堆焊层，其包含铁、硼、碳以及被配置为形成硼化物和/或碳化物的至少一种其它元素，所述耐磨堆焊层包含：
马氏体微结构；
至少2摩尔和体积％的极硬的硼化物/碳化物颗粒，所述颗粒具有至少1000的维氏硬度；
3GPA或更高的抗压强度；
55HRC或更高的硬度；
由0.15克或更少的ASTM G65质量损失所表征的高耐磨性；以及
由在失效之前经至少5,000次20J的冲击后而继续使用所表征的高抗冲击性。
20.如权利要求19所述的耐磨堆焊层，其还包含：
当所述合金处于液态时，5摩尔和体积％或更少的过共晶硼化物相；以及
当所述合金处于液态时，5摩尔和体积％或更少的共晶M23C6相和共晶M7C3相；
其中所述极硬的硼化物/碳化物颗粒的形成温度与所述合金的铁基体相的形成温度之间的差为200K或更低。
21.如权利要求19至20中任一项所述的耐磨堆焊层，其中所述层或者被配置为形成所述层的合金包含：
约0.8wt.％至约1.9wt.％的B；
约0.9wt.％至约1.5wt.％的C；
约3wt.％至约6.5wt.％的Cr；
约3.5wt.％至约5.5wt.％的Nb；
约9wt.％至约18wt.％的W；以及
约1.5wt.％至约4.5wt.％的V。
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