CN106660315A - 包装层压件、其制造方法以及由该包装层压件生产的包装容器 - Google Patents

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Abstract

用于氧敏感的液体食物(如奶、果汁、酒和食用油)的包装容器的包装层压件。包装层压件(10)具有纸或纸板层(11)和用作气体阻挡的层(12)，并且该层(12)由对气体(特别是氧气)具有阻挡性质的材料构成。用作气体阻挡的层(12)通过层压层(13)粘合到纸或纸板层(11)上，该层压层(13)包括至少一个具有羧酸官能团的单体单元的粘合剂聚合物或聚合物组合物的层(13；13b)。包装层压件(10)还在纸或纸板层(11)的两侧上具有外部液密涂层(14和15)。

Description

包装层压件、其制造方法以及由该包装层压件生产的包装 容器
技术领域
本发明涉及用于氧气敏感性液体或半液体食品的包装容器的包装层压件，该包装层压件包括纸或纸板层和用作气体或蒸气阻挡层的层，这些层通过层压材料彼此粘结，所述层压材料包括与所述纸或纸板层直接接触的第一粘合剂聚合物组合物，所述第一粘合剂聚合物组合物包括具有乙烯单体单元和一些具有羧酸官能团的单体单元的聚合物材料。
本发明还涉及一种用于液体或半液体食品的包装容器，该包装容器通过折叠和密封包装层压件而制成。
此外，本发明涉及一种制造这种包装层压件的方法。
背景技术
上述类型的已知包装层压件通常具有纸或纸板层和聚乙烯(PE)(优选低密度聚乙烯(LDPE))的外部液密涂层。为了赋予包装层压件对气体(特别是氧气)的阻挡性能，包装层压件还具有至少一个另外的材料层，其提供这种阻挡性能并且通过层压层被粘合到纸或纸板层，优选低密度聚乙烯(LDPE)。用于这种另外的层的材料的示例可以是含有具有固有阻挡性能的聚合物(例如乙烯和乙烯醇(EVOH)或聚酰胺(PA)的共聚物)的层或膜，或者涂布有液膜涂布或真空沉积或气相沉积的层的预制膜，所述涂布有液膜涂布或真空沉积或气相沉积的层具有主要对于气体(但也对于调味剂和水蒸汽)的阻挡性能。这种涂布的预制膜的常见示例是聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP))的定向膜，具有金属化层或通过等离子体辅助气相沉积涂布的层。通常使用铝箔，其除了对气体(特别是氧气)具有优异的阻隔性能之外，还具有允许包装层压件通过感应密封热密封的有利性质，感应密封是快速、简单和有效的热密封技术。
已知的包装层压件通常由从存储滚筒展开的纸或纸板的幅材制成，同时，铝的幅材从相应的存储滚筒展开。两个展开的幅材彼此合在一起并且均被引导通过两个相邻的可旋转圆筒之间的辊隙，同时在幅材之间施加层压材料，通常是低密度聚乙烯(LDPE)，以便永久地将铝幅材结合到纸或纸板幅材。此后在纸或纸板幅材两侧设置有聚乙烯(通常为低密度聚乙烯(LDPE))的液密涂层，然后被卷绕在完成的包装卷轴上，用于向前的运输和处理。
借助于高效包装机、由包装层压件制造尺寸稳定的单次使用类型的包装容器，该类型的高效包装机成型、填充和密封来自包装层压件的幅材或预制坯料的成品包装。
例如，包装容器由包装层压件的幅材，通过如下方法制造：首先，通过将幅材的相互面对的塑料层熔融在一起，将幅材的两个纵向边缘永久地彼此连接在重叠接缝中而将幅材成形为管。该管灌装有所讨论的食品，例如，奶或果汁，并且通过在管的产品水平面下方相对于管的纵向方向横向地对管进行反复挤压和热密封，将管分成连续的枕形包装单元。枕形包装单元通过在横向密封区域中的切割彼此分开，并且通过至少一个另外的成形和热密封操作最终被赋予期望的几何形状，通常为砖形状。
已知类型的包装层压件允许生产尺寸稳定的包装容器，其是产品兼容的和便于消费者使用的并且容纳氧敏感的液体食品，例如奶、果汁、酒和食用油，但是仍然在环境和处理技术方面存在缺点。
例如，用于将铝箔粘合到纸或纸板层上的低密度聚乙烯(LDPE)是非极性聚合物，其本身缺乏用于粘合到铝箔表面上的相应结合位点的天然结合位点。因此，在已知的方法中，必须合成产生功能结合位点。在实践中，这通过这样的工艺进行：通过在比通常用于低密度聚乙烯(LDPE)的挤压涂布的温度(大约为300℃)更高的温度(在这种情况下大约为330℃)下挤出，将低密度聚乙烯(LDPE)施加到纸或纸板幅材和铝幅材之间，同时添加臭氧以引发氧化反应并形成极性基团，包括游离羧酸基团，通过该极性基团，低密度聚乙烯(LDPE)可以结合到铝箔表面上的活性结合位点。在高温(大约为330℃)下的挤出需要增加能量消耗，并且因此增加对环境有害的温室气体的排放(“碳足迹”)。
如在已知方法中，在高温(约330℃)下挤出低密度聚乙烯(LDPE)，通过断链和交联反应引起聚乙烯分子的降解反应。一旦它们实际上开始，这些降解反应可以进行到这样的程度，即聚合物保持铝箔和纸或纸板层之间的永久粘合强度的期望能力丧失，从而也丧失机械强度。
通常用作促进氧化和粘附的试剂的臭氧本身是对健康和环境有害的气体，并且必须非常小心地处理以防止气体泄漏。此外，聚合物材料表面的处理还可以导致降解反应和低分子降解产物，所以如果在层压处理中可以避免这样的处理和化学物质是有利的。
发明内容
因此，需要提供开头所述类型的包装层压件，而没有与上述已知技术相关的类型的问题和缺点。
此外，对被设计成穿透、撕开、拉动撕开或推动撕开层压包装材料的开口装置的越来越多地使用，对用于氧敏感的液体食品的包装容器的包装层压件提出了越来越高的要求。
在纸板中使用预切的孔(该纸板随后被层压材料的各种聚合物层和阻挡层层压)需要在预切的孔的层压膜区域内的各层之间有接近完美的粘附，以便避免可能的空气杂质、破裂、泄漏问题和气体分子渗透到产品中的问题。层压层之间的任何不良粘附的发生可能因此对包装的无菌性和完整性有害，无菌性和完整性即，一方面防止气体、微生物和其它可能损害包装食品的物质的渗透的能力，并且另一方面在包装的液体产品周围保持紧密、不泄漏的能力。
因此，本发明的一个目的是满足这些需要。
本发明的一个目的是提供一种具有改进的层压层之间的完整性/粘附性的包装层压件，使得层压层在层的整个表面上，也在预切的纸板孔的可能区域内，彼此良好地粘附，其中非纸板层形成层压膜，特别是在气体阻挡层和包装层压件的纸或纸板层之间的良好的永久功能粘合。
另一个目的是提供一种用于对氧敏感的液体食品的包装容器的包装层压件，该包装层压件是通过折叠和热密封该包装层压件而制成的，其根据上述提供良好的包装容器完整性，并且提供这样的包装容器。
另一个目的是提供一种用于生产包装层压件的方法，该方法可以在没有不必要的过度能量消耗的情况下进行，并且不使用对健康和环境有害的物质，以实现和维持在包装层压件的气体阻挡层和纸或纸板层之间的永久性功能结合。
根据一个方面，本发明因此提供一种用于氧敏感的液体食品(如奶、果汁、酒和食用油)的包装容器的包装层压件，该包装层压件包括纸或纸板层、以及用作气体阻挡并通过层压材料粘结到纸或纸板层上的层。
因此，包装层压件包括纸或纸板层和用作气体或蒸汽阻挡层的层，这些层通过层压材料彼此粘结，所述层压材料包括与纸或纸板直接接触的第一粘合剂聚合物组合物，并且所述第一粘合剂聚合物组合物包括具有乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的聚合物材料，其量小于总第一粘合剂聚合物组合物的1.5mol％。
根据一个实施方式，在层压材料中具有羧酸官能团的单体单元的量为总第一粘合剂聚合物组合物的0.15mol％至低于1.5mol％，优选为0.15mol％至1.3mol％，例如0.3mol％至0.7mol％，例如0.15mol％至0.4mol％。为了获得对纸板表面的高可靠粘附性，需要涂层聚合物熔体的相对高的温度。在较高的羧酸基团含量下，由于加热的熔融和挤出设备中的聚合物降解而导致的凝胶形成的风险增加，以及在挤出的聚合物层中形成烟灰颗粒和降解产物。在太少量的羧酸基团时，自然地朝向相邻表面的自由结合位点更少并且导致太低的粘附力。
根据包装层压件的一个实施方案，第一粘合剂聚合物组合物还包含低密度聚乙烯(LDPE)。具有较高羧基含量的由乙烯和(甲基)丙烯酸单体单元制成的粘合剂共聚物可以在与LDPE的共混组合物中进一步稀释，使得可获得适当量的羧基以获得最佳结合和熔体处理性能。该组合物包含至少40重量百分比的粘合剂聚合物。
根据包装层压件的一个具体实施方式，第一粘合剂聚合物组合物包括选自由乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)及其共混物组成的组中的粘合剂聚合物。该组合物包括至少40重量百分比的EAA和/或EMAA。合适的这种粘合剂共聚物例如以商品名Primacor、Nucrel或Escor得到。
根据包装层压件的一个实施方式，第一粘合剂聚合物组合物包含高达60重量百分比的量的低密度聚乙烯(LDPE)。
根据包装层压件的一个实施方式，用作阻挡层的材料层是铝。最通常地，阻挡材料是铝箔，但是其也可以是金属化聚合物膜，其中气体和/或蒸汽阻挡性质通过金属化层至少部分地促成包装层压件。根据另一个实施方式，阻挡层材料可以是聚合物，例如聚酰胺或乙烯-乙烯醇(EVOH)，或预制的聚合物膜，其具有阻挡材料层的薄涂层，例如无机氧化物蒸汽沉积涂层或薄的、液膜涂布的PVOH或多糖的阻挡层以提供阻挡性能。
根据包装层压件的一个实施方式，用作阻挡层的材料层在其相对侧(将在包装容器中形成包装层压件的内侧)上，通过与阻挡层直接接触的内部粘合剂聚合物，被粘结到可热密封的食品接触聚乙烯层，内部粘合剂聚合物由具有乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的聚合物组成，其含量为内部粘合剂聚合物的1.5mol％及以上，优选地为1.5mol％至3.5mol％，更优选地为1.5mol％至3.3mol％。根据一个实施方式，内部粘合剂聚合物是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。在液体奶和果汁的包装的情况下，与粘合到纸或纸板层的粘合剂聚合物相比，粘合到内部的铝箔的粘合剂聚合物中的羧酸官能度需要较高的水平。特别是在水果和蔬菜汁中，存在所谓的游离脂肪酸，其可以从包装产品迁移到内部可热密封层并通过内部可热密封层朝向铝箔阻挡层，在那里它们累积到高浓度并且不利地作用于铝箔和相邻的内部聚合物层之间的粘合性。在该相邻的内部粘合剂聚合物层中较高的羧酸官能度进一步延迟了对铝箔的粘附性的劣化，从而延长了装满的果汁包装的保质期。在牛奶包装的情况下，内部可热密封的聚烯烃层需要在较低的温度下挤出，以避免由于低分子降解产物迁移到牛奶中而在装满的奶制品中产生异味。通过与与铝箔相邻的羧酸官能粘合剂共挤出，可以获得内层对铝箔以及对于最内部的可热密封聚烯烃层的充分粘合，但是挤出温度可能需要保持相当低。
根据包装层压件的另一个实施方式，可热密封食品接触层包括聚乙烯或由聚乙烯组成，所述聚乙烯选自LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和通过单位点催化剂(m-LLDPE)聚合的线性低密度聚乙烯，以及它们中的两种或更多种的共混物。
根据包装层压件的一个实施方式，层压材料包括第一层，第一层包括具有结合到纸或纸板层的能力的第一粘合剂聚合物，并且在其另一表面上具有第二聚合物层，第二聚合物层具有结合到用作气体或蒸汽阻挡的层上的能力，第一粘合剂层与纸或纸板层接触，第二层与用作阻挡的层接触，并且第一粘合剂聚合物包括乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元，其量小于总第一粘合剂聚合物的1.5mol％。
根据包装层压件的一个实施方式，第二聚合物层是低密度聚乙烯(LDPE)。
根据包装层压件的一个实施方案，第二聚合物层是第二粘合剂聚合物，其包括具有乙烯单体单元和具有羧酸官能度的单体单元的聚合物，其量为第二粘合剂聚合物的1.5mol％及以上，优选为1.5mol％至3.5mol％，更优选为1.5mol％至3.3mol％。
根据另一个实施方式，层压材料包括中心聚合物层，中心聚合物层在一个表面上具有第一粘合剂聚合物的第一层，所述第一粘合剂聚合物的第一层具有结合到纸或纸板层的能力，并且在中心聚合物层的另一表面上具有第二粘合剂聚合物的第二层，所述第二粘合剂聚合物的第二层具有结合到用作气体阻挡的层的能力，其中在所述聚合物层的一个表面上的第一粘合剂层与纸或纸板层接触，并且其中在所述聚合物层的另一个表面上的第二粘合剂层与用作气体或蒸汽阻挡的层接触，第一粘合剂聚合物包括乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元，其量小于总第一粘合剂聚合物的1.5mol％。
根据一个实施方式，在第一粘合剂聚合物中具有羧酸官能团的单体单元的量为第一粘合剂聚合物的0.15mol％至低于1.5mol％，优选为0.15mol％至1.3mol％，更优选为0.15mol％至0.7mol％，最优选为0.15mol％至0.4mol％。
根据一个实施方式，第一粘合剂聚合物包括选自由乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)及其共混物组成的组中的粘合剂聚合物。
根据另一实施方式，中心聚合物层(13a)包括非极性聚合物材料，例如聚烯烃。
层压材料的第一和第二粘合剂层可以由具有相互不同的化学组成并且具有相互不同的层厚度的粘合剂聚合物制成，但是它们优选由具有同一层厚度的同一种粘合剂聚合物制成。在任何情况下，第一粘合剂层的第一粘合剂聚合物是具有乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的共聚物，其量为第一粘合剂聚合物的0.15mol％至1.5mol％，例如0.15mol％至1.3mol％，例如0.15mol％至0.7mol％。
因此，第二粘合剂聚合物的第二层可具有与第一粘合剂聚合物相同的组成。优点不仅在于通过仅处理一个粘合剂聚合物熔体来供应层压材料的两个粘合剂层可以使用更简单的挤出设备，而且可以避免层压材料层的熔融挤出操作中的凝胶化问题，同时仍实现所有相关层之间的良好粘合。
在另一个实施方式中，其包含具有乙烯单体单元和具有羧酸官能度的单体单元的聚合物，其量为第二粘合剂聚合物的1.5mol％及以上，例如1.5mol％至3.5mol％，例如1.5mol％至低于3.0mol％。根据本发明的一个实施方式，层压材料中的中心聚合物层包括聚乙烯。在聚乙烯的组中，中心层的性质可以变化和调整，以便在包装层压件中实现各种最终性能。
当线性聚合物被包括在层压层中时，可以帮助改善最终包装层压件的机械性能的线性聚合物的示例是所谓的线性聚合物，诸如聚烯烃，诸如聚乙烯(例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)、用常规催化剂或用所谓的单位点催化剂或限制几何构型催化剂(包括所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE)催化剂)生产的超低密度聚乙烯(ULDPE)、和聚丙烯(PP))。极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)是线性低密度聚乙烯类别中的子类别的示例。线性聚合物被理解为具有比LDPE更为线性的分子结构(即具有更少的长链分支)的聚合物。
根据共聚单体的类型和数量，这些聚合物通常在几个方面具有更大的耐久性。根据成品包装层压件对于各种机械性能(例如抗撕裂性、耐刺穿性和耐久性)所需要的，根据本发明，可以将层压材料和粘合剂聚合物组合并在挤出涂布和挤出层压件中合适的加工性能的背景中变化。用MDPE、LLDPE、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和m-LLDPE类型的聚乙烯实现这种机械、弹性特性，而HDPE通常给出例如改进的、关于水蒸气的阻隔性质，以及一定程度上改善的对氧气的阻隔性质。
因此，用于饮料和液体的所需类型的包装层压件的层压材料的变化在聚乙烯组(即选自包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、用常规催化剂或用所谓的单位点催化剂或限制几何构型催化剂(包括所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE)催化剂)生产的超低密度聚乙烯(ULDPE)、以及这些聚合物中的两种或更多种的混合物的组中的聚合物)。该组因此还包括乙烯和其它α-烯烃单体的共聚物，其当然包括例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、以及以不同比例的乙烯和丙烯的共聚物，例如由Dow以名称“Engage”和“Affinity”出售的类型的所谓塑性体或弹性体，以及乙烯、丙烯和具有类似聚乙烯性质的α-烯烃单体的三元共聚物。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的包装层压件中的层压材料中的聚合物包含低密度聚乙烯(LDPE)，其可以通过在高压釜反应器中的聚合反应或通过在管式反应器中的聚合反应来生产。通过在高压釜中聚合生产的低密度聚乙烯(LDPE)可以以常规方式挤出而没有所谓的颈缩形式的严重边缘效应，但是与在管式反应器中生产的LDPE相比其拉伸性能有限，即与其它上述聚乙烯材料相比，在相同的加工条件下其具有较高的熔体弹性，具有相应的MFI值。其通常在其分子结构中具有宽的分子量分布和长链分支。
颈缩被理解为在挤出的聚合物的熔帘的边缘处的拉回，其发生在挤出模的出口与所述帘和待涂布聚合物的流动的材料幅材的第一接触点之间。温热的挤出熔融膜因此收缩，使得其宽度在模具和冷却圆筒之间的辊隙之间的路径上收缩。同时，熔帘的边缘区域增厚。为了克服这个问题，温热帘通常被挤出得比待涂布的幅材更宽，以便降低相对于未涂布的衬底材料的成本(其通常比挤出的聚合物更昂贵)。因此，形成的边缘废料仅由挤出材料组成，其可以被切掉和再循环。边缘区域的宽度构成以mm为单位的颈缩的度量，并且通常表示为两个边缘的组合的未涂布的宽度。
术语“下拉”是指：随着熔体从挤出模的出口的辊隙中以大的加速度拉伸幅材，挤出的熔帘保持在一起而不在所述帘中断裂或形成缺口的能力。聚合物熔体的这些性质取决于其在粘性和弹性性质之间的平衡，并且可以通过术语“熔体弹性”概括。这种平衡是许多聚合物特性的结果，主要是分子量分布和长链支化。
根据一个实施方式，根据ISO1133在2.16kg和190℃下测量的、在具有4至10g/10min的MFI的高压釜反应器中生产的LDPE可以有利地与具有4至10g/10min的MFI值的粘合剂聚合物的粘合剂层组合。根据一个实施方式，根据ISO1133在2.16kg和190℃下测量的、在具有4至10g/10min的MFI的高压釜反应器中生产的LDPE可以有利地与具有10至20g/10min的MFI值的粘合剂聚合物的粘合剂层组合。根据一个实施方式，根据ISO1133在2.16kg和190℃下测量的、在具有10至20g/10min的MFI的高压釜反应器中生产的LDPE可以有利地与具有4至10g/10min的MFI值的粘合剂聚合物的粘合剂层组合。
与在高压釜反应器中通过聚合生产的低密度聚乙烯(LDPE)相比，在管式反应器中通过聚合生产的低密度聚乙烯(LDPE)通常具有较低的熔体弹性，并且对负边缘效应(在常规挤出期间以颈缩的形式)敏感得多，因此它不能挤出而没有明显的颈缩，这导致来自幅材的大量边缘废料，并因此导致成本增加。
管式生产的LDPE还具有长链分支，但其缺少高压釜生产的LDPE所具有的高分子量的高比例的分子，并且其可以在高压釜生产的LDPE的分子量分布曲线的末端被看作“尾部”或“额外的顶部”。管式生产的LDPE通常具有比高压釜生产的LDPE低的熔体弹性。
尽管如此，用共挤出所述层压材料的层的方法，在管式反应器中生产的LDPE可以以相对高的挤出速度(例如400m/min和更高)施加，某种程度上由于其更好的下拉性能，即使在较低的温度下(例如280℃至310℃，例如290℃至300℃)也是如此。同时，在根据本发明的方法中，在具有管式反应器中生产的LDPE的层压材料中的层可以比在仅使用LDPE作为层压材料的常规层压的情况下更薄地挤出，并且层压材料的总量可以减少，可以实现充分或更好的粘附，并且节省能量。借助于根据本发明的方法，在高压釜反应器中通过聚合生产的LDPE也可以以相对高的速度以及在较低的温度下挤出，尽管其具有较差的下拉性能，但同时层可以更薄地挤出，并且层压材料的总量减少，可以实现更好的粘附，并且节省能量。
通过根据本发明的方法，通过合适地选择层压材料的外部粘合剂层，可以有效地抵消甚至消除挤出时两种聚合物类型的性能差异。粘合剂聚合物材料应该是旨在用于挤出涂布或挤出层压的类型。在较低的挤出温度下，在根据本发明的方法中，因此可以保持必要的粘附力并避免负边缘效应，同时挤出过程更节能并且避免使用对健康和环境有害的物质和方法。通过共挤出层压材料的中心层(所述层压材料的两侧上具有外部粘合剂层)，获得更稳定的聚合物熔帘，并且层压材料关于颈缩和下拉的各种性能可以在较低的挤出温度下互相补偿，并且材料的层压可以以相对高的速度进行，同时可以实现良好或更好的粘附性，并且可以施加各聚合物层的薄层而没有缺陷，保持或甚至降低生产中的原材料和层压步骤的总成本。较低的挤出温度意味着比仅使用LDPE作为层压材料的常规挤出层压中使用的温度低15度以上的温度，即325℃-330℃，例如280℃-310℃，例如290℃-310℃。挤出温度通过直接位于模出口下方的熔帘上的IR计来测量。相对高的挤出或层压速度意味着幅材速度为约400m/min及以上，而较低速度意味着约100m/min-300m/min。薄层是指比20g/m2或更薄的厚度更薄的层，这通常在仅使用LDPE作为层压材料的常规挤出层压中是需要的。根据本发明的层压材料的中间层可以具有10至14g/m2的厚度，而层压材料的外部粘合剂聚合物层可以各自具有2g/m2至5g/m2的厚度，例如3g/m2至4g/m2。
根据本发明的方法对于通过在管式反应器中聚合生产的LDPE聚合物是特别有利的，以克服以颈缩趋势的形式的缺点，同时在包装层压件的制造中获得其它普遍的优点，即优异的粘附性、较低的能量消耗，以及在健康和环境方面的优点。
与通过在管式反应器中聚合生产的LDPE相比，根据本发明的包装层压件对于包含线性聚合物作为层压材料(特别是具有线性分子结构的聚烯烃，通常为聚乙烯聚合物)同样是有利的，因为它们在挤出涂布中或多或少具有相同的加工性能，并且与常规的高压釜生产的LDPE相比，它们的共同特征是它们都具有低熔体弹性，因此在熔帘的边缘处具有高的颈缩趋势。
根据本发明的一个实施方式，中心层的层压材料因此包含选自以下组的聚乙烯：所述组由在管式反应器中聚合生产的LDPE、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、用常规催化剂或其它催化剂或用所谓的单位点催化剂或限制几何构型催化剂(包括所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE)催化剂)生产的超低密度聚乙烯(ULDPE)、以及这些聚合物中的两种或更多种的混合物组成。所有这些聚合物类型的共同特征是，与高压釜生产的LDPE相比，在挤出涂布中它们在相应的MFI下具有较低的熔体弹性，原因是它们具有较窄的分子量分布和/或较低比例的长链分支。
根据本发明的一个实施方式，层压材料包含选自以下组的聚乙烯：所述组由在管式反应器中聚合生产的LDPE、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、用常规催化剂或其它催化剂或用所谓的单点催化剂或限制几何形状的催化剂(包括所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE)催化剂)生产的超低密度聚乙烯(ULDPE)、以及这些聚合物中的两种或更多种的混合物组成。所有这些聚合物类型的共同特征是，与高压釜生产的LDPE相比，它们在挤出涂布中在相应的MFI下具有较低的熔体弹性，原因是它们具有较窄的分子量分布和/或较低比例的长链分支。根据本发明，线性聚合物还提供具有更好的弹性性能(例如改进的抗撕裂性和抗穿刺性)的层压包装材料，并且这导致包装容器具有改进的完整性，即改善的运输应力耐久性。
根据本发明的一个实施方式，层压材料因此包含选自以下组的聚乙烯：所述组由中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、用常规催化剂或其它催化剂或用所谓的单位点催化剂或限制几何构型催化剂(包括所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE)催化剂)生产的超低密度聚乙烯(ULDPE)、以及这些聚合物中的两种或更多种的混合物组成。
根据本发明的包装层压件的液密外层的可用聚合物的示例是聚烯烃，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。在阻挡层由铝箔制成的情况下，包装层压件内侧上的外层，即指向包装在包装容器中的产品的一侧，有利地通过粘合剂聚合物层粘附到所述铝箔。
这导致包装层压件的所有层之间的甚至更好的粘附性以及充满的包装容器(例如在运输和处理期间)的良好的耐久性。
如上所述，根据本发明的包装层压件的可用粘合剂必须从一开始(因此不需要另外的措施)就具有极性官能团形式的活性结合位点，根据本发明的一个实施方式是游离羧酸基团，通过游离羧酸基团，层压材料一方面可有效且永久地结合到纸或纸板幅材上，另一方面结合到用作气体阻挡层的材料上。极性粘合基团的含量必须足够高以实现与铝箔和纸板层的粘合，但是不能高到使得粘合剂材料失去与层压材料的中心层的相容性。良好功能的粘合剂聚合物的另一个要求是其可以在足够高的温度下挤出，以实现粘合，但不引发损害质量的不受控制的降解反应。对于在示例中使用的Primacor 3540，温度应当不超过290℃，并且无论如何不超过300℃。
通常获得聚合物和纸板表面之间的良好粘附性比获得聚合物和铝箔表面之间的良好粘附性更难。当将LDPE挤出涂布到纸板上时，在层压操作中需要各种表面活化处理，以及220℃-225℃的高挤出温度。
满足上述要求的粘合剂的示例是乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，它们都包括游离羧酸基团，通过游离羧酸基团它们可以有效并永久地结合到包装层压件中的相应的相邻层。第一类型(EAA)的实际示例可以商品名Primacor从DowChemical Company商购获得，后一类型(EMAA)的相应示例可以以商品名Nucrel从DuPont获得。可用的粘合剂的另一个示例是由ExxonMobil Chemicals以商品名Escor出售的。根据一个实施方式，出于加工技术的原因，优选在中心聚合物层的一个表面上的粘合剂层中使用与在中心聚合物层的另一个表面上的粘合剂层中相同的粘合剂聚合物，各个粘合剂层中的粘合剂聚合物的量可以彼此不同。然而，根据一个实施方式，如果需要，可以在两个层中使用不同的粘合剂聚合物，以实现特定的性质。
根据本发明的一个实施方式，粘合剂聚合物具有与在用于挤出涂布的层压材料的中心层中使用的LDPE相同的粘度，并因此具有相同水平的熔体流动指数(MFI)。根据本发明的一个实施方式，粘合剂聚合物具有比用于挤出涂布的层压材料的中心层中使用的LDPE低的粘度，因此具有更高的熔体流动指数(MFI)。
包含羧酸基团形式的游离极性基团的粘合剂层可以通过包括例如红外光谱(IR，FTIR)的方法表征。具有特定单体组成的特定粘合剂聚合物将产生具有代表所包括的单体的不同分子基团的峰的特征吸收光谱。特别地，游离羧基团将在FTIR光谱中产生对应于酸基团在1710-1780cm-1之间的拉伸振动的特征峰。通过校准曲线，可以确定这些基团的量或浓度。
具有气体阻隔性质(特别是对氧气)、并且可用于根据本发明的包装层压件的材料可以是有机和无机材料。有机材料的示例是乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物和各种类型的聚酰胺(PA)。有机阻挡材料可以是挤出涂布的聚合物层，但它们也可以是预制的聚合物膜。在本发明中，预制膜可以设置有气相沉积的有机或无机化合物的阻挡层或具有不同阻挡性能的聚合物的液膜涂布层。无机材料的示例可以是铝箔或聚合物膜，其在一侧上具有金属涂层，例如气相沉积的铝或氧化物(例如，氧化铝或氧化硅(SiOx))的气相沉积涂层。优选铝箔，其除了对气体(特别是氧)具有优异的阻隔性能之外，还允许包装层压件通过感应密封来密封，感应密封是快速、简单和有效的热密封技术。或者，可以使用超声密封技术进行密封，其也是快速、简单和有效的热密封技术。
在本发明的另一方面，包装容器可用于对氧气敏感的液体食品，例如奶、果汁、酒和食用油。该包装容器的特征在于，其由根据本发明的包装层压件通过折叠和热密封制成。
例如，包装容器可以由根据本发明的包装层压件的幅材制造，通过如下工艺：通过将相互面对的塑料层熔化在一起，将重叠接缝中的幅材的两个纵向边缘彼此连接在一起，将幅材首先成形为管，然后用所述食品(例如，奶、果汁、酒或食用油)填充管，并且所述管通过在横向于管的纵向方向上，在管的产品水平下方，重复挤压管在一起并热密封管而被分成连续的枕形包装单元，这些包装单元彼此分离并且通过至少一个另外的成形和热密封操作最终被赋予期望的几何形状，通常是类似砖的形状。
在一个替代的实施方式中，包装容器可以由根据本发明的折叠成平面的包装层压件的管状坯料制成，首先将坯料构建成形成敞开的管状容器胶囊，其一端通过对生产的整体端板进行折叠和热密封而封闭，该容器胶囊通过其开口端填充有所述的食品，例如，奶、果汁、酒或食用油，然后通过对相应的生产的整体端板进行至少一个进一步的折叠和热密封来封闭。
在本发明的另一方面，一种制造本发明的包装层压件的方法，其中纸或纸板层通过熔融挤出层压粘附到用作气体或蒸气阻挡层的层，使得具有阻隔性能的材料幅材与纸或纸板幅材结合到一起，并且结合到一起的幅材被引导通过两个相邻的可旋转圆柱体之间的压力辊隙，同时熔融聚合物的层压材料被施加到幅材之间的间隙，以便当熔融聚合物层固化时将它们彼此永久地粘合在一起。在层压材料包括几种聚合物材料的情况下，它们被单独挤出，但在挤出模中结合在一起以形成共挤出的聚合物熔帘，即纸或纸板层和阻挡层通过熔化的共挤出层压与层压材料层压到彼此。
根据本发明方法的一个实施方式，通过常规的和已经安装的挤出设备，通过挤压涂布将两个液密且可热密封的外层施加到幅材的两侧。在另一个实施方式中，在包装层压件中，两个液密和可热密封的聚合物外层中的至少一个通过膜层压施加，其中，借助于施加在幅材和膜之间的合适的粘合剂，聚合物的预制膜层压到幅材的一个表面上。
附图说明
参考附图将更详细地描述本发明，其中：
图1a、1b和1c是根据本发明的包装层压件的示意性横截面图；
图2示意性地示出了通过根据本发明的方法来制造图1a、1b、1c的包装层压件；
图2A是当制造图1c的包装层压件时，图2中的圆圈区域A的放大图；
图3示意性地示出了用于从包装材料卷筒上的卷材形成、填充和密封包装容器的方法；
图4是由根据本发明的包装层压件制成的类型为Tetra Brik Aseptic的包装容器的示意性立体图；
图5是由根据本发明的包装层压件制成的类型Tetra Fino Aseptic的包装容器的示意性立体图；和
图6是由根据本发明的包装层压件制成的屋顶型包装容器(所谓的Tetra Rex包装)的示意性立体图。
具体实施方式
图1a示意性地示出了根据本发明的实施方式的总体包装层压件的横截面。由总附图标记10表示的包装层压件具有纸或纸板层11和用作气体阻挡并通过层压材料层13粘合到纸或纸板层11上的层12。在如图所示的实施方式中，包装层压件10a在纸或纸板层11的两侧上还具有外部液密的、可热密封的涂层14、15，包装层压件的内侧上的可热密封层15旨在在包装容器的内侧上直接接触其中填充的食品。可热密封产品接触层15可选地通过内部粘合剂聚合物16粘合到阻挡层12上，内部粘合剂聚合物优选是具有乙烯单体单元和一些具有羧酸官能度的单体单元的聚合物，其量为内部粘合剂聚合物的1.4mol％-3.0mol％。
层压层13具有结合到纸或纸板层11以及结合到用作气体阻挡层的层12的能力，气体阻挡层最常见的是铝箔。层压层可以由粘合剂聚合物组成，该粘合剂聚合物是包含乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的共聚物，其量为总粘合剂聚合物的0.15mol％-1.3mol％。或者，层压层可包括低密度聚乙烯和粘合剂聚合物的共混物，粘合剂聚合物是包含乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的共聚物，并且共混材料包含具有羧酸官能团的单体单元，其量为总聚合物共混物的0.15mol％至1.3mol％，更优选为0.15mol％至0.7mol％。
图1b示意性地示出了根据本发明的实施方式的一替代的总体包装层压件的横截面。由总附图标记10b表示的包装层压件具有纸或纸板层11和用作气体阻挡并通过层压材料层13粘合到纸或纸板层11的层12。在如图所示的实施方式，包装层压件10b在纸或纸板层11的两侧上还具有外部液密的可热密封的涂层14、15，包装层压件的内侧上的可热密封层15旨在在包装容器的内侧上直接接触其中填充的食品。可热密封产品接触层15可选地通过内部粘合剂聚合物16粘合到阻挡层12上，内部粘合剂聚合物优选是具有乙烯单体单元和一些具有羧酸官能度的单体单元的聚合物，其量为内部粘合剂聚合物的1.4mol％-3.0mol％。
层压材料13包括第一粘合剂聚合物的第一层13b和第二聚合物层13c，所述第一粘合剂聚合物的第一层13b具有粘合到纸或纸板层11的能力，所述第二聚合物层13c具有粘合到用作气体或蒸汽阻挡的层12的能力，粘合剂层13b与纸或纸板层11接触，并且第二聚合物层13c与用作阻挡的层12接触。
第一层13b由粘合剂聚合物组成，该粘合剂聚合物是包含乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的共聚物，其量为粘合剂聚合物的0.15mol％至1.3mol％，0.15mol％至1.3mol％。第二聚合物层13c可以是低密度聚乙烯(LDPE)层或第二粘合剂聚合物层，其是具有乙烯单体单元和一些具有羧酸官能团的单体单元的共聚物，其量为第二粘合剂聚合物的1.4mol％至3.0mol％。当将纸或纸板11层压到阻挡层12时，两个聚合物层13b和13c可以在挤出层压操作中一起共挤出。
图1c示意性地示出了根据本发明的实施方式的总体包装层压件的另一实施方式的横截面。由总附图标记10c表示的包装层压件具有纸或纸板层11和用作气体或蒸汽阻挡并且通过层压材料13粘合到纸或纸板层11上的层12。在如图所示的实施方式中，包装层压件10在纸或纸板层11的两侧上还具有外部液密涂层14、15，包装层压件的内侧上的可热密封层15旨在在包装容器的内侧上直接接触其中填充的食品。可热密封产品接触层15可选地通过内部粘合剂聚合物16粘合到阻挡层12上，内部粘合剂聚合物优选是具有乙烯单体单元和一些具有羧酸官能度的单体单元的聚合物，其量为内部粘合剂聚合物的1.4mol％-3.0mol％。
层压材料层13具有中心层13a，中心层13a的一个表面具有粘合剂层13b，粘合剂层13b具有粘合到纸或纸板层11的能力，并且中心层13a的另一表面具有粘合剂层13c，粘合剂层13c具有粘合到用作气体阻挡的层12的能力。如图1c所示，中心层13a一侧上的粘合剂层13b与纸或纸板层11接触，而中心层13a另一侧上的粘合剂层13c与用作气体阻挡的层12接触。
在根据本发明的一个说明性实施方式中，中心层13a可以是低密度聚乙烯(LDPE)的聚合物层，其可以通过在高压釜反应器或管式反应器中的聚合反应产生。如已经提到的，低密度聚乙烯(LDPE)的聚合物层优选是在后一类型的反应器(即管式反应器)中生产的低密度聚乙烯(LDPE)，因为与起在高压釜反应器中生产的低密度聚乙烯(LDPE)相比，这种低密度聚乙烯(LDPE)允许在更低的挤出温度和更高的幅材速度(下拉)下挤出。
在另一个说明性实施方式中，中心层13a可以是由线性聚合物制成的聚合物层，这有助于使成品包装层压件10c在需要时具有改进的机械性能。可以使用的线性聚合物的示例是高密度聚乙烯(HDPE)、或线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、用常规催化剂或所谓的单点催化剂生产的超低密度聚乙烯(ULDPE)。
如已经提到的，用于粘合剂层13b和13c的功能良好的粘合剂聚合物具有活性结合位点(游离羧酸基团)，以允许有效且永久地结合到纸或纸板层11和用作气体阻挡的层12。在根据本发明的包装层压件10c中的功能良好的粘合剂聚合物的另一个要求是，其能够在足够低的温度下施加，以避免由于与层压层13的中心层13a中的较暖的聚合物接触时的降解反应而导致的质量损失。具有活性结合位点(酸基)的粘合剂聚合物的示例包括乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)及其共混物。
层压层13的粘合剂层13b和13c可以由具有相互不同的化学组成并且具有相互不同的层厚度的粘合剂聚合物制成，但是它们优选由具有同一个层厚度的同一种粘合剂聚合物制成。在任何情况下，根据本发明，第一粘合剂层13b的第一粘合剂聚合物是具有乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的共聚物，其量为第一粘合剂聚合物的0.15mol％-1.3mol％，更优选0.15mol％至0.7mol％。
根据本发明，用作气体阻挡的层12中的材料可以具有有机和无机性质。有机材料的示例是各种类型的聚酰胺(PA)，并且无机材料的一个示例是铝箔。优选地，用作气体阻挡的层12是铝箔，其除了对气体(特别是氧)的优异阻隔性能之外，还使得包装层压件10可通过感应密封热密封，感应密封是快速并且有效的密封技术。
包装层压件10的外部液密涂层14和15可以是聚烯烃(例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))的涂层。可用的聚乙烯(PE)的示例是低密度聚乙烯(LDPE)、用常规催化剂或所谓的单位点催化剂生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。在本发明中，旨在指向包装在包装容器中的食品的外部液密涂层可以通过与包括在层压材料13中的粘合剂层类型相同或不同的粘合剂聚合物层粘合到阻挡层上。为了包装层压件的最佳性能，如上所述，内部粘合剂聚合物是具有乙烯单体单元和一些具有羧酸官能度的单体单元的聚合物，其量为内部粘合剂聚合物的1.4mol％-3.0mol％。
根据本发明，分别在图1a、1b和1c中的包装层压件10a、10b、10c可以以图2中示意性示出的方式生产。纸或纸板的幅材201从存储卷200展开，并且具有阻挡气体(特别是氧气)性能的材料的相应的幅材203从存储卷202展开。使两个幅材201和203彼此在一起并且一起引导通过两个相邻的可旋转圆筒204和205之间的辊隙，同时层压材料206施加在幅材之间，以便将它们彼此层压，从而形成耐用的层压幅材208。
在所示的实例中，层压材料13、206通过借助设置在辊隙上方的挤出机207的挤出或共挤出施加，并将在下面更详细地描述。
然后，层压的幅材208经由导向辊209和210朝向并通过两个另外相邻的可旋转圆筒211和212之间的辊隙传送，同时幅材208的一个表面设置有挤出涂布的聚合物的外部液密涂层213。在随后的在另两个相邻的可旋转圆筒217和218之间的辊隙中，幅材208的另一表面设置有挤出聚合物的外部液密涂层214。这两个挤出涂覆步骤可以以相反的顺序进行，并且可以在层压步骤之前，在圆筒204和205之间的辊隙中全部或部分地进行。
在所示的实例中，借助于挤出机215通过挤出将外部液密涂层213施加到幅材的一个表面，并且借助于布置在幅材208附近的相应的挤出机216，通过挤出将外部液密涂层214施加到幅材208的另一个表面。
在对这样涂布的幅材进行进一步的机械的或其它机械加工操作之后，后者最终被卷起以便向前输送和进一步处理，其中其被形成为尺寸稳定的用于对氧气敏感的液体食品(例如，奶、果汁、酒和食用油)的包装容器，如下文所述。
根据本发明，层压到纸或纸板幅材201上的层压材料206可以是如图1c所示的三层结构(或如图1b所示的双层结构)，如图2A中以放大比例所示，其中具有该层压材料206的幅材203具有对气体(特别是氧气)的阻隔性能。该三层结构具有聚合物的中心层206a，其在一个表面上具有粘合剂聚合物的第一外层206b，所述粘合剂聚合物具有粘合到纸或纸板的能力，并且在其另一表面上具有粘合剂聚合物的第二外层206c，所述粘合剂聚合物具有粘合到所述对气体(特别是氧气)具有阻隔性能的材料的能力。根据本发明，用作层压材料的三层结构优选通过共挤出挤出，这样外部粘合剂层206b与纸或纸板幅材201直接接触，同时外部粘合剂层206c与具有对气体(特别是氧气)具有阻隔性能的材料的幅材203直接接触。不需要诸如臭氧处理或电晕的表面处理、或者进一步添加任何化学品到层压操作中。
根据本发明，如已经提到的，用于层压材料206的中心层206a的聚合物可以或多或少自由地选择，因此不限于任何特定类型的聚合物。用于层压材料206的中心层206a的可用聚合物的示例是通过在高压釜反应器中的聚合反应生产的低密度聚乙烯(LDPE)类型、或在管式反应器中通过聚合反应生产的低密度聚乙烯(LDPE)类型。通过根据本发明的方法，在高压釜反应器中生产的低密度聚乙烯(LDPE)尽管具有较差的拉伸性能，但也可以以相对高的速度和甚至在较低的温度下挤出，而同时，层可以更薄地挤出，层压材料的总量减少，可以实现更好的粘附，并节省能量。
与在高压釜反应器中生产的LDPE相比，在管式反应器中生产的低密度聚乙烯(LDPE)，由于其良好的拉伸性能，允许以相对高的生产速度(例如大约400m/min及以上)进行共挤出涂布。它还具有附加的优点，即其可以比在高压釜反应器中产生的LDPE在更低的挤出温度(例如280℃至310℃，例如290℃至300℃)下共挤出和涂布，因此需要比在高压釜反应器中产生的LDPE少的能量。反过来，如已经提到的，在较低温度下挤出低密度聚乙烯(LDPE)降低了质量被降解反应所损害的风险。此外，不需要诸如臭氧处理的表面处理。
用于层压材料206的中心层206a的可用聚合物的其它示例是线性聚合物，其具有有助于改善成品包装层压件的机械性能的优点。可用于根据本发明的方法中的线性聚合物的示例是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)，用常规催化剂或所谓的单位点催化剂或限制几何构型催化剂(包括所谓的茂金属催化剂)生产的超低密度聚乙烯(ULDPE)。
对于层压材料206的外层206b和206c，可用的粘合剂聚合物要满足的要求当然是它们必须允许有效并永久地粘合到相应的幅材201和203。另一个要求是它们还必须能够在足够低的温度下挤出，以避免不经意地增加层压材料206的聚合物层20的温度，使得其超过可能引起不受控制的降解反应而损害质量的临界温度的风险。满足这两个要求的粘合剂的示例是在其天然状态下在其表面上具有活性酸基团的粘合剂，例如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。这种粘合剂可以商品名Primacor从Dow ChemicalCompany商购获得，另一种这样的粘合剂可以以商品名Nucrel从DuPont获得。另一个示例可从ExxonMobil Chemicals以商品名Escor获得。
适用于本发明的一些方面的具有游离的、活性羧酸基团的粘合剂聚合物的其它示例可以是马来酸酐官能化的聚烯烃，特别是马来酸酐官能化的聚乙烯，其还提供具有游离羧酸官能团的基于聚烯烃的聚合物。
虽然彼此不同的粘合剂可以用于层压材料206的外层206b和206c中，但是由于加工技术的原因，有利的是在外层206b和206c的每一个中使用相同组成和相同量的粘合剂。
具有气体阻隔性并且可用于根据本发明的方法中的材料可以具有有机和无机性质。有机材料的示例是乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物和各种类型的聚酰胺(PA)。无机材料的示例可以是铝箔或聚合物膜，其在其一侧或两侧上具有金属涂层，例如气相沉积或真空金属化的铝或氧化物(例如，氧化铝、或氧化硅(SiOx))的气相沉积涂层。优选使用铝箔，其除了对气体具有优异的阻隔性能之外，还允许包装层压件通过所谓的感应密封来密封，所述感应密封是快速、简单和有效的热密封技术。
在根据本发明的方法中，施加到幅材208的用于液密可热密封的外层213和214的可用的聚合物的示例是聚烯烃，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。
例如，图1a、1b、1c中的包装层压件10的幅材，如已经提到的，通过以本身已知的方式折叠和热密封，可以生产尺寸稳定的一次性类型的包装容器，用于氧敏感的液体食品，例如奶、果汁、酒和食用油。如今这种包装容器借助于现代包装机器来生产，成品包装在这种类型的包装机器中被成型、填充和密封。
在图3中示出了由图1中的包装层压件10制成的包装容器可以成型、填充和密封的一种方式。所谓的一次性包装由幅材通过成型为管31而制成，其中，通过将塑料层14和15的相互面对的表面熔化在一起，幅材的纵向边缘32、32’在重叠接缝33中彼此接合。管34中填充有所述的食品，并且通过在管的产品水平面下方相对于管的纵向方向35横向地重复挤压在一起并且热密封所述管，所述管被分割成连续的枕形包装单元36，并且包装单元彼此分离并最终通过至少一个另外的折叠和热密封步骤给出期望的几何形状，通常为类似砖的平行六面体形状。
这种类型的一次性包装的公知示例是以名称Tetra Brik aseptic销售的商业包装，如图4所示。除了特征性的砖状外部形状之外，这种商业类型的包装的独特特征是其差不多完全通过折叠和热密封卷材状包装层压件41、42来生产，而不使用额外的包装部件，例如分开的顶部和/或底部。这种包装容器40还可以设置有合适的开口装置43，例如螺旋盖，当打开时，所述开口装置43穿透并移除包装材料并允许排空被包装的产品。为此目的，层压的包装层压件可以在层压在层压件的聚合物层和阻挡层之间的纸板层中具有穿孔。或者，紧接在填充工艺之前在层压包装材料中打孔，然后在包装材料的两侧上的孔设置带或拉片。在包装容器被填充和密封之后，可以在被覆盖的孔的顶部上施加铰链或螺帽形式的开口装置。或者，开口装置在填充工艺过程中直接铸型到冲孔上。不必为包装容器提供开口设备，其也可以通过撕裂穿孔或通过切割而被撕开。
或者，包装容器可以如上所述生产，但是具有作为其最终形状的枕形形状，最终形状紧接在包装单元已经彼此分离之后获得，并且因此不通过折叠进一步成形。这种包装通常使用较薄的纸板材料制造，因此对于层压层的包装材料的粘附性和完整性、以及对聚合物层的机械强度特性(特别是弹性特性)，提出更高的要求。图5中示出了一个这样的包装的示例。
也可以从图1中的包装层压件10的片状坯料或预制坯料生产用于氧敏感的液体食品(例如果汁)的包装容器。从折叠平坦的包装层压件10的管状坯料中，通过首先将坯料建造以形成开口的管状容器胶囊来制造包装，其中管状容器胶囊的一个开口端通过折叠和热密封整体端板来封闭。这样封闭的容器胶囊通过其开口端填充有所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热密封相应的整体端板而封闭。图6中示出了由片状和管状坯料制成的包装容器的示例，并且是所谓的屋顶形包装60。还存在具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋盖的类型的包装。
比较例1
用下表所示的组成生产包装层压件10：
包装层压件10通过将材料层13a-13c共挤出为三层结构来生产，其中材料层包括在序列13b/13a/13c中。这种共挤出一般可以在200m/min的挤出速度和低于310℃的挤出温度下进行，并且不使用臭氧或其它额外的化学品来实现和保持(用作气体阻挡的)铝箔12永久粘合到包装层压件的纸或纸板层11上。整个使用的纸板材料是弯曲刚度为260mN的CLC/C材料。这三层能够在290℃-310℃-290℃的温度和650m/min的幅材速度下共挤出，具有对纸板层或阻挡层的优异的(不可测量的，高于检测极限的)粘附性。
构成另一参考例1的现有技术的已知包装层压件以类似的方式通过仅挤出仅LDPE的材料层13a来生产，但是在这种情况下需要高达325℃的挤出温度，以及添加臭氧，来实现铝箔12和纸或纸板层11之间的可接受的粘合。因此，通过根据比较例1的方法制造的包装层压件，相对于相应的、由已知方式(即，不使用与纸或纸板层以及用作气体阻挡的层(在本发明中是铝箔)直接接触的粘合剂化学物)生产的包装层压件，具有显著的环境和健康相关的优点。在根据比较例1的示例中，在层压材料和铝箔之间获得的粘附性被改善到这样的程度：这些层不再能够沿着这两种材料之间的界面分离，即，粘附性高于在剥离试验中的检测极限(约200N/m)。经过比较，在参考示例中，通过较高的挤出温度和用臭氧进行表面处理，也获得了层压材料和铝箔之间的令人满意的粘附性，但是该粘附性没有大到使这些层不能分离(平均值105N/m)。在使用来自示例1和参考示例的包装层压件成型为包装容器后，获得了令人满意的包装完整性，即，耐久性和对液体和氧气的紧密性。
在剥离试验中，切割测量的宽度为15mm的包装层压件的条，并且在其间待测量粘附性的两个层被分离/分层。将分层的条的两个翼片夹在张力试验机中，其中条在受控条件下以90°的分层角进一步分层。分层时的力用测力传感器测定，剥离试验值用单位N/m表示。该方法是ASTM D903-98(2010)“Standard Test Method for Peel or StrippingStrength of Adhesive Bonds”的变型，不同之处在于，样本宽度为15mm而不是25mm，且分层角为90°而不是180°。
此外，为了测试包装层压件抵抗冲击或撞击的能力，例如当包装容器从一定高度落在地板上时，通过内部测试方法进行的观察令人惊讶地显示出与参考例1的包装层压件相比，比较例1的包装层压件的耐久性的显著的改进(高达30％)。
比较例2
重复比较例1，不同之处在于在层压材料的外层13b和13c中使用PrimacorTM 3460(具有约3.6mol％-4.0mol％的羧酸基团)作为粘合剂聚合物。使用常规的高压釜-LDPENovex 19N 730作为中心层。三层在290℃-290℃-290℃的温度设定下共挤出，并且能够以500m/min的幅材速度进行涂布。
在比较例1和2中，由于粘合剂聚合物的羧酸基团引起的降解，在加热熔融和挤出设备中的困难环境下发生凝胶形成。通过优化挤出层压条件，可以通过彻底监控挤出过程来充分防止该情况。然而，可以获得良好的层压结果的操作窗口很窄，并且需要操作者和控制系统的小心注意。为了避免凝胶形成而进一步降低挤出温度被发现并不可取。在280℃，粘合剂聚合物层与纸板没有粘合力或粘合力不足(没有纤维撕裂)。
示例3
重复比较例1，不同之处在于在层压材料的外层13b和13c中使用Novex M21N(具有约0.4mol％的羧酸基团(甲基丙烯酸)含量)作为粘合剂聚合物。使用常规的高压釜-LDPENovex 19N 730作为中心层。因此，三层在290℃-310℃-290℃的温度下共挤出，并且在不使用臭氧处理的情况下以500m/min的幅材速度均匀地涂布，发现对相邻纸板层以及铝箔的粘附性较低。在纸板层和粘合剂聚合物层之间存在分离，并且在纤维纸板层内具有非常小的撕裂，所谓的“纤维撕裂”。在层压材料和铝箔之间的粘合力在大约150N/m被认为是“刚刚令人满意”，即好于参考示例，但不如比较例1的较高酸含量的粘合剂聚合物那么好。不管在熔化和挤出设备中(引起)的困难的情况(例如，由于层压操作中的停止或由于设备的加热温度的偶然峰值，比熔融聚合物的通常保持时间长)，没有凝胶形成。
示例4
重复比较实施例1，不同之处在于在层压材料的外层13b和13c中使用Novex M21N(具有约0.4mol％的羧酸基团(甲基丙烯酸)含量)作为粘合剂聚合物。使用常规的高压釜-LDPE Novex 19N 730作为中心层。因此，三层在310℃-310℃-310℃的温度设定下共挤出，并且在不使用臭氧处理的情况下以500m/min的幅材速度均匀地涂布。
示例4的结果对于对纸板以及铝箔的粘附性以及关于凝胶的形成非常积极。观察到对铝箔的粘附性提高(高于200N/m，即不可分离，如在比较例1中)，特别是改善了对纸板的粘合结果。在纸板层和粘合剂聚合物层之间没有分离，但是在纤维纸板层内有撕裂，所谓的“纤维撕裂”。在与示例3相同的条件下，在粘合剂层和挤出设备中都没有观察到凝胶形成的痕迹。
因此，当降低粘合剂聚合物中羧酸单体单元含量的量时，令人惊讶地发现获得了改善的和更稳固的粘合结果，特别是可以拓宽操作窗口，使得可以在粘合剂聚合物层中使用较高的挤出温度，而没有在粘合剂聚合物层中或在挤出设备中形成凝胶和颗粒的风险。然而，为了获得良好的粘合性，不需要单独挤出LDPE(示例2)时所需的高挤出温度。
因此，使用具有较低羧酸含量的粘合性乙烯共聚物可以制造改进的包装层压件，在施加的粘合剂聚合物中没有凝胶颗粒，但是在层压材料和纸板表面之间仍然具有优异的粘附性，并且不需要诸如臭氧处理的表面处理。在层压材料中具有较高酸含量的类似包装层压件将对纸板具有太低的粘附性或者具有存在于粘合剂层中的凝胶降解颗粒的高风险。在连续和工业生产包装层压件时，这是一个明显和显著的改进。

Claims (20)

1.一种用于氧敏感的液体食品的包装容器的包装层压件，所述包装层压件包括纸或纸板层(11)和用作气体或蒸汽阻挡层的层(12)，所述层(11和12)通过层压材料(13)彼此粘合，所述层压材料(13)包括与所述纸或纸板(11)直接接触的第一粘合剂聚合物组合物，其中所述第一粘合剂聚合物组合物包括具有乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元的聚合物材料，所述具有羧酸官能团的单体单元的量低于总第一粘合剂聚合物组合物的1.5mol％。
2.根据权利要求1所述的包装层压件，其中在所述层压材料中具有羧酸官能团的单体单元的量为总第一粘合剂聚合物组合物的0.15mol％至低于1.5mol％，优选为0.15mol％至1.3mol％，更优选为0.15mol％至0.7mol％，最优选为0.15mol％至0.4mol％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的包装层压件，其中所述第一粘合剂聚合物组合物还包括高达60重量％的量的低密度聚乙烯(LDPE)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于氧敏感的液体食品的包装容器的包装层压件，其中所述层压材料(13)包括第一粘合剂聚合物组合物的第一层(13b)，所述第一粘合剂聚合物组合物的第一层(13b)具有结合到所述纸或纸板层(11)的能力，并且在其另一个表面上具有第二聚合物层(13c)，所述第二聚合物层(13c)具有能够结合到用作气体或蒸汽阻挡的层(12)的能力，其中所述粘合剂层(13b)与所述纸或纸板层(11)接触，其中所述层(13c)与用作阻挡的所述层(12)接触，并且其中所述第一粘合剂聚合物组合物包含乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元，所述具有羧酸官能团的单体单元的量小于总的所述第一粘合剂聚合物组合物的1.5mol％。
5.根据权利要求4所述的包装层压件，其中所述第二聚合物层(13c)是第二粘合剂聚合物，其包括具有乙烯单体单元和具有羧酸官能度的单体单元的聚合物，所述具有羧酸官能团的单体单元的量为所述第二粘合剂聚合物的1.5mol％及以上，优选1.5mol％至3.5mol％，更优选1.5mol％至3.3mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于氧敏感的液体食品的包装容器的包装层压件，其中所述层压材料(13)包括中心聚合物层(13a)，所述中心聚合物层(13a)在一个表面上具有第一粘合剂聚合物组合物的第一层(13b)，所述第一层(13b)具有结合到所述纸或纸板层(11)的能力，并且在所述中心聚合物层(13a)的另一表面上具有第二粘合剂聚合物的第二层(13c)，所述第二层(13c)具有结合到用作气体阻挡的所述层(12)的能力，其中粘合剂层(13b)在所述聚合物层(13a)的一个表面上与所述纸或纸板层(11)接触，并且其中粘合剂层(13c)在所述聚合物层(13a)的另一个表面上与用作气体或蒸汽阻挡的层(12)接触，所述第一粘合剂聚合物组合物包括乙烯单体单元和具有羧酸官能团的单体单元，所述具有羧酸官能团的单体单元的量小于总的所述第一粘合剂聚合物组合物的1.5mol％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的包装层压件，其中在所述第一粘合剂聚合物组合物中具有羧酸官能团的单体单元的量为所述第一粘合剂聚合物组合物的0.15mol％至低于1.5mol％，优选为0.15mol％至1.3mol％，更优选为0.15mol％至0.7mol％，最优选为0.15mol％至0.4mol％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压件，其中所述第一粘合剂聚合物或聚合物组合物包括选自由乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)和它们的共混物组成的组中的粘合剂聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压件，其中用作阻挡层的材料层是铝。
10.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压件，其中所述可热密封食品接触层(15)包括选自由LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和单位点催化剂(m-LLDPE)聚合的线性低密度聚乙烯、以及其中的两种或更多种的共混物组成的组中的聚乙烯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压件，其中所述层压材料(13a)的中心层具有10g/m2至14g/m2的厚度，并且所述层压材料的外部粘合剂聚合物层各自具有厚度为2g/m2至5g/m2，例如为3g/m2至4g/m2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压件，其中用作阻挡层(12)的所述材料层在其相对侧上是通过与所述阻挡层(12)直接接触的内部粘合剂聚合物(16)，粘合到聚乙烯的可热密封食品产品接触层(15)，所述相对侧是用于在包装容器中形成所述包装层压件的内侧，所述内部粘合剂聚合物由具有乙烯单体单元和具有羧酸酸官能团的单体单元的聚合物组成，所述具有羧酸官能团的单体单元的量为内部粘合剂聚合物的1.5mol％及以上，优选1.5mol％至3.5mol％，更优选1.5mol％至3.3mol％。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的包装层压件，其中所述中心聚合物层(13a)包括聚烯烃，例如聚乙烯。
14.根据权利要求6-12中任一项所述的包装层压件，其中所述中心聚合物层(13a)包括选自以下组的聚乙烯：低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，用所谓的单位点催化剂、金属茂催化剂或所谓的限制几何构型催化剂(m-LLDPE)制备的线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
15.根据权利要求6-14中任一项所述的包装层压件，其中所述层压材料的两个外层(13b和13c)中的粘合剂聚合物彼此相同。
16.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压件，其中所述第一粘合剂组合物与所述纸或纸板之间的粘合力如此高，使得其在根据ASTMD903-98(2010)的粘合测试中在纸或纸板层内产生纤维撕裂。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的包装层压件，其中所述铝阻挡层和所述层压材料(13)之间的粘附力高于105N/m，例如高于200N/m。
18.一种用于氧敏感的液体食品(如奶、果汁、酒、食用油等)的包装容器，其中其由根据权利要求1-17中任一项所述的包装层压件(10)制成。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的包装层压件的制造方法，其中所述纸或纸板层(11)通过与所述层压材料(13；13b，13c；13b，13a，13c)的熔融(共)挤出层压层压到用作气体或蒸汽阻挡层的层(12)。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的方法，其中所述熔融共挤出层压在没有任何表面处理，如臭氧处理，的情况下进行。
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