CN106644984A - 一种测定贵州省石灰土铬含量的方法及其校正因子 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定贵州省石灰土铬含量的方法及其校正因子，该方法是将土壤样品铬元素含量的火焰原子吸收分光光度法的测定值与1:1王水水浴消解‑ICP‑MS初筛法的测定值的比值作为校正系数，取所有样品校正系数的平均值作为校正因子，然后利用该校正因子按照1:1王水水浴消解‑ICP‑MS初筛法快速测定贵州省石灰土铬含量。该方法和校正因子可以大大缩短检测时间，使1:1王水水浴消解‑ICP‑MS初筛法对土壤铬元素的检测值得到修正，从而满足了实际工作中的应用需求。

Description

一种测定贵州省石灰土铬含量的方法及其校正因子
技术领域
本发明属于土壤重金属检测技术领域，具体涉及一种1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的方法及其校正因子。
背景技术
土壤重金属污染(heavy metal pollution of the soil)是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。土壤重金属是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。
污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，应特别注意防止重金属对土壤污染。一些矿山在开采中尚未建立石排场和尾矿库，废石和尾矿随意堆放，致使尾矿中富含难解的重金属进入土壤，加之矿石加工后余下的金属废渣随雨水进入地下水系统，造成严重的土壤重金属污染。因此，测定土壤中重金属的含量，是防治土壤重金属污染的前提。而不同地区，不同土壤类型中，重金属含量的测定方法又有区别，因此，区分地区和土壤类型对土壤中重金属含量进行测定是有必要的。
在土壤重金属检测领域，王水水浴消解法能够完全将土壤中砷、汞元素浸提出来，适用于所有土壤类型。配合使用原子荧光光度计进行检测，具有消解时间短，速度快，步骤简单，加酸量少，试剂干扰小，精密度和准确度高，重现性好 等众多优点。农业部环境保护科研监测所基于该方法以上优点，开发出GB/T 22105.1-2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第1部分：土壤中总汞的测定》和GB/T 22105.2-2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定》两个国家标准，极大地提高了我国对土壤中总汞和总砷的检测水平。
王水消解法在其他元素的检测应用方面也有很多应用，如ISO 11466、欧洲DIN38414-S7王水法、美国USEPA SW846-3050酸溶法和中国台湾NIEA S321.63B都是王水消解法。
但是，使用该方法在检测土壤中铬元素时，由于不加入氢氟酸，因此无法打破土壤中硅酸盐矿物晶格，不能完全提取出土壤中铬元素，致使检测值与全消解相比明显偏低，因此我国并没有推荐使用此方法去检测土壤中铬元素。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测技术是一种将ICP高温电离特性与四极杆质谱仪的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。它提供了极低的检出限、很宽的动态线性范围,干扰少、精密度高、分析速度快，近年来被广泛应用于各种分析领域。
目前，王水水浴消解法测定土壤中重金属含量在我国有着大量的研究和报道。
如农业部环境保护监测研究所的杨艳芳在《土壤样品的王水回流消解重金属测定方法的研究》中指出使用此方法，标准样品中的铬和铅元素的测定值都显著低于标准值，可见土壤样品的铬和铅并不能用王水提取，而且提取率因不同的土质差别较大。
中国环境监测总站的齐文启在《用不同酸溶方法对三类土壤中Pb、Cr、Ni、Cd、Mn、Cu、Zn的溶出比较》中指出除用氢氟酸以外，各种土类中铅、铬的溶出都比较低。因为铬和铅主要包藏在土壤的矿物晶格中，且晶格稳定。
贵州省土壤肥料研究所的范菲菲于2016年1月在江苏农业科学第44卷第1期中发表了《不同前处理方式的ICP-MS法测定贵州省典型土壤中7种重金属元素》。文章对比了耐热玻璃长管消解法、微波消解法和水浴法这三种前处理方法，通过大量实验表明水浴法能够达到分析应用要求，是进行土壤重金属筛查工作的一项快速经济的前处理方式。
但是，在可见的所有报道中，暂无针对王水消解贵州省石灰土铬元素的方法及其校正因子，因此无法解决实际工作中的应用需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的方法及其校正因子，以克服现有王水消解法不能满足实际工作中对土壤中铬元素初筛检测工作的应用需求的问题，以满足实际工作中大批量土壤铬含量的初筛工作，从而达到减少试剂使用，减少检测步骤，减少检测时间，提高工作效率，缩短环境事故应急反应时间的目的。
本发明的技术方案如下：
本发明的这种测定贵州省石灰土铬含量的方法是先选取贵州省石灰土土壤样品，每个土壤样品做平行双样；分别用火焰原子吸收分光光度法和1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法对土壤样品中的铬含量进行检测；以火焰原子吸收分光光度法的测定值为该土壤样品铬含量的真值，以1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法的测定值为该土壤样品铬含量的未修正值；将该土壤样品铬的真值与未修正值的比值作为一个校正系数；所有样品的校正系数的平均值即为1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的校正因子；用该校正因子通过1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法快速检测贵州省石灰土土壤中铬含量，即通过1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法检测贵州省石灰土土壤中铬含量的值，乘以校正因子，即可得到贵州省石灰土土壤中铬含量的准确值。
本发明提出的1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的校正因子，是指所有土壤样品铬元素含量的火焰原子吸收分光光度法的测定值与1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法的测定值的比值的平均值。其中，贵州省石灰土铬含量的1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法的校正因子为2.18。
本发明通过对王水消解法的原理的深入研究以及大量实验数据发现，王水消解法对土壤中铬元素的浸提效率与土壤类型及其母岩岩性有关。因此，本发明依据不同土壤类型确定该土壤类型铬的校正因子，可以使该方法对土壤铬元素的检测值得到修正，从而满足实际工作中的应用需求。
本发明的有益结果是：(1)《HJ 491-2009土壤总铬的测定火焰原子吸收分 光光度法》测定土壤中铬的方法，一般样品前处理时间需要5-6个小时，采用该校正因子配合1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法进行检测，样品前处理时间只需要2个小时，大大缩短了检测时间。(2)普通的王水水浴消解法，由于没有铬的校正因子，无法在实际工作中得到应用。本发明通过大量实验数据，总结出1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的校正因子，使该方法对贵州石灰土铬元素的检测值得到修正，从而满足了实际工作中的应用需求。
附图说明
图1是贵州省石灰土铬元素检测两种前处理方法相关性示意图。
具体实施方式
为了加深对本发明理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
本发明通过从贵州省农业科学院土壤肥料研究所样品库中选取70个类型确定的贵州省石灰土土壤样品。分别用《HJ 491-2009土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》(以下简称标准法)和1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法(以下简称水浴法)进行检测。标准法测定值为该土壤样品铬含量的真值，水浴法测定值为该土壤样品铬含量的未修正值。每个土壤样品须做平行双样。该土壤样品铬的真值与未修正值的比值则为该土壤样品铬元素的校正系数。所有校正系数的平均值即为1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的校正因子。
以下提供本发明1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的校正因子的具体实施方式和应用实例。
实施例1：
1、实施方式
(1)供试土壤
供试土壤样品取自贵州省农业科学院土壤肥料研究所样品库中“全国《农产品产地土壤重金属污染防治》普查”项目土壤样品。土壤样品数量为70个，土壤类型为石灰土，土壤粒度为过100目筛细土。
(2)主要试剂与仪器
①主要试剂：硝酸(德国默克，分析纯)；盐酸(国药，优级纯)；高氯酸(金山化试，优级纯)；氢氟酸(上海申博，优级纯)；去离子水；ICP-MS标准储备液(GSB 04-1767-2004，多元素标准溶液，100μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；铑(Rh)标液(GSB 04-1746-2004，1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；铬(Cr)标液(GSB 04-1723-2004(a)，1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；氯化铵(天津科密欧，优级纯)。
②主要仪器：8孔电热恒温水浴锅(天津泰斯特)；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(赛默飞世尔，Icap Q)；硬质玻璃比色管(50mL，天玻)；万分之一电子天平(梅特勒托利多，AL240)；电热板(莱伯泰科)；火焰原子吸收分光光度计(瓦里安，AA240FS)。
(3)检测仪器条件
①仪器工作参数
ICP-MS检测模式为KED；铬的检测目标同位素为Cr(52)；RF功率为1500W；雾化器流量、辅助气流量、冷却气流量分别为0.9630、0.8000、14.000L/min；CCT气流量为5.1250L/min。
火焰原子吸收仪器条件：测定波长357.9nm，通带宽度0.7nm，火焰性质为还原性，燃烧器高度8mm。
②干扰和基体效应的校正
1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土中铬的含量时，由于使用了王水，因此主要受多原子离子35Cl+16O+1H的干扰。为去除此干扰，检测模式选择KED(动能歧视模式)，同时，在该模式下，仪器参数满足59Co≧8000,59Co/35Cl16O≧18。为减少样品溶液的基体效应，选用铑(Rh)作为内标物进行补偿校正。
(4)样品前处理
水浴法：分别称取0.1000g(精确至0.0002g)贵州省石灰土样品于50mL比色管中，加入1:1王水3mL，振荡；沸水浴中加热2h，中途摇动1～2次；取出 冷却，用去离子水定容至50mL；静置，上机检测。
标准法：准确称取0.2g(精确至0.000 2g)试样于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10ml盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3ml时，取下稍冷，然后加入5ml硝酸、5ml氢氟酸、3ml高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，电热板温度控制在150℃，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈黏稠状。视消解情况，可再补加3ml硝酸、3ml氢氟酸、1ml高氯酸，重复以上消解过程。取下坩埚稍冷，加入3ml盐酸溶液，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50ml容量瓶中，加入5ml氯化铵水溶液，冷却后用水定容至标线，摇匀，上机测试。
(5)结果与分析
用1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量及校正因子的结果见表1。
表1 1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量及校正因子
通过两种前处理方法的检测结果，标准法结果与水浴法结果的比值为该土壤样品的校正系数，所有土壤样品校正系数的平均值即为1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的校正因子，为2.18。
以水浴法结果为纵轴，标准法结果为横轴，绘制两种前处理方法相关性示意图(图1)。
两种前处理方法的相关性为0.8276，相关性良好。证明此方法得出的校正因子准确可靠。
2、应用实例
如表1所示，采用1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测得贵州省石灰土样品铬的水浴法含量，乘以校正因子2.18，得到水浴法修正结果。与标准法测得的真值相比较，93.6％的结果相对误差在50％范围内。因此，该校正因子配合1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法使用，在贵州省石灰土铬元素的普查工作中具有非常大的应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是脱离本发明技术方案的内容，依根据发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种测定贵州省石灰土铬含量的方法，其特征在于：选取贵州省石灰土土壤样品，每个土壤样品做平行双样；分别用火焰原子吸收分光光度法和1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法对土壤样品中的铬含量进行检测；以火焰原子吸收分光光度法的测定值为该土壤样品铬含量的真值，以1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法的测定值为该土壤样品铬含量的未修正值；将该土壤样品铬的真值与未修正值的比值作为一个校正系数；所有样品的校正系数的平均值即为1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法测定贵州省石灰土铬含量的校正因子；用该校正因子通过1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法快速检测贵州省石灰土土壤中铬含量。
2.一种按权利要求1的方法得到的测定贵州省石灰土铬含量的校正因子，其特征在于：该校正因子用于1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法快速检测贵州省石灰土土壤中铬含量，该校正因子指所有土壤样品铬元素含量的火焰原子吸收分光光度法的测定值与1:1王水水浴消解-ICP-MS初筛法的测定值的比值的平均值。
3.根据权利要求2所述的测定贵州省石灰土铬含量的校正因子，其特征在于：该校正因子为2.18。
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