CN106632757A - 一种乙烯聚合用固体催化剂组分及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分，包括：以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛、卤代醇和硅酸酯化合物的反应产物。本申请还涉及所述固体催化剂组分的制备方法及一种用于乙烯聚合反应的催化剂。本发明所述的固体催化剂组分用于乙烯聚合反应时，聚合活性高，所得聚合物的堆积密度高，细粉与低聚物含量低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂催化乙烯聚合的同时会产生一些低聚物，低聚物使聚乙烯分子间的受力状况发生变化，影响产品的使用性能和加工性能，它对产品的屈服强度、伸长率及刚性等都有影响。低聚物的多少一般用己烷提取物的多少来衡量，因此，己烷提取物的多少也是衡量催化剂性能的一个重要指标。
Ucat-J催化剂采用浆液加料形式，符合冷凝态操作，但需要在生产装置上另外配备淤浆加料系统，增加了该类催化剂的推广难度。因此对现有催化剂进行改进，开发适用于采用冷凝操作模式，并且可用于没有淤浆催化剂加料系统的UNIPOL工艺聚乙烯生产装置的高活性固体催化剂是非常必要和有意义的。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以无机氧化物为载体的用于乙烯聚合反应的负载型固体催化剂组分。使用该固体催化剂组分制备的催化剂作为主催化剂进行乙烯聚合反应，催化活性高，所得聚合物中堆积密度高，细粉与低聚物含量低。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分，包括：以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛、卤代醇和硅酸酯化合物的反应产物。
根据本发明的一个实施例，所述卤代醇通式为XnROH，其中R选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基和C6-C20的单环或多环的芳香基团，且所述烷基、环烷基或芳香基团中的n个氢原子被X所取代，X选自卤素，n为1≤n≤3的整数。其中，X优选选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明，所述卤代醇包括2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、6-氯-1-己醇、3-溴-1-丙醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-1-丁醇、6-氨基-1-己醇和2-氯环己醇中的至少一种，优选2,2,2-三氯乙醇。
根据本发明的一个实施例，所述硅酸酯化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸戊酯。
根据本发明的一个具体实施例，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁，优选二氯化镁。
根据本发明的另一个具体实施例，所述卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选三氯化钛和/或四氯化钛。
根据本发明的另一个实施例，所述卤化钛与所述卤代醇的摩尔比为1：(0.5-20)，优选1：(1-10)。所述卤化镁与所述卤化钛的摩尔比以Mg/Ti计为1：(0.1-10)。所述卤化钛与所述硅酸酯化合物的摩尔比以Ti/Si计为1：(1-600)，优选1：(20-200)。
根据本发明，所述的无机氧化物载体可选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01-10μm，优选粒径0.01-5μm，更优选0.01-2μm。最优选无机氧化物为0.01-1μm的二氧化硅载体。此粒径下的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破碎。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括：在有机溶剂中，将卤化镁、卤化钛、卤代醇和硅酸酯化合物混合反应得到母液，之后将母液与无机氧化物载体掺混得到淤浆液，最后对淤浆液进行喷雾干燥得到所述的固体催化剂组分。
根据本发明的一个具体实施例，所述无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液。以所述淤浆液总重量计，所述无机氧化物载体为5-50wt％，优选10-30wt％。
根据本发明所述的方法，所述反应的温度为65-95℃，所述反应的压力为0.8-2MPa，所述反应的时间为0.5-3小时。所述掺混的温度为10-70℃。
根据本发明所述的方法，所述喷雾干燥的条件为：喷雾干燥设备的进口温度为80-240℃，优选120-180℃，喷雾干燥设备的出口温度为60-130℃，优选90-110℃。
根据本发明的一个具体实施例，所述有机溶剂为本领域内常用的有机溶剂。所述有机溶剂选自四氢呋喃，以每摩尔Ti计，所述有机溶剂的量为1-600摩尔，优选为20-200摩尔。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分的反应产物：
A.上述用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分；
B.有机铝化合物，所述有机铝化合物通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的整数。
根据本发明，为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用作为活化剂的有机铝化合物将所述固体催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将所述固体催化剂组份与活化剂进行反应，得到所述催化剂；也可以在聚合过程中将所述固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。所述的烃类溶剂选自异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油。
根据本发明的一个具体实施例，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的至少一种。其中作为活化剂组份的所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-500)：1，优选为(10-200)：1。
根据本发明，所述的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。
本发明采用无机氧化物作为载体，负载卤化镁、卤化钛、卤代醇和硅酸酯化合物的反应产物作为固体催化剂组分，通过喷雾成型方式得到了高活性的催化剂，所得聚合物堆积密度高，细粉与低聚物含量低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明中的分析表征如下：
(1)测定堆积密度：采用(ASTM D1895)塑料表观密度，容积因素和可倾注性的试验方法进行测定；
(2)测定细粉含量：采用标准筛进行筛分。
所用催化剂组合物的合成均在氮气气氛下进行。
实施例1
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5g的TiCl4、4.4g的无水MgCl2、6.1g三氯乙醇、100ml的四氢呋喃(分析纯100％)和10ml的1mmol/ml的正硅酸乙酯，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6g硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02-0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度180℃，出口温度110℃，得到固体催化剂，其中钛含量为2.2wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1ml的1mmol/ml的三乙基铝和0.03g固体催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料，聚合结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于三氯乙醇的量为12.2g，所得固体催化剂中的钛含量为2.2wt％，聚合结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于三氯乙醇的量为15.3g，所得固体催化剂中的钛含量为2.3wt％，聚合结果见表1。
比较例1
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5gTiCl4、4.0g无水MgCl2和100ml的四氢呋喃(分析纯100％)，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6g硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02-0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.4wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。
表1
从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，相比于对比例1，采用以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛、卤代醇和硅酸酯化合物的反应产物的固体催化剂组分作为主催化剂使用时，聚合活性更高，所得聚合物的堆积密度高，细粉含量和低聚物含量低(细分含量远小于对比例)，有助于工业生产。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分，包括：以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛、卤代醇和硅酸酯化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤代醇通式为XnROH，其中R为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C20的单环或多环的芳香基团，且所述烷基、环烷基或芳香基团中的n个氢原子被X所取代，X为卤素，优选选自氟、氯、溴和碘，n为1-3的整数；
优选所述卤代醇包括：2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇、3-溴-1-丙醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-1-丁醇、6-氨基-1-己醇和2-氯环己醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述硅酸酯化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸戊酯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛与所述卤代醇的摩尔比为1：(0.5-20)，优选1：(1-10)；和/或所述卤化镁与所述卤化钛的摩尔比以Mg/Ti计为1：(0.1-10)；和/或所述卤化钛与所述硅酸酯化合物的摩尔比以Ti/Si计为1：(1-600)，优选1：(20-200)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-5μm，更优选为0.01-1μm；和/或所述无机氧化物为二氧化硅和/或氧化铝。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述固体催化剂组分的方法，包括：在有机溶剂中，将卤化镁、卤化钛、卤代醇和硅酸酯化合物混合反应得到母液，之后将母液与无机氧化物进行掺混得到淤浆液，最后对淤浆液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的条件为：喷雾干燥设备的进口温度为80-240℃，优选120-180℃，喷雾干燥设备的出口温度为60-130℃，优选90-110℃；和/或所述有机溶剂为四氢呋喃；和/或基于所述淤浆液的总重量计，所述无机氧化物的量为5-50wt％，优选10-30wt％。
8.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分的反应产物：
A.权利要求1-5中任意一项所述的固体催化剂组分或权利要求6或7所述方法制备的固体催化剂组分；
B.有机铝化合物，所述有机铝化合物通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的整数。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述组分B与组分A之间的比例以Al/Ti摩尔比计为(5-500):1，优选(10-200):1。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的固体催化剂组分或权利要求6或7所述的固体催化剂组分或权利要求8或9所述的催化剂在乙烯聚合中的应用。
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