CN106632088A - 一种基于喹唑啉酮类化合物的聚集诱导发光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于喹唑啉酮类化合物的聚集诱导发光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喹唑啉酮类化合物，该化合物在固态下不发光，但在氨气作用下，其酯官能团-O-C(O)-R3发生氨解反应后，释放羟基，羟基的O–H与喹唑啉酮环中C＝N的N相互作用，形成分子内六元环氢键，由于分子内旋转受限和激发态分子内质子转移机制，在固态下发出强荧光。该化合物可以作为荧光探针，用于检测氨气，进一步可用作检测食物腐化程度的检测试剂，以及具有“AND”逻辑门的隐形墨水材料。

Description

一种基于喹唑啉酮类化合物的聚集诱导发光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有聚集诱导发光性质的喹唑啉酮类化合物，其制备方法和应用，尤其是其在氨气检测中的应用，属于有机荧光传感器材料领域。
背景技术
氨气及其衍生物广泛应用于化工、医药、农业、冷冻等领域，是制造化肥、炸药、医药的重要原料。同时氨气具有强腐蚀性和刺激性，是一种常见的空气污染物，主要来源于化工厂泄漏、燃料燃烧及含氮有机物的腐败分解等。以含氮有机物的腐败分解为例，资料显示，在高密度畜禽饲养地区，农业生产中氨气的过度释放导致了生态环境直接或间接的破坏。VanderHoek(1998)评估了欧洲氨气排放总量中有80％～95％是来源于农业生产，与Anderson等人(2002)评估的美国情况类似；同时，研究结果显示农业生产中的氨气排放有超过80％来源于动物粪便，低于20％来源于动物饲料。此外，室内装修及各类现代化生活用品的引入也是居室内氨气超标的原因。
化工厂、肥料厂和冷冻系统使用的是纯氨气，这些地方如发生氨气泄露，将会带来危及生命的灾害。所有使用氨气的工厂都需要安装能检测并预警危险氨气浓度的警报系统。在工厂区氨气的最大允许浓度被定为20ppm。而在居室内的空气质量监控中，尽管嗅觉能感受的限值为50ppm，但事实上低于嗅觉感受限值的氨气已经对人体的呼吸系统、皮肤和眼睛产生了刺激作用，因此室内氨气的长期允许浓度仍然被定为20ppm。当氨气浓度达到500ppm时，立刻会对鼻腔和咽喉产生强烈的刺激，暴露在过高浓度的氨气下，例如1000ppm或更高，会造成严重的肺水肿，甚至导致人体死亡。
对生产和生活环境中的氨气浓度进行预警监测非常重要。已有的显色法、离子色谱法和电化学法等方法，虽然检测精度高、检测限低，但操作步骤繁琐，难以用于日常生活和生产现场环境中微量氨气的快速检测。目前逐渐常用的检测氨气的方法主要基于半导体气敏材料，利用其与气体接触时的导电率等物理性质的变化来检测。但该方法需要大型仪器设备，成本高昂，不适于紧急事故区或偏远地区的现场检测。因此发展一种简便易行的检测氨气浓度的方法是极为重要的。
光化学传感检测法是一种新型氨气检测方法，尤其是其中的荧光传感器与传统检测方法相比，具有直观快捷、操作简便及灵敏度高、准确度高等优点。但已有的荧光传感器多数是基于具有聚集诱导荧光淬灭效应的有机染料，例如，荧光素、罗丹明等制成的，这些染料需要分散在溶液中或纳米颗粒中才能发出荧光，需要检测体系是容积很大的溶液体系，不利于发展成为便携的、适于现场检测的固态荧光传感器。因此寻求合适的氨敏荧光分子仍是当今这一领域的研究热点。
Alan B.Brown等(Sensors and Actuators B 110(2005)8-12)设计了一种carbazolopyridinophane化合物，在庚烷溶液中，氨气和联氨可以将该化合物中N-H…N之间的氢键破坏，使该化合物发荧光而实现检测氨气和联氨的效果。Jiyeon Kim等(Tetrahedron Letters 52(2011)2645-2648)设计了带有丹酰基发色团的卟啉钴复合物，氨气使丹酰基发色团从复合物上脱离下来而发出荧光，实现对氨气的检测。Tianyu Han等(Chem.Commun.,2013,49,4848-4850)设计了TPPA(4-(2,5-二苯基-1-吡咯)苯甲酸)，能与氨气发生反应而发出荧光。虽然这些化合物的合成和利用使开发简便易用的氨气检测用荧光传感器逐渐成为可能，但仍然存在化合物结构复杂、合成困难，不便于制成便携的、适于现场检测氨气的固态荧光检测器等不足之处。
目前仍然需要不断开发出新的、结构简单、合成简便的能用于氨气检测的有机荧光化合物，并且希望所获得化合物能够制成便携的、适于现场检测氨气的固态荧光检测器。
发明内容
本发明人实验和研究了大量化合物，制备出了一类喹唑啉酮化合物。这类化合物对氨气敏感，通过与氨气的化学反应，生成具有聚集诱导发光性质的效应化合物，在紫外光照射下发射荧光，能够被制成便携的、适于现场使用的、高灵敏度的、试纸型荧光传感器，用于氨气的快速检测。基于该化合物对氨气快速和灵敏的响应特性，还可以用于检测食物腐化过程中生成的氨气，用于食品安全监控；亦可作为具有“AND”逻辑门响应能力的隐形墨水。该化合物制备方法简便高效，化合物易分离、纯度高。
本发明保护如下技术方案：
1.一种式I所示的喹唑啉酮化合物：
其特征在于：
R1，R2独立的为氢、烷基、卤素、烷基氧基；R3为烷基。
所述烷基优选为(C1-C10)烷基，进一步优选为(C1-C6)烷基，更优选为(C1-C3)烷基。
所述烷基氧基优选为(C1-C10)烷基氧基，进一步优选为(C1-C6)烷基氧基，更优选为(C1-C3)烷基氧基。
所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为溴。
更优选，式I化合物选自：
2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[4-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[6-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；和
2-[5-溴-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮。
2、一种式II所示的喹唑啉酮化合物：
其特征在于：
R1，R2独立的为氢、烷基、卤素、烷基氧基。
所述烷基优选为(C1-C10)烷基，进一步优选为(C1-C6)烷基，更优选为(C1-C3)烷基。
所述烷基氧基优选为(C1-C10)烷基氧基，进一步优选为(C1-C6)烷基氧基，更优选为(C1-C3)烷基氧基。
所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为溴。
更优选，式II化合物选自：
2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[4-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[5-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[6-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；和
2-[5-溴-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮。
3.式I的喹唑啉酮化合物在制备检测氨气的荧光探针中的用途，进一步优选，所述的氨气是食物腐化过程中释放出的氨气。
4.一种检测氨气的方法，使用式I的喹唑啉酮化合物作为荧光显色物质，进一步优选，所述的氨气是食物腐化过程中释放出的氨气。
5.一种荧光探针，其特征在于含有式I的喹唑啉酮化合物。
6.式I的喹唑啉酮化合物在制备隐形墨水中的用途。
7.一种隐形墨水，含有式I的喹唑啉酮化合物。
8.式I化合物的制备方法，用式II化合物与酸酐或酰氯反应，合成式I化合物。
以下对本发明做详细说明。
第一个方面，本发明提供一种喹唑啉酮化合物，其结构如下式I：
式I中，R1，R2独立的为氢、烷基、卤素、烷基氧基；R3为烷基。
所述烷基优选为(C1-C10)烷基，进一步优选为(C1-C6)烷基，更优选为(C1-C3)烷基。
所述烷基氧基优选为(C1-C10)烷基氧基，进一步优选为(C1-C6)烷基氧基，更优选为(C1-C3)烷基氧基。
所述卤素选自氟、氯、溴、碘，优选为溴。
优选，式I中，R1为氢，R2为氢、(C1-C3)烷基、溴、(C1-C3)烷基氧基；R3为(C1-C3)烷基。
更优选，式I化合物选自：
2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[4-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[6-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；和
2-[5-溴-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮。
术语“烷基”应理解为线性的或支化的饱和一价烃基。“C1-C10烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其同分异构体。特别的，所述基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子(“C1-C6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-C4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-C3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
式I的喹唑啉酮化合物，在溶液中和固态下均不发光，在氨气的作用下，酯官能团-O-C(O)-R3发生氨解反应，释放羟基，生成如下的式II化合物，式II化合物中羟基的O–H与喹唑啉酮环中C＝N的N相互作用，形成分子内六元环氢键，由于分子内旋转受限和激发态分子内质子转移机制，式II化合物在固态下发出强荧光。因此可以以式I化合物作为荧光探针物质，根据其接触氨气之后是否发荧光以及荧光增强程度的变化，实现对氨气有无及其浓度的检测。
式II化合物中的R1和R2定义如上文所述。
优选，式II中，R1为氢，R2为氢、(C1-C3)烷基、溴、(C1-C3)烷基氧基。
更优选，式II化合物选自：
2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[4-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[5-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[6-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；和
2-[5-溴-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮。
式II化合物可溶于THF溶液，其10μM浓度的THF溶液中荧光量子产率在0.3-5.8％，几乎不发荧光，而式II在固态下的荧光量子产率为15.3-60％，是强荧光物质。优选化合物的荧光实验和结果将在随后的具体实施方式中予以展现。通过荧光量子产率测定和在四氢呋喃/水中的荧光发射光谱图研究，充分说明式II化合物具有典型的聚集诱导发光(AIE)性质。
式II化合物的荧光激发光波长在紫外光范围内，荧光发射光在350-800nm。
本领域技术人员能够理解，基于前述的氨解反应原理和化合物的AIE效应，式I的喹唑啉酮化合物均能与氨气发生氨解反应，从而生成式II化合物，式II化合物均能借由分子中羟基的O–H与喹唑啉酮环中C＝N的N相互作用，形成分子内六元环氢键，在固态下发出强荧光。因此前述定义范围内的R1-R3取代基均是本发明请求保护的范围。
第二个方面，本发明提供应用式I化合物检测氨气的应用和方法。
式I化合物在室温的常规条件下就能与氨气发生氨解反应，不需极端苛刻的条件，因此非常适于氨气的现场检测。
另外，式I化合物氨解后生成的式II化合物，其荧光激发光波长在紫外光范围内，用日常手持的紫外灯即可实现激发发光的操作，而其荧光发射光波长位于可见光范围内，如果其荧光强度足够大时肉眼即可观察到。这些特点都使式I化合物具备了用于氨气现场检测的便宜性。
式I化合物对氨气检测的响应时间很短，在0–5min内，随着暴露于氨气中时间的增加，氨解反应逐渐进行，其荧光强度不断增强，到5分钟时，氨解反应基本饱和，荧光强度达到最大。
式I化合物对氨气的响应很灵敏，生成的式II化合物在固态下的荧光量子产率高。因此，当氨气浓度达到10ppm时，式I化合物就已经与其反应，生成的式II化合物的量足以发出仪器可检测到的荧光，可以通过荧光仪监测荧光增强变化。而当氨气浓度达到20ppm时，式I化合物氨解后产生的式II化合物的量则足以在UV灯照射下，发出肉眼可以直接观察到的荧光了。
生产环境和居室环境中氨气的安全限值为20ppm，式I化合物对该限值浓度的氨气，已经能检测并发出可肉眼直接观察到的荧光，因此只要携带日常所用UV灯，即可利用带有式I化合物的试剂条等固态检测探针，非常方便的开展氨气的现场检测。
式I化合物检测氨气的原理，是式I化合物酯官能团-O-C(O)-R3与氨气发生氨解反应，因此在用式I化合物现场快速检测氨气浓度时，其用量只要能保证与所检测环境内的氨气发生充分氨解反应后生成的式II化合物的量，足够发出肉眼可见荧光即可，其最低用量为10nmol，当然也可以在成本允许范围内使用更高量的式I化合物。
式II化合物高度稳定，如果无法现场即刻观察检测的荧光结果，可以在试纸检测后长时间保留，待有条件时再行荧光观察，不必担心发生荧光的灭失。
本发明的第三方面，是提供一种固态荧光探针，其包含负载在固体支撑物上的式I化合物。将式I喹唑啉酮化合物通过附着在固体支撑物上，制成便携的固态荧光探针，进行氨气的现场检测。
其中所述的固体支撑物可以包括但不限于滤纸、棉花、无纺布、织物、活性炭、树脂、石英砂、多孔硅胶、陶瓷等载体，优选使这些载体具有疏松多孔结构，这样能更利于氨气在载体中扩散，进一步提高检测的响应速率和灵敏度。
所述的固体荧光探针的物理形态可以是试纸，检测管等本领域常见的固态检测器形态，以满足不同检测系统的使用。试纸的大小可按本领域常规的尺寸制作，形状可以是正方形、长方形、圆形等。检测管可以采用玻璃管，可以是圆柱形或长方体，内径和长度按照本领域常规检测管制作即可。
本发明的固态荧光探针可以通过本领域已知的各种方法制备，例如将溶解有式I喹唑啉酮化合物的溶液滴加到固体支撑物上，或将固体支撑物浸泡于溶解有式I喹唑啉酮化合物的溶液中，然后在通风条件下自然挥发干或者在适当的温度下烘干。制得负载有式I化合物的固体支撑物后，根据固体支撑物的种类，将其裁剪成尺寸适当的试纸，或者装填到检测管容器中。用于溶解式I化合物的溶剂可以是二氯甲烷、THF等有机溶剂。
在进行现场快速检测时，可以将负载有式I化合物的试纸置于被检测的现场空气环境中，待响应达到饱和后进行荧光测试。也可以使用采气泵，将负载有式I化合物的检测管与采气泵相连，采集适当体积的气体并待氨解反应达到饱和后，进行荧光测试。
食物腐化过程中，氨基酸会被微生物分解，释放出氨气，因此利用同样的作用原理，式I的喹唑啉酮化合物也可用于检测食物是否发生腐化以及腐化的程度。
本发明的第四方面，是提供一种应用式I化合物检测食物腐化程度的方法。
为监测食物是否发生了腐化，从而提示食物是否能够安全食用，可以用负载有式I荧光探针分子的固体支撑物，例如滤纸或无纺布，放置于食品包装中或存储食物的容器中，5分钟后取出，进行荧光测试，通过荧光的有无来判断食物是否发生了腐化，荧光强度越强，腐化程度越大。
由于氨气浓度达到20ppm时，式I化合物与氨气反应产生的荧光就足以在UV灯照射下，用肉眼观察到了，因此利用式I化合物监测食物是否发生腐化，可利用日常生活中的UV灯方便地开展，很适合餐饮业和食品业的制造商和零售商的自检工作。
本发明的第五方面，是式I的喹唑啉酮化合物作为隐形墨水材料的应用。
式I化合物只有在与氨气发生氨解反应后，才能生成在UV灯照射下发出荧光的物质，因此式I化合物可以作为一种“AND”逻辑门响应的隐形墨水材料。溶解有式I化合物的溶液书写的文字仅在与氨气反应后，并在UV灯的照射下才会显示出文字的内容，相对于仅通过氨气接触或仅通过UV灯照射就显色的隐形墨水，这种“AND”逻辑门调控的隐形墨水对于安全防护更为有利。
含有式I化合物的隐形墨水，可以用本领域已知的墨水制造工艺，通过添加式I化合物以及常规的墨水辅助成分制备获得。所述常规的墨水辅助成分，包括有机溶剂、防腐剂、分散剂等。为了减少墨水中其他成分对式I化合物氨解反应的干扰，在不影响式I化合物分散性的前提下，可以尽量少的添加各类辅助成分，甚至可以仅用二氯甲烷或THF等有机溶剂将式I化合物溶解制成其溶液，用做隐形墨水书写。
本发明的第六方面，是提供式I化合物的制备方法。
式I的喹唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，首先以邻羟基芳香醛类化合物与邻氨基苯甲酰胺类化合物为底物，在适当的有机溶剂体系下，在氧化条件下回流反应，经过环化氧化反应生成喹唑啉酮骨架，即式II化合物。随后在醇钠作用下形成酚钠盐，进一步与酸酐或酰氯反应生成酯官能团，合成式I化合物。
其合成路线如下所示：
其中R1、R2和R3的定义如上所述。
反应体系的有机溶剂可以是醇类，例如C1-6一元醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇，优选乙醇。
提供环化氧化反应条件的氧化试剂可以是碘、二氯二氰基苯醌、氯化铜等，优选碘。
所述醇钠可以是甲醇钠、乙醇钠等，优选为甲醇钠。
本发明具有如下优点：
式I化合物结构简单，合成简便，在溶液中和固态下都不发荧光，氨解后能生成固态下发出强荧光的式II化合物，对氨气的检测极为灵敏、快速，是制作氨气检测用固态荧光传感器的理想材料。
式I化合物氨解后生成的式II化合物，激发光在紫外光波长范围内，可以使用日常手提式UV紫外灯作为激发光源；发射光在可见光波长范围内，当氨气的浓度大于安全阈值(20ppm)后，式II化合物产生的荧光强度可直接肉眼观测。因此其用于氨气检测时，不需要复杂的检测仪器。
式I化合物与氨气发生氨解反应的条件温和，室温常规条件下即可进行，非常适于生产和居室环境的现场氨气检测。
附图说明
图1化合物2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮和2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在水含量为0和99％的四氢呋喃和水的混合溶液中的紫外吸收和荧光光谱图。
其中HPQ表示2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮，HPQ-Ac表示2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮。
图2是2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在四氢呋喃和水的混合溶液中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)。
图3是2-[4-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在四氢呋喃和水的混合溶液中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)。
图4是2-[5-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在四氢呋喃和水的混合溶液中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)。
图5是2-[6-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在四氢呋喃和水的混合溶液中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)。
图6是2-[5-溴-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在四氢呋喃和水的混合溶液中不断增加水含量的荧光发射光谱图(10-5mol·L-1)。
图7是2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在不同浓度氨气下的荧光变化光谱图。探针与氨气反应后，在激发光下呈现绿色荧光，随着氨气浓度增加，荧光强度逐渐增强。
图8是2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在360ppm氨气浓度下，随时间变化的荧光谱图。
图9是2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮在检测冷冻(–20℃)和室温(25℃)存放的秋刀鱼所生成的氨气的荧光变化照片。其中A是冷冻下秋刀鱼的照片，试纸呈现弱绿色荧光；B是室温存放下秋刀鱼的照片，试纸呈明亮的绿色荧光。
图10是2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮作为隐形墨水材料书写“AIE”字母，氨气作用后，在紫外光照射下显现“AIE”的照片。其中AIE呈现明亮的绿色荧光。
图11是2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮置于360ppm氨气浓度下5min后荧光变化谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图，对本发明做进一步阐述。
实施例1
按照本发明的合成路线，合成具有以下具体结构的式II化合物：
(1)化合物II-1：2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的合成(R1＝H，R2＝H)
将邻氨基苯甲酰胺(272mg，2mmol)，水杨醛(244mg，2mmol)和碘(508mg，2mmol)置于15mL乙醇中，在回流下反应6小时。待反应完成后，加入5％质量分数的硫代硫酸钠溶液除去未反应的碘。反应液中析出大量白色沉淀，过滤后分别用水(10mL×2)和乙醇(10mL×2)洗涤，真空干燥得白色固体，质量为390mg(产率82％)。
1H NMR(d6-DMSO,500MHz):δ13.78(br s,1H),12.48(br s,1H),8.23(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.86(td,J1＝8.5Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(td,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.46(td,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.02(dd,J1＝8.5Hz,J2＝1.0Hz,1H),6.97(td,J1＝8.0Hz,J2＝1.0Hz,1H)；13C NMR(d6-DMSO,125MHz):161.4,160.0,153.7,146.1,135.0,133.7,127.7,127.0,126.0,120.7,118.8,117.9,113.7；HRMS(ESI):m/z[M]+calcd for C14H10N2O2:238.0742；found:238.0757.
(2)化合物II-2：2-[4-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的合成(R1＝H，R2＝4-OMe)
将邻氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，4-甲氧基水杨醛(152mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15mL乙醇中，在回流下反应6小时。待反应完成后，加入5％质量分数的硫代硫酸钠水溶液，除去未反应的碘。反应液中析出大量白色沉淀，过滤后分别用水(10mL×2)和乙醇(10mL×2)洗涤，真空干燥得白色固体，质量为214mg(产率80％)。
1H NMR(d6-DMSO,500MHz):δ13.47(br s,1H),8.20(d,J＝8.5Hz,1H),8.12(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.81(td,J1＝8.0Hz,J2＝1.0Hz,1H),7.69(d,J＝8Hz,1H),7.48(td,J1＝7.5Hz,J2＝1.0Hz,1H),6.53–6.50(m,2H),3,81(s,3H)；13C NMR(d6-DMSO,125MHz):δ163.7,163.2,161.7,154.3,146.1,134.8,128.8,126.1,126.0,125.3,120.3,106.4,106.2,101.8,55.4.
(3)化合物II-3：2-[5-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的合成(R1＝H，R2＝5-OMe)
将邻氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，5-甲氧基水杨醛(152mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15mL乙醇中，在回流下反应6小时。待反应完成后，加入5％质量分数的硫代硫酸钠水溶液，除去未反应的碘。反应液中析出大量白色沉淀，过滤后分别用水(10mL×2)和乙醇(10mL×2)洗涤，真空干燥得淡黄色固体，质量为241mg(产率90％)。
1H NMR(d6-DMSO,500MHz):δ13.81(br s,1H),8.09(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.83(d,J＝5.0Hz,1H),7.72(t,J＝7.5Hz,1H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),6.97(dd,J1＝8.5Hz,J2＝1.5Hz,1H),6.82(d,J＝8.0Hz,1H),3,78(s,3H)；13C NMR(d6-DMSO,125MHz):δ163.9,156.6,155.8,151.0,147.6,133.8,126.0,125.7,125.4,121.0,120.7,118.8,115.3,110.7,55.7.
(4)化合物II-4：2-[6-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的合成(R1＝H，R2＝6-OMe)
将邻氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，6-甲氧基水杨醛(152mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15mL乙醇中，在回流下反应6小时。待反应完成后，加入5％质量分数的硫代硫酸钠溶液，除去未反应的碘。反应液中析出大量白色沉淀，过滤后分别用水(10mL×2)和乙醇(10mL×2)洗涤，真空干燥得白色固体，质量为222mg(产率83％)。
1H NMR(d6-DMSO,500MHz):δ11.93(br s,1H),8.15(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.0Hz,1H),7.84(td,J1＝8Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(td,J1＝7.5Hz,J2＝1.0Hz,1H),7.32(t,J＝8.0Hz,1H),6.62(td,J1＝8.5Hz,J2＝1Hz,2H),3.83(s,3H)；13C NMR(d6-DMSO,125MHz):δ161.1,158.7,158.4,151.9,147.6,134.6,132.1,126.6,125.8,120.9,109.7,107.8,102.0,56.1.
(5)化合物II-5：2-[5-溴-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的合成(R1＝H，R2＝5-Br)
将邻氨基苯甲酰胺(136mg,1mmol)，5-溴水杨醛(201mg,1mmol)和碘(254mg,1mmol)置于15mL乙醇中，在回流下反应6小时。待反应完成后，加入5％质量分数的硫代硫酸钠水溶液，除去未反应的碘。反应液中析出大量白色沉淀，过滤后分别用水(10mL×2)和乙醇(10mL×2)洗涤，真空干燥得白色固体，质量为241mg(产率76％)。
1H NMR(d6-DMSO,500MHz):δ13.81(br s,1H),12.53(br s,1H),8.46(d,J＝2.5Hz,1H),8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.87(td,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.79(d,J＝7.5Hz,1H),7.61–7.56(m,2H),6.99(d,J＝9.0Hz,1H)；13C NMR(d6-DMSO,125MHz):δ161.2,159.0,152.6,146.0,136.0,135.0,130.00,127.2,126.2,126.0,120.9,120.1,115.9,109.9.
实施例2
按照本发明的合成路线，在实施例1化合物的基础上合成以下具体结构的式I化合物：
(1)化合物I-1：2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的合成(R1＝H，R2＝H，R3＝甲基)
向溶有甲醇钠(108mg,2.0mmol)的5mL甲醇溶液中加入2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮(280mg,1.0mmol)，在氮气保护下室温反应5分钟。待反应液变澄清后，旋蒸除去甲醇。随后加入10mL THF和醋酸酐(408mg,4.0mmol)，在氮气保护下室温反应2小时。待反应完成后，旋蒸除去THF，残余物用水洗涤，随后真空干燥得白色固体，质量为266mg(产率：95％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ10.42(br s,1H),8.29(dd,J1＝7.5Hz,J2＝1.0Hz,1H),8.02(dd,J1＝7.5Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.81–7.79(m,2H),7.59–7.56(m,1H),7.54–7.50(m,1H),7.44(td,J1＝7.5Hz,J2＝1.0Hz,1H),7.28–7.26(m,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):168.9,162.6,149.7,149.1,148.4,134.9,132.3,130.4,127.9,127.2,126.7,126.5,126.0,123.8,120.9,21.1；HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C16H13N2O3:281.0926；found:281.0936.
(2)化合物I-3：2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的合成(R1＝H，R2＝5-甲氧基，R3＝甲基)
向溶有甲醇钠(108mg,2.0mmol)的5mL甲醇溶液中加入2-[5-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮(310mg,1.0mmol)，在氮气保护下室温反应5分钟。待反应液变澄清后，旋蒸除去甲醇。随后加入10mL THF和醋酸酐(408mg,4.0mmol)，在氮气保护下室温反应2小时。待反应完成后，过滤除去不溶的沉淀，旋蒸除去THF，残余物为油状物。向其中加入乙醇，旋蒸除去溶剂后得白色固体，质量为279mg(产率：90％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.81–7.80(m,2H),7.57(d,J＝8.5Hz,1H),7.54–7.51(m,1H),7.15(d,J＝9.0Hz,1H),7.10–7.08(m,1H),3.90(s,3H),3.33(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ169.2,161.9,157.7,149.5,149.0,141.8,134.9,128.0,127.3,126.5,126.4,124.8,121.1,118.6,114.4,55.89,21.04.
用类似方法制备出化合物I-2：2-[4-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；化合物I-4：2-[6-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；化合物I-5：2-[5-溴-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮：
实施例3
式I化合物和式II化合物的荧光性质测试
1、荧光量子产率通过C11347 Quantaurus_QY仪器测定。
2、在四氢呋喃/水中的荧光发射光谱图研究方法：
将四氢呋喃和水按照不同的体积比(THF：水＝100:0，90:10，80:20，70:30，60:40，50:50，40:60，30:70，20:80，10:90，1:99)混合，形成含水量不同的混合液，将化合物I-1和化合物II-1～II-5分别溶解到这些混合液中，使化合物的浓度为10-5mol·L-1，用适当的激发光检测化合物I-1和化合物II-1～II-5在这些溶剂体系下的荧光发光情况。
结果见附图1-6。当不断增加混合溶液体系中的水含量时，化合物II-1～II-5的溶解度逐渐降低从而聚集，荧光强度逐渐增强，当水含量达到90％以上时，其荧光强度达到顶峰。其中化合物II-5的发光谱随着水含量的增加还出现了明显的红移现象。
而从图1中可以看出，化合物I-1在水含量为0和99％的四氢呋喃和水的混合溶液中，在285nm处有最大吸收峰，但无论在哪个溶液中都不发荧光，因此可作为理想的荧光探针，具有背景干扰小的优势。
表1化合物II-1～II-5的荧光量子效率及激发光和发射光谱
实施例4
检测试纸的制备
1、用二氯甲烷溶解式I-1化合物(2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮)，配制出含有10mM该化合物的二氯甲烷溶液。取所述溶液20μL滴加到条形Whatman中性滤纸上，在通风橱内自然挥发干，即制得检测试纸。所述检测试纸用于以下实施例的检测试验。
2、用二氯甲烷溶解式I-3化合物(2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮)，配制出含有10mM该化合物的二氯甲烷溶液。取所述溶液20μL滴加到条形Whatman中性滤纸上，在通风橱内自然挥发干，即制得检测试纸。所述检测试纸用于以下实施例的检测试验中。
实施例5
以实施例2的化合物I-1为例，考察式I化合物的荧光探针对不同氨气浓度的响应。
将不同浓度的氨水溶液5mL分别加入到100mL的密封瓶中，在室温下静置1小时，至氨气浓度达到各自饱和后，通过商品化的氨气检测管检测实际氨气的浓度。随后将实施例4中制备的式I-1化合物的氨气检测试纸置于不同浓度的氨气中5分钟，取出后通过荧光仪检测荧光强度(激发波长为333nm,最大发射波光492nm，发射波长范围350-700nm)。所述荧光发光图见附图7。
由图7可见，随着氨气浓度增加(0,10,22,50,144,331,360ppm)，试纸上的荧光强度也随之增加，经检测，在492nm的荧光强度分别增加为初始荧光强度的1.0,3.2,7.2,13.7,19.7,32.2,41.4倍。
尤其值得注意的是，当氨气的浓度大于安全阈值(20ppm)后，所述的荧光探针与氨气作用后的荧光信号，已经可在手提紫外灯下直接肉眼观察到。
实施例6
以实施例2的化合物I-1为例，考察荧光探针在360ppm的氨气浓度下，荧光响应的时间变化情况。
将氨水溶液5mL加入到100mL的密封瓶中，在室温下静置1小时，至氨气浓度达到饱和后，通过商品化的氨气检测管检测实际氨气的浓度为360ppm。随后将7张实施例4中制备的式I-1化合物的氨气检测试纸置于该浓度的氨气中，分别于放置0、1、2、3、4、5、6分钟后，取出通过荧光仪(激发波长为333nm,最大发射波光492nm，发射波长范围350-700nm)检测荧光强度。荧光发光图见附图8。
检测结果显示，随着检测试纸在氨气气氛下放置时间的延长，其荧光强度也随之增加。当放置到5分钟后，其荧光强度就基本不再增大，说明反应已经基本饱和。
实施例7
以实施例2的化合物I-1为例，考察荧光探针对食物腐化过程中产生的氨气的检测效果。
将密封袋保存的秋刀鱼置于–20℃冰箱中48小时，随后取出恢复至室温后，将实施例4中制备的式I-1化合物的检测试纸置于密封袋中，5分钟后取出，在荧光仪上检测荧光强度。将密封袋保存的秋刀鱼置于室温下放置48小时，随后将检测试纸置于密封袋中，5分钟后取出，在荧光仪(激发波长为333nm,最大发射波光492nm，发射波长范围350-700nm)上检测荧光强度。荧光发光图见附图9。
当检测–20℃冷冻条件下密封保存48小时后的秋刀鱼时，负载有化合物I-1的试纸仅发出微弱的荧光；当检测室温下密封保存48小时后的秋刀鱼时，荧光探针试纸发出强的荧光。
实施例8
以实施例2的化合物I-1为例，考察荧光探针作为“AND”逻辑门调控的隐形墨水的应用。
将化合物I-1(2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮)溶解到二氯甲烷中，制成2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮的浓度为10mM的二氯甲烷溶液，利用该溶液作为隐形墨水，书写“AIE”字母到Whatman中性滤纸上，在通风橱中自然挥发干。
挥干后的滤纸用紫外灯照射，肉眼观察不到任何荧光。之后将其置于360ppm的氨气中5分钟。取出后，未用紫外灯照射时，肉眼也观察不到任何荧光；在紫外灯照射下，才显示明亮的发绿色荧光的“AIE”字母。实验结果见附图10。
实施例9
用类似于实施例6中检测氨气的方式，将实施例4中制备的负载化合物I-3的检测试纸置于360ppm氨气浓度下5min后取出，通过荧光仪(激发波长为360nm,最大发射波光542nm，发射波长范围450-700nm)检测荧光强度。
检测试纸对氨气产生了荧光响应，其荧光变化谱图见附图11。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域的技术人员可以对本发明作各种不背离本发明宗旨的改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种式I所示的喹唑啉酮化合物，
其中：
R1，R2独立的为氢、烷基、卤素、烷基氧基；R3为烷基。
优选所述烷基为(C1-C10)烷基，进一步优选为(C1-C6)烷基，更优选为(C1-C3)烷基。
优选所述烷基氧基为(C1-C10)烷基氧基，进一步优选为(C1-C6)烷基氧基，更优选为(C1-C3)烷基氧基。
优选所述卤素为溴。
优选，式I中，R1为氢，R2为氢、(C1-C3)烷基、溴、(C1-C3)烷基氧基；R3为(C1-C3)烷基。
更优选，式I化合物选自：
2-[2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[5-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[4-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[6-甲氧基-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；和
2-[5-溴-2-乙酰氧基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮。
2.一种式II所示的喹唑啉酮化合物，
其中：
R1，R2独立的为氢、烷基、卤素、烷基氧基。
优选所述烷基为(C1-C10)烷基，进一步优选为(C1-C6)烷基，更优选为(C1-C3)烷基。
优选所述烷基氧基为(C1-C10)烷基氧基，进一步优选为(C1-C6)烷基氧基，更优选为(C1-C3)烷基氧基。
优选所述卤素为溴。
优选，式II中，R1为氢，R2为氢、(C1-C3)烷基、溴、(C1-C3)烷基氧基。
更优选，式II化合物选自：
2-[2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[4-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[5-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；
2-[6-甲氧基-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮；和
2-[5-溴-2-羟基苯基]-4-(3H)-喹唑啉酮。
3.权利要求1所述的喹唑啉酮化合物在制备检测氨气的荧光探针中的用途，进一步优选，所述的氨气是食物腐化过程中释放出的氨气。
4.一种检测氨气的方法，其特征在于使用权利要求1所述的喹唑啉酮化合物作为荧光探针物质。
5.一种检测食物腐化的方法，其特征在于使用权利要求1所述的喹唑啉酮化合物作为荧光探针物质。
6.一种荧光探针，其特征在于含有权利要求1所述的喹唑啉酮化合物。优选所述荧光探针为固态荧光探针。优选所述固态荧光探针包括所述的喹唑啉酮化合物以及负载该化合物的固体支撑物，进一步优选所述固体支撑物选自滤纸、棉花、无纺布、织物、活性炭、树脂、多孔硅胶、石英砂、或陶瓷，进一步优选所述固体支撑物多孔疏松。
7.权利要求1所述的喹唑啉酮化合物在制备隐形墨水中的用途。
8.一种隐形墨水，其特征在于含有权利要求1所述的喹唑啉酮化合物。
9.权利要求1所述的式I化合物的制备方法，其特征在于：用权利要求2所述的式II化合物，在醇钠作用下形成酚钠盐，然后与酸酐或酰氯反应合成式I化合物。优选醇钠是甲醇钠、乙醇钠，最优选为甲醇钠。
10.权利要求9所述的制备方法，所述式II化合物是以邻羟基芳香醛类化合物与邻氨基苯甲酰胺类化合物为底物，在有机溶剂体系中，在氧化条件下回流反应，经过环化氧化反应生成。
优选反应体系的有机溶剂是醇，优选C1-6醇，例如甲醇、乙醇、丁醇或叔丁醇，优选乙醇。
优选提供环化氧化反应条件的氧化试剂是碘、二氯二氰基苯醌或氯化铜，最优选是碘。
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