CN106631866B - 一种医药化工中间体3,3′-二硝基-4,4′-二乙酰联苯二胺的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医药化工中间体3,3'‑二硝基‑4,4'‑二乙酰联苯二胺的合成工艺，以浓硝酸，浓硫酸，3,3'‑二氨基联苯胺，醋酸酐等原料通过冰水浴，磁力搅拌等操作手段制备出3,3'‑二硝基‑4,4'‑二乙酰联苯二胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种医药化工中间体3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺的合成工艺，属于有机合成领域。
背景技术
有机胺是一类非常重要的有机碱,是一种医药及化工中间体,由于氨基的特殊性,它的盐酸盐表现出对金属离子,尤其是过渡金属离子具有独特的配合性能,其应用前景引起人们极大的关注。在目前化学界重要研究前沿领域超分子实体的研究中,其可与冠醚、瓜环等作用形成自组装有机超分子配合物,这些配合物可能成为所谓的纳米发动机、纳米开关、分子项链、分子导线等超分子应用实体。因此在有机配位化学、超分子化学研究领域具有重要意义。我发明了一种用自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂合成的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺的合成工艺，该工艺操作简单，原料来源方便，产物纯度收率高。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种医药化工中间体3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺的合成工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种医药化工中间体3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺的合成工艺，包括以下步骤：
步骤1、将浓硝酸与浓硫酸制成混酸溶液,并冷却至室温备用；
步骤2、将3,3'-二氨基联苯胺加入到醋酸酐与冰醋酸的混合溶液中，接着再把自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂加入，然后开启磁力搅拌80℃水浴反应4h；
步骤3、再逐滴加入已制备好的冷的混酸溶液，同时开启冷凝回流，控制反应温度在30℃，磁力搅拌4h；
步骤4、反应完成后将反应液倒入冰水中,过滤同时回收自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂，然后洗涤沉淀物至中性；
步骤5、然后在真空干燥箱110℃下干燥12h,最终得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺。
纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂合成
步骤1、10g氧化锆粉末(AR)中加入田菁粉，充分磁力搅拌均匀后加入适量蒸馏水，搅拌形成粘性浆料；
步骤2、然后再将10g氧化铁粉末加入其中，继续磁力搅拌4h；
步骤3、然后在超声波下处理2h,然后红外处理2h；
步骤4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到块状固体，将其粉碎筛分，得到粒径为30～40目的颗粒，作为催化剂载体；
步骤5、将12g的催化剂载体浸渍到0.1mol/L的硝酸锰溶液里4h；
步骤6、将2ml表面活性剂环氧乙烷滴加到硫酸锰溶液里然后继续磁力搅拌2h；
步骤7、然后用去离子水洗涤浸渍后的固体然后在旋转蒸发器下将水分蒸发；
步骤8、最后在管式炉进行煅烧处理：首先在氦气下，600℃，0.2kpa下煅烧4h,然后在氮气下650℃，0.3kpa下煅烧5h,最终得到纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂。
有益效果:本发明一种用自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂合成的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺的合成工艺，该工艺操作简单，催化剂容易制得，原料相对容易获取，通过加入自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂，有效的提高了反应速率，减少了副反应的发生，在合成过程中通过磁力搅拌等处理，能够对反应物起到活化作用使反应能够更顺利进行，使反应朝预期的方向进行，使目标产物的产率得到提高。通过进行冰水浴，磁力搅拌能够得到更纯的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺。其中实施例1取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:6的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.6g,浓硝酸6g，浓硫酸10g,醋酸酐50ml,冰醋酸35ml。以及实施例2制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比78:0.5的样。3,3'-二氨基联苯胺7.8g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.5g,浓硝酸6g，浓硫酸10g,醋酸酐50ml,冰醋酸35ml。这两种工艺下制得的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺纯度收率最好。
具体实施方式
实施例1
自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂:
步骤1、10g氧化锆粉末(AR)中加入0.1g田菁粉，充分磁力搅拌均匀后加入适量蒸馏水，搅拌形成粘性浆料；
步骤2、然后再将10g氧化铁粉末加入其中，继续磁力搅拌4h；
步骤3、然后在超声波下处理2h,然后红外处理2h；
步骤4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到块状固体，将其粉碎筛分，得到粒径为30～40目的颗粒，作为催化剂载体；
步骤5、将12g的催化剂载体浸渍到0.1mol/L的硝酸锰溶液里4h；
步骤6、将2ml表面活性剂环氧乙烷滴加到硫酸锰溶液里然后继续磁力搅拌2h；
步骤7、然后用去离子水洗涤浸渍后的固体然后在旋转蒸发器下将水分蒸发；
步骤8、最后在管式炉进行煅烧处理：首先在氦气下，600℃，0.2kpa下煅烧4h,然后在氮气下650℃，0.3kpa下煅烧5h,最终得到纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂。
合成工艺：制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:6的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.6g,浓硝酸6g，浓硫酸10g,醋酸酐50ml,冰醋酸35ml。
步骤1、将6g浓硝酸与10g浓硫酸制成混酸溶液,并冷却至室温备用；
步骤2、将7g3,3'-二氨基联苯胺加入到50ml醋酸酐与冰35ml醋酸的混合溶液中，接着再把0.6g自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂加入，然后开启磁力搅拌80℃水浴反应4h；
步骤3、再逐滴加入已制备好的冷的混酸溶液，同时开启冷凝回流，控制反应温度在30℃，磁力搅拌4h；
步骤4、反应完成后将反应液倒入冰水中,过滤同时回收自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂，然后洗涤沉淀物至中性；
步骤5、然后在真空干燥箱110℃下干燥12h,最终得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺。
实施例2制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比78:0.5的样。3,3'-二氨基联苯胺7.8g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.5g,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例3制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:5的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.5g,。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:4的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.4g其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:3的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:2的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.2g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:1的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.1g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:7的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.7g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:8的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.8g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:9的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.9g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:10的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂1g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:11的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂1.1g,制其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:12的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂1.2g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例14制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:13的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂1.3g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例15制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:14的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂1.4g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:6的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.6g,不进行磁力搅拌而是机械搅拌，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:6的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.6g,不进行冷凝回流处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:6的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.6g,不进行冰水处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4制取3,3'-二氨基联苯胺，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂质量比70:6的样。3,3'-二氨基联苯胺7g，自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂0.6g,不进行水浴处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例5不加入自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例6加入催化剂十二烷基磺酸钠0.6g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例7原料用量，操作步骤跟实施例1一样，不同在于催化剂的制备，
催化剂制备如下：
步骤1、10g氧化锆粉末(AR)中加入1％(质量分数)田菁粉，充分磁力搅拌均匀后加入适量蒸馏水，搅拌形成粘性浆料；
步骤2、然后再将10g氧化铁粉末加入其中，继续磁力搅拌4h；
步骤3、然后在超声波下处理2h,然后红外处理2h；
步骤4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到块状固体，将其粉碎筛分，得到粒径为30～40目的颗粒，作为催化剂载体；
步骤5、将12g的催化剂载体浸渍到0.1mol/L的硝酸锰溶液里4h；
步骤6、将2ml表面活性剂环氧乙烷滴加到硫酸锰溶液里然后继续磁力搅拌2h；
步骤7、然后用去离子水洗涤浸渍后的固体然后在旋转蒸发器下将水分蒸发；
步骤8、最后在管式炉进行煅烧处理：首先在氦气下，600℃，0.2kpa下煅烧4h最终得到纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂。
对照例8原料用量，操作步骤跟实施例1一样，不同在于催化剂的制备，
催化剂制备如下：
步骤1、10g氧化锆粉末(AR)中加入1％(质量分数)田菁粉，充分磁力搅拌均匀后加入适量蒸馏水，搅拌形成粘性浆料；
步骤2、然后再将10g氧化铁粉末加入其中，继续磁力搅拌4h；
步骤3、然后在超声波下处理2h,然后红外处理2h；
步骤4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到块状固体，将其粉碎筛分，得到粒径为30～40目的颗粒，作为催化剂载体；
步骤5、将12g的催化剂载体浸渍到0.1mol/L的硝酸锰溶液里4h；
步骤6、将2ml表面活性剂环氧乙烷滴加到硫酸锰溶液里然后继续磁力搅拌2h；
步骤7、然后用去离子水洗涤浸渍后的固体然后在旋转蒸发器下将水分蒸发；
步骤8、最后在管式炉进行煅烧处理：在氮气下650℃，0.3kpa下煅烧5h,最终得到纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂。
对照例9原料用量，操作步骤跟实施例1一样，不同在于催化剂的制备，
催化剂制备如下：
步骤1、10g氧化锆粉末(AR)中加入1％(质量分数)田菁粉，充分磁力搅拌均匀后加入适量蒸馏水，搅拌形成粘性浆料；
步骤2、然后再将10g氧化铁粉末加入其中，继续磁力搅拌4h；
步骤3、然后在超声波下处理2h,然后红外处理2h；
步骤4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到块状固体，将其粉碎筛分，得到粒径为30～40目的颗粒，作为催化剂载体；
步骤5、将12g的催化剂载体浸渍到0.1mol/L的硝酸锰溶液里4h；
步骤6、将2ml表面活性剂环氧乙烷滴加到硫酸锰溶液里然后继续磁力搅拌2h；
步骤7、然后用去离子水洗涤浸渍后的固体然后在旋转蒸发器下将水分蒸发；
步骤8、最后在管式炉进行煅烧处理：首先在空气氛围下0.3kpa下煅烧5h,最终得到纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂。
对照例10原料用量，操作步骤跟实施例1一样，不同在于催化剂的制备，
催化剂制备如下：
步骤1、10g氧化锆粉末(AR)中加入1％(质量分数)田菁粉，充分磁力搅拌均匀后加入适量蒸馏水，搅拌形成粘性浆料；
步骤2、然后再将10g氧化铁粉末加入其中，继续磁力搅拌4h；
步骤3、然后在超声波下处理2h,然后红外处理2h；
步骤4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到块状固体，将其粉碎筛分，得到粒径为30～40目的颗粒，作为催化剂载体，
最后在管式炉进行煅烧处理：首先在氦气下，600℃，0.2kpa下煅烧4h,然后在氮气下650℃，0.3kpa下煅烧5h,最终得到纳米级多复合型Fe/ZrO2催化剂。
实验测试产品的收率纯度：
Agilent1200series高效液相色谱仪(美国Agilent公司)，色谱柱:AgilentXDBC18色谱柱(150mm×46mm，5μm)；流动相0.1％甲酸-甲醇(7∶3，V/V)混合液，甲醇用前以微孔有机滤膜(0.45μm)过滤，0.1％甲酸溶液用微孔水系滤膜(0.45μm)过滤，超声脱气；流速:0.8mL/min；温度:30℃；检测波长:270nm；进样量:50μL。计算纯度，收率。
表一各个产品3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺的纯度，收率结果
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺得到的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺产品纯度，收率最好，说明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作最有利于目标产物的生产。其它工艺下制得的产品在纯度，收率上都不是特别理想。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6可以发现不进行磁力搅拌，不进行冰水浴，不进行冷凝回流，不进行水浴，不加入自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂，加入催化剂十二烷基磺酸钠制得的3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺纯度，收率都不高。
对比例7-10可以看出，催化剂的制备工艺对于3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺产品纯度，收率有着很大的影响。
Claims (1)
1.一种医药化工中间体3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将6g浓硝酸与10g浓硫酸制成混酸溶液,并冷却至室温备用；
步骤2、将7g3,3'-二氨基联苯二胺加入到50ml醋酸酐与35ml冰醋酸的混合溶液中，接着再把0.6g自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂加入，然后开启磁力搅拌80℃水浴反应4h；
步骤3、再逐滴加入已制备好的冷的混酸溶液，同时开启冷凝回流，控制反应温度在30℃，磁力搅拌4h；
步骤4、反应完成后将反应液倒入冰水中,过滤同时回收自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂，然后洗涤沉淀物至中性；
步骤5、然后在真空干燥箱110℃下干燥12h,最终得到3,3'-二硝基-4,4'-二乙酰联苯二胺；
其中自制的纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂:
步骤1、10g氧化锆粉末中加入0.1g田菁粉，充分磁力搅拌均匀后加入适量蒸馏水，搅拌形成粘性浆料；
步骤2、然后再将10g氧化铁粉末加入其中，继续磁力搅拌4h；
步骤3、然后在超声波下处理2h,然后红外处理2h；
步骤4、置于120℃真空干燥烘箱中干燥得到块状固体，将其粉碎筛分，得到粒径为30～40目的颗粒，作为催化剂载体；
步骤5、将12g的催化剂载体浸渍到0.1mol/L的硝酸锰溶液里4h；
步骤6、将2ml表面活性剂环氧乙烷滴加到硫酸锰溶液里然后继续磁力搅拌2h；
步骤7、然后用去离子水洗涤浸渍后的固体然后在旋转蒸发器下将水分蒸发；
步骤8、最后在管式炉进行煅烧处理：首先在氦气下，600℃，0.2kpa下煅烧4h,然后在氮气下650℃，0.3kpa下煅烧5h,最终得到纳米级多复合型Fe/Mn/ZrO2催化剂。
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| CN201611217354.7A CN106631866B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 一种医药化工中间体3,3′-二硝基-4,4′-二乙酰联苯二胺的合成工艺 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN201611217354.7A CN106631866B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 一种医药化工中间体3,3′-二硝基-4,4′-二乙酰联苯二胺的合成工艺 |
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| CN106631866A CN106631866A (zh) | 2017-05-10 |
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| CN201611217354.7A Active CN106631866B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 一种医药化工中间体3,3′-二硝基-4,4′-二乙酰联苯二胺的合成工艺 |
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2016
- 2016-12-26 CN CN201611217354.7A patent/CN106631866B/zh active Active
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