CN106621778A - 氨法脱硫浆液脱汞的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨法脱硫浆液脱汞的方法及装置，该方法包括如下步骤：(1)将氨法脱硫浆液和脱汞剂混合反应后，进行第一次固液分离，得第一上清液和固体沉淀；(2)将步骤(1)所得的第一上清液与亚硫酸铵混合反应后，进行第二次固液分离，得第二上清液和沉淀物，即可；本发明提供的装置包括一脱汞反应槽、一脱汞剂去除槽、一返回泵、一除灰装置、一第一排出泵以及一第二排出泵。本发明提供的方法脱汞效果好，得到的产品品质高，且设备简单，易于工业化推广。

Description

氨法脱硫浆液脱汞的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种氨法脱硫浆液脱汞的方法及装置。
背景技术
作为一种剧毒、高挥发性物质，汞可通过消化道、呼吸道以及皮肤吸收等方式进入人体，并在生物体内沉积致病致癌，在环保领域越来越受到重视。在人类活动中，化石燃料的燃烧是汞排放的最大来源。大量的汞通过干沉降或湿沉降的方式污染水体，在鱼类和其他生物体内富集后循环进入人体，危害极大。我国煤中汞平均含量约为0.19～1.95μg/g，高于世界平均水平0.02～1μg/g，据估计2003年中国向大气排放汞609吨。
目前，燃煤电厂汞的控制方法主要分两种：一是吸附剂(活性炭)喷射技术，另一种是以现有的空气污染控制装置为基础的脱汞方法。活性炭喷射技术虽具有较高的脱汞效率，但其成本很高，吸附剂无法再生，易造成二次污染。目前大型火电厂对于烟气中汞脱除一般都没有增加单独的脱汞设备，对于烟气中的汞处理其一般通过利用现有烟气脱硝设备，对设备中催化剂调整，使其增强氧化单质汞、这样氧化后的Hg2+可以通过后续湿法脱硫系统吸收，这也是现有技术中对于脱汞方法的首选。然而，这种脱汞方式Hg2+被脱硫浆液吸收后，由于脱硫浆液是个还原性体系(有报道称pH值为4.5～5.5)，Hg2+容易被脱硫浆液中的还原性物质(如烟、硫酸根等)还原为单质汞，使得总汞的吸收效率降低，产生二次污染。因此，开发有效的汞稳定剂以及Hg2+的去除工艺是亟待解决的问题。
目前，对于石灰石-石膏湿法脱硫脱汞工艺的脱硫浆液，脱汞剂和稳定剂多为强氧化剂以及硫化物或一些有机多硫化物的混合试剂。中国专利文献CN103736387A公开了一种湿法烟气脱硫浆液中汞再释放抑制剂，采用硫代硫酸盐和硫化钠的混合添加剂，与Hg2+形成稳定的HgS沉淀随脱硫石膏一起进入固相而被分离除去，但这又影响了石膏的品质。
中国专利文献CN101590362A公开了一种具有同时氧化和固定作用的烟气汞吸收液，该吸收液组成为钙基脱硫浆液、Fenton试剂和硫代硫酸盐，Fenton试剂作为氧化剂，硫代硫酸盐作为稳定剂。但是该吸收液加强了零价汞的氧化，氧化后的Hg2+最终生成HgS沉淀仍然被包裹或附在脱硫石膏中。中国专利文献CN103055688A公开了一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原剂及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂，该添加剂由亚砜类有机物和水溶性的铝盐或铁盐混合而成。该添加剂降低汞在脱硫石膏中分配量，但吸收循环液中的汞仍然没有分离，Hg2+会在脱硫循环液中累积。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的经烟气氨法脱硫工艺后获得的氨法脱硫浆液并没有单独的脱汞步骤，汞在吸收系统中会累积；同时吸收液中亚硫酸盐的还原性，会将二价汞还原成零价汞，返回到烟气，不能达到脱汞的目的缺陷，提供了一种氨法脱硫浆液脱汞的方法及装置。本发明提供的氨法脱硫浆液脱汞的方法简单易行，易于推广和应用，不但可有效抑制氨法脱硫浆液中汞的再释放，而且形成的HgS沉淀与脱硫副产物硫酸铵各自结晶分离，不影响硫酸铵的结晶和产品的品质。
对于氨法脱硫浆液的脱汞工艺未见报道。发明人研究发现氨法脱硫浆液没有专门的脱汞剂和稳定剂。现有的石灰石-石膏湿法脱硫脱汞工艺涉及的脱汞剂和稳定剂也并不适用于氨法脱硫浆液，经过分析，主要存在下述缺陷：(1)过量的添加剂必然会带来脱硫浆液的水处理的二次污染问题；(2)氨法脱硫浆液会进一步用于生产硫酸铵化肥，因此对处理后的水质要求较高，需要考虑过多添加剂对氨法脱硫的影响，而上述过量的添加剂会影响硫酸铵品质和硫酸铵溶液的结晶，并影响硫酸铵化肥的质量，其不适合氨法脱硫系统的脱汞工艺；(3)添加剂的成分复杂，来源少，不适合工业化，脱汞消耗成本增加；(4)添加剂属于强氧化剂，会对设备造成腐蚀，进一步增加防腐设备的投资，不利于工业化应用。
本发明是通过如下技术方案解决上述技术问题的：
本发明的技术方案之一是提供了一种氨法脱硫浆液脱汞的方法，包括如下步骤：
(1)将氨法脱硫浆液和脱汞剂混合反应后，进行第一次固液分离，得第一上清液和固体沉淀；所述的脱汞剂为可溶性硫化盐或硫代硫酸盐，较佳地为硫化铵、多硫化铵和硫代硫酸铵中的一种或多种；更佳地为硫化铵；
(2)将步骤(1)所得的第一上清液与亚硫酸铵混合反应后，进行第二次固液分离，得第二上清液和沉淀物，第二上清液即为脱汞后的氨法脱硫浆液。
本发明中，步骤(1)所述的氨法脱硫浆液为本领域常规经氨法脱硫工艺处理后的浆液，一般含有汞离子(Hg2+)50～500μg/L，砷离子(As2+)50～1000μg/L。所述的氨法脱硫浆液一般为部分不饱和的氨法脱硫浆液，具体的，是指硫酸铵溶液尚未经过蒸发结晶的溶液。
本发明中，步骤(1)所述的脱汞剂按照本领域常规一般以溶液的形式加入到反应体系中，可使用本领域常规的氨法脱硫工艺水作为溶剂溶解。所述的脱汞剂溶液的浓度为20～200g/L，较佳地为80～200g/L。
其中，所述的脱汞剂的用量与氨法脱硫浆液用量按体积比为(8.5×10-7～1×10-5)：1。
本发明中，步骤(2)所述的亚硫酸铵为本领域常规，按照本领域常规一般以亚硫酸铵溶液的形式加入到反应体系中，较佳地使用氨法脱硫循环液中的亚硫酸铵溶液，所述的氨法脱硫循环液中的亚硫酸铵溶液为过饱和溶液。
其中，亚硫酸铵与脱汞剂的体积比为本领域技术人员均知按照反应实质调整，较佳地为16：1。
本发明中，步骤(1)所述的混合反应的反应温度为常规该种类化学反应温度，较佳地为45～55℃。
本发明中，步骤(1)所述的混合反应的时间为常规该种类化学反应时间，较佳地为0.2～3min。
本发明中，步骤(1)所述的混合反应的pH为常规该种类化学反应pH，反应中无需特别调整pH值，一般体系中pH为3～6。
本发明中，步骤(2)所述的混合反应的反应温度为常规该种类化学反应温度，较佳地为45～55℃。
本发明中，步骤(2)所述的混合反应的时间为常规该种类化学反应时间，较佳地为0.2～3min。
本发明中，步骤(2)所述的混合反应的pH为常规该种类化学反应pH，反应中无需特别调整pH值，一般体系中pH为3～6。
本发明中，步骤(1)所述的第一次固液分离为本领域常规操作。经所述的第一次固液分离后，所得固体沉淀为所述脱汞剂与所述氨法脱硫浆液中的Hg2+形成的硫化汞(HgS)沉淀物。在实际工业应用中，一般通过污泥泵排出硫化汞沉淀物，通过除灰装置(如压滤机或过滤器)分离出的硫化汞沉淀物可以通过还原的方式制备单质汞，进行回收再利用。
本发明中，步骤(2)所述的第二次固液分离为本领域常规操作。经所述第二次固液分离的操作后，所得沉淀物为步骤(1)中过量的脱汞剂与所述亚硫酸铵溶液形成的沉淀物硫(S)。在实际工业应用中，一般通过污泥泵排出沉淀物硫。
本发明中，步骤(2)所述的脱汞后的氨法脱硫浆液对氨法脱硫系统无影响，可返回脱硫系统循环使用。
本发明的氨法脱硫浆液脱汞的方法可设置于氨法脱硫工艺中以实现循环处理。
本发明的另一技术方案是提供了一种上述氨法脱硫浆液脱汞的方法的装置，其包括一脱汞反应槽、一脱汞剂去除槽、一返回泵、一除灰装置、一第一排出泵以及一第二排出泵；
所述的脱汞反应槽开设有一入口、一第一出口以及一第二出口；
所述的脱汞剂去除槽开设有一入口、一第一出口以及一第二出口；
所述的脱汞反应槽的入口用于接收所述氨法脱硫浆液；
所述的脱汞反应槽的第一出口通过所述的第一排出泵与所述的除灰装置连接；
所述的脱汞反应槽的第二出口与所述的脱汞剂去除槽的入口连接；
所述的脱汞剂去除槽的第一出口通过所述第二排出泵与所述除灰装置连接；
所述的脱汞反应槽的第二出口连接所述返回泵，用于排出脱汞后的氨法脱硫浆液；
所述除灰装置用于排出固体沉淀。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的氨法脱硫浆液脱汞的方法简单易行，易于推广和应用，不但可有效抑制氨法脱硫浆液中汞的再释放，提高氨法脱硫系统的脱汞效率，而且形成的HgS沉淀与脱硫副产物硫酸铵结晶分离，不影响氨法脱硫系统结晶、硫酸铵的品质，有效解决了燃煤烟气排放组成的汞污染问题以及现有技术中汞二次污染问题。
2、本发明脱汞方法中，脱汞剂容易获得，价格便宜，组分简单，不会对后续的氨法脱硫系统产生影响；生成的HgS沉淀可回收利用，无二次污染问题；过量脱汞剂还可通过引入氨法脱硫循环液中的亚硫酸铵溶液反应去除(生成沉淀物单质硫)，不增加污水处理费用，无多余的化学试剂残留，不影响硫酸铵品质，无二次污染。
3、本发明所使用的装置可在现有的氨法脱硫工艺设备上进行的设备增设，增设的装置本身结构并不复杂，能在较低的投入中取得很好的除汞效果，装置本身的性价比很高，易于工业推广和使用。
附图说明
图1为实施例1的氨法脱硫浆液脱汞的方法的装置图。
附图标记说明：
脱汞反应槽1；脱汞剂去除槽2；
除灰装置3；返回泵5；
脱汞反应槽入口101；脱汞反应槽第一出口102；
脱汞反应槽第二出口103；
脱汞剂去除槽入口201；脱汞剂去除槽第一出口202；
脱汞剂去除槽第二出口203；
第一排出泵401；第二排出泵402。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例部分所使用的原料和试剂均市售可得。
实施例1
本实施例氨法脱硫浆液获得过程为：采用改进的含钒、钨、钛等金属氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂，能够催化氧化单质汞，氧化效率大于85％。氧化后的二价汞随烟气进入后部氨法脱硫吸收塔，通过脱硫循环液充分吸收后，烟气中二价汞进入氨法脱硫浆液。
本实施例的氨法脱硫浆液为质量分数为1％的硫酸铵浆液，氨法硫酸铵浆液中二价汞的浓度为50μg/L。
在硫酸铵浆液中加入脱汞剂，脱汞剂组成为：硫化铵，反应温度为45～55℃，反应槽pH为3～4。
以6t/h的硫酸铵产量生产线计时，氨法脱硫浆液循环量为885L/min，利用计量泵以流量以45.1mL/h的流速向脱汞反应器中泵入浓度为20g/L(2％wt)的硫化铵溶液，脱汞反应装置如图1所示。
本实施例的脱汞反应装置为：包括脱汞反应槽1、脱汞剂去除槽2、返回泵5、除灰装置3、第一排出泵401以及第二排出泵402；所述的脱汞反应槽1开设有入口101、第一出口102以及第二出口103；所述的脱汞剂去除槽开2设有入口201、第一出口202以及第二出口203；脱汞反应槽1的入口101用于接收氨法脱硫浆液；脱汞反应槽1的第二出口103与脱汞剂去除槽2的入口201连接；脱汞反应槽1的第一出口102通过第一排出泵401与除灰装置3连接；脱汞剂去除槽2的第一出口202通过第二排出泵402与除灰装置3连接；脱汞剂去除槽2的第二出口203连接返回泵5，用于排出脱汞后的氨法脱硫浆液；除灰装置3用于排出固体沉淀。
本实施例的脱汞工艺流程为：氨法脱硫浆液经脱汞反应槽入口101进入脱汞反应槽1中；向脱汞反应槽1内加入脱汞剂，在45～50℃、pH3～4的条件下进行反应3min；反应结束后进行第一次固液分离，所得第一上清液经脱汞反应槽第二出口103进入脱汞剂去除槽2中，所得的固体沉淀从脱汞反应槽第一出口102经第一排出泵401进入除灰装置3中；向脱汞剂去除槽2内加入亚硫酸铵循环溶液，在45～50℃、pH3～4的条件下进行反应3min；反应结束后进行第二次固液分离，分离所得的第二上清液从脱汞剂去除槽第二出口203经返回泵5进入氨法脱硫工艺循环系统中，固液分离得到的沉淀物从脱汞剂去除槽第一出口202经第二排出泵402进入除灰装置3中。
按照GBT 23349-2009的检测方法进行检测，加入该脱汞剂前脱硫浆液中Hg2+浓度稳定后为50μg/L，经本发明提供的氨法脱硫浆液脱汞的方法处理后，加入该脱汞剂分离后脱硫浆液Hg2+浓度稳定后为0.04μg/L，该脱汞剂对硫酸铵浆液中汞脱除率大于99.92％。远小于脱硫废水总汞浓度值50μg/L，满足GBT 23349-2009肥料中汞生态指标。
实施例2
本实施例氨法脱硫浆液获得过程为：采用改进的含钒、钨、钛等金属氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂，能够催化氧化单质汞，氧化效率大于90％。氧化后的二价汞随烟气进入后部氨法脱硫吸收塔，通过脱硫循环液充分吸收后，烟气中二价汞进入氨法脱硫浆液。
本实施例的氨法脱硫浆液为质量分数为1％的硫酸铵浆液，硫酸铵浆液中二价汞的浓度为150μg/L，在硫酸铵浆液中加入脱汞剂，脱汞剂组成为：硫代硫酸铵，反应温度为46～55℃，反应槽pH为3.5～5。
以6t/h的硫酸铵产量生产线计时，氨法脱硫浆液循环量为885L/min，利用计量泵以流量为135.3mL/h的流速向脱汞反应器中泵入浓度为20g/L(2％wt)的硫代硫酸铵溶液，脱汞反应装置如图1所示。
本实施例的脱汞工艺流程为：氨法脱硫浆液经脱汞反应槽入口101进入脱汞反应槽1中；向脱汞反应槽1内加入脱汞剂，在46～55℃、pH3.5～5的条件下进行反应0.2min；反应结束后进行第一次固液分离，所得第一上清液经脱汞反应槽第二出口103进入脱汞剂去除槽2中，所得的固体沉淀从脱汞反应槽第一出口102经第一排出泵401进入除灰装置3中；向脱汞剂去除槽2内加入亚硫酸铵循环溶液，在46～55℃、pH3.5～5的条件下进行反应0.2min；反应结束后进行第二次固液分离，分离所得的第二上清液从脱汞剂去除槽第二出口203经返回泵5进入氨法脱硫工艺循环系统中，固液分离得到的沉淀物从脱汞剂去除槽第一出口202经第二排出泵402进入除灰装置3中。
按照GBT 23349-2009的检测方法进行检测，加入该脱汞剂前脱硫浆液中Hg2+浓度稳定后为150μg/L，经本发明提供的氨法脱硫浆液脱汞的方法处理后，加入该脱汞剂分离后脱硫浆液Hg2+浓度稳定后为0.12μg/L，该脱汞剂对硫酸铵浆液中汞脱除率大于99.92％。远小于脱硫废水总汞浓度值50μg/L，满足GBT 23349-2009肥料中汞生态指标。
实施例3
本实施例氨法脱硫浆液获得过程为：采用改进的含钒、钨、钛等金属氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂，能够催化氧化单质汞，氧化效率大于90％。氧化后的二价汞随烟气进入后部氨法脱硫吸收塔，通过脱硫循环液充分吸收后，烟气中二价汞进入氨法脱硫浆液。
本实施例的氨法脱硫浆液为质量分数为2％的硫酸铵浆液，硫酸铵浆液中二价汞的浓度为500μg/L，在硫酸铵浆液中加入脱汞剂，脱汞剂组成为：硫化铵、硫代硫酸铵的混合物，反应温度为50～55℃，反应槽pH为4～5。
以6t/h的硫酸铵产量生产线计时，脱硫浆液循环量为885L/min，利用计量泵以流量为451mL/h的流速向脱汞反应器中泵入浓度为20g/L(2％wt)的硫化铵溶液，脱汞反应装置如图1所示。
本实施例的脱汞工艺流程为：氨法脱硫浆液经脱汞反应槽入口101进入脱汞反应槽1中；向脱汞反应槽1内加入脱汞剂，在50～55℃、pH4～5的条件下进行反应1.5min；反应结束后进行第一次固液分离，所得第一上清液经脱汞反应槽第二出口103进入脱汞剂去除槽2中，所得的固体沉淀从脱汞反应槽第一出口102经第一排出泵401进入除灰装置3中；向脱汞剂去除槽2内加入亚硫酸铵循环溶液，在50～55℃、pH4～5的条件下进行反应1.5min；反应结束后进行第二次固液分离，分离所得的第二上清液从脱汞剂去除槽第二出口203经返回泵5进入氨法脱硫工艺循环系统中，固液分离得到的沉淀物从脱汞剂去除槽第一出口202经第二排出泵402进入除灰装置3中。
按照GBT 23349-2009的检测方法进行检测，加入该脱汞剂前脱硫浆液中Hg2+浓度稳定后为500μg/L，经本发明提供的氨法脱硫浆液脱汞的方法处理后，加入该脱汞剂分离后脱硫浆液Hg2+浓度稳定后为0.4μg/L，该脱汞剂对硫酸铵浆液中汞脱除率大于99.92％。远小于脱硫废水总汞浓度值50μg/L，满足GBT 23349-2009肥料中汞生态指标。
实施例4
本实施例氨法脱硫浆液获得过程为：烟气进入氨法脱硫吸收塔，通过脱硫循环液充分吸收后，烟气中As2+进入氨法脱硫浆液。
本实施例的氨法脱硫浆液为质量分数为2％的硫酸铵浆液，硫酸铵浆液中As2+的浓度为500μg/L，在硫酸铵浆液中加入脱汞剂，脱汞剂组成为：硫化铵，反应温度为50～55℃，反应槽pH为4～5。
以6t/h的硫酸铵产量生产线计时，脱硫浆液循环量为885L/min，利用计量泵以流量为1.2L/h的流速向脱汞反应器中泵入浓度为20g/L(2％wt)的硫化铵溶液，脱汞反应装置如图1所示。
本实施例的脱汞工艺流程为：氨法脱硫浆液经脱汞反应槽入口101进入脱汞反应槽1中；向脱汞反应槽1内加入脱汞剂，在50～55℃、pH4～5的条件下进行反应1.5min；反应结束后进行第一次固液分离，所得第一上清液经脱汞反应槽第二出口103进入脱汞剂去除槽2中，所得的固体沉淀从脱汞反应槽第一出口102经第一排出泵401进入除灰装置3中；向脱汞剂去除槽2内加入亚硫酸铵循环溶液，在50～55℃、pH4～5的条件下进行反应1.5min；反应结束后进行第二次固液分离，分离所得的第二上清液从脱汞剂去除槽第二出口203经返回泵5进入氨法脱硫工艺循环系统中，固液分离得到的沉淀物从脱汞剂去除槽第一出口202经第二排出泵402进入除灰装置3中。
按照GBT 23349-2009的检测方法进行检测，加入该脱汞剂前脱硫浆液中As2+浓度稳定后为500μg/L，经本发明提供的氨法脱硫浆液脱汞的方法处理后，加入该脱汞剂分离后脱硫浆液As2+浓度稳定后为5μg/L，该脱汞剂对硫酸铵浆液中汞脱除率大于99％。远小于脱硫废水总As2+浓度值500μg/L，满足GBT 23349-2009肥料中砷生态指标。

Claims (10)

1.一种氨法脱硫浆液脱汞的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氨法脱硫浆液和脱汞剂混合反应后，进行第一次固液分离，得第一上清液和固体沉淀；所述的脱汞剂为可溶性硫化盐或硫代硫酸盐；
(2)将步骤(1)所得的第一上清液与亚硫酸铵混合反应后，进行第二次固液分离，得第二上清液和沉淀物，第二上清液即为脱汞后的氨法脱硫浆液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的脱汞剂为硫化铵、多硫化铵和硫代硫酸铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱汞剂经氨法脱硫工艺水溶解，以脱汞剂溶液的形式添加到反应体系中，所述的脱汞剂溶液的浓度为20～200g/L，较佳地为80～200g/L。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脱汞剂溶液的用量与所述的氨法脱硫浆液的用量按体积比为(8.5×10-7～1×10-5)：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合反应的反应温度为45～55℃；
和/或，步骤(1)所述的混合反应的反应时间为0.2～3min；
和/或，步骤(1)所述的混合反应的pH为3～6。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的混合反应的反应温度为45～55℃；
和/或，步骤(2)所述的混合反应的反应时间为0.2～3min；
和/或，步骤(2)所述的混合反应的pH为3～6。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的亚硫酸铵为氨法脱硫工艺循环液中的亚硫酸铵溶液，所述的亚硫酸铵溶液为过饱和溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的亚硫酸铵溶液与所述的脱汞剂的体积比为16：1。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的脱汞后的氨法脱硫浆液返回氨法脱硫系统循环使用。
10.一种应用于权利要求1～9任一方法的装置，其包括一脱汞反应槽、一脱汞剂去除槽、一返回泵、一除灰装置、一第一排出泵以及一第二排出泵；
所述的脱汞反应槽开设有一入口、一第一出口以及一第二出口；
所述的脱汞剂去除槽开设有一入口、一第一出口以及一第二出口；
所述的脱汞反应槽的入口用于接收所述氨法脱硫浆液；
所述的脱汞反应槽的第二出口与所述的脱汞剂去除槽的入口连接；
所述的脱汞反应槽的第一出口通过所述的第一排出泵与所述的除灰装置连接；
所述的脱汞剂去除槽的第一出口通过所述第二排出泵与所述除灰装置连接；
所述的脱汞反应槽的第二出口连接所述返回泵，用于排出脱汞后的氨法脱硫浆液；
所述除灰装置用于排出固体沉淀。
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