CN106610390A - 用于测定热值的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
用于测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法和装置。使样品与过量氧化剂气体在反应室中反应，以形成包含残余氧的产物气体。测定样品的分子量，并测定产物气体的残余氧浓度。从分子量和残余氧浓度测定结果计算热值。可用纯组分烃气体校准系统。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求2015年10月23日提交的标题为"Method and Apparatus for DeterminingHeating Value"(用于测定热值的方法和装置)的美国临时申请序列号62/245,604的优先权，其内容通过引用结合到本文中。
发明背景
本发明涉及测定含烃混合物的热值的方法和装置。
工业上需要测定燃料气体的热值。燃料气体的热值对确定燃料气体的价值和/或成本可能是重要的。燃料的热值对控制不同类型炉的热输入也可能是重要的。
测定含烃混合物热值的一些现有技术方法和装置需要使用一种或多种校准气体，其中校准气体为多种组分的检定混合物。工业上需要其中可使用纯组分校准气体的方法和装置。
工业上需要以提高的精确度测定含烃混合物的热值的方法和装置。
工业上需要对含非烃组分(例如，氮和二氧化碳)的混合物测定含烃混合物的热值的方法和装置。
工业上需要“普遍适用”的测定热值的方法，因此，排除需要进行相当大量工作以对各单独应用定制方法。
工业上需要在燃料气体混合物中各组分浓度极宽范围内广泛适用的方法。
工业上需要在燃料气体混合物中各组分浓度宽范围内提供高精确度的方法。
工业上需要允许燃料混合物包含任何大量可能组分的方法。
工业上需要不依赖使用校准气体混合物且不受校准气体混合物组成的内在不确定性影响的方法。
发明概述
以下概括本发明的数个方面。在下文中，以下概括本发明的具体方面。括号中设置的附图标记和表达是指以下进一步关于附图说明的实例实施方案。然而，这些附图标记和表达只为说明性，不使这些方面限于实例实施方案的任何具体组件或特征。这些方面可作为权利要求阐述，其中括号中设置的附图标记和表达适当省略或由其它代替。
方面1. 用于测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的装置，所述装置包括：
反应室，所述反应室构造成选择性接收样品含烃混合物和氧化剂气体，并排出具有残余O2浓度的产物气体，其中产物气体从样品含烃混合物和氧化剂气体形成；
第一传感器，所述第一传感器构造成获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第二传感器，所述第二传感器构造成获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；和
计算装置，所述计算装置操作性连接到第一传感器和第二传感器，以从第一传感器和第二传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从燃烧需氧指数和可与分子量相关的测定值计算样品含烃混合物的热值，其中燃烧需氧指数用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和用可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值作为所述相关性的输入来测定。
方面2. 方面1的装置，所述装置进一步包括：
第三传感器，所述第三传感器构造成获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述计算装置也操作性连接到第三传感器，以从第三传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值以及燃烧需氧指数和可与分子量相关的测定值计算样品含烃混合物的热值。
方面3. 方面1或方面2的装置，其中计算装置构造成用从一个或多个模型方程导出的数学关系计算样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
方面4. 方面1至3中任一项的装置，所述装置进一步包含：
校准气体源，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，
其中所述反应室构造成从校准气体源选择性接收校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成分别(即，各自)接收校准气体与样品含烃混合物，所述反应室构造成排出从校准气体形成的产物气体，从校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中所述计算装置构造成用可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面5. 方面4的装置，所述装置进一步包括：
第二校准气体源，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分；
其中所述反应室构造成从第二校准气体源选择性接收第二校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成将第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地接收，所述反应室构造成排出从第二校准气体形成的产物气体，从第二校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与第二校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中所述计算装置构造成用可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面6. 方面1至5中任一项的装置，所述装置进一步包含：在反应室中的催化剂。
方面7. 前述方面中任一项的装置，所述装置进一步包含：
第一孔，所述第一孔操作性布置，以在反应室接收氧化剂之前接收氧化剂气体；和
第二孔，所述第二孔操作性布置，以在反应室接收样品含烃混合物之前接收样品含烃混合物。
方面8. 方面7的装置，其中所述第二孔操作性布置，以在反应室接收校准气体之前接收校准气体。
方面9. 方面8的装置，其中所述第二孔操作性布置，以在反应室接收第二校准气体之前接收第二校准气体。
方面10. 一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法，所述方法包括：
(a)使样品含烃混合物与氧化剂气体反应，所述样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(b)获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
(c)获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值；并且
(d)从燃烧需氧指数和可与分子量相关的测定值测定样品含烃混合物的热值，其中燃烧需氧指数用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和可与残余O2浓度相关的测定值测定。
方面11. 方面10的方法，所述方法进一步包括：
获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值；
其中样品含烃混合物的热值也从可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值测定。
方面12. 方面10或方面11的方法，其中用从一个或多个模型方程导出的数学关系测定样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
方面13. 方面10至12中任一项的方法，其中在步骤(a)-(d)之前所述方法进一步包括：
使校准气体与氧化剂气体反应，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，所述校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
获取可与校准气体分子量相关的测定值；并且
用可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面14. 方面13的方法，其中在步骤(a)-(d)之前所述方法进一步包括：
使第二校准气体与氧化剂气体反应，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分，所述第二校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
获取可与第二校准气体分子量相关的测定值；
用可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面15. 方面10的方法，其中使样品含烃混合物与氧化剂气体在催化剂存在下反应。
方面16. 方面10至15中任一项的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的燃烧需氧指数和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
方面17. 方面10至16中任一项的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的热值和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
方面18. 方面10至17中任一项的方法，所述方法进一步包括：
使氧化剂在壅塞流条件下通过第一孔，并进入反应室；并且
使样品含烃混合物在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使样品含烃混合物与氧化剂气体在反应室中反应，所述样品含烃混合物通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面19. 方面18的方法，所述方法进一步包括：
使校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使校准气体与氧化剂气体在反应室中反应，所述校准气体与样品含烃混合物分别通过第二孔，所述校准气体通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面20. 方面19的方法，所述方法进一步包括：
使第二校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使第二校准气体与氧化剂气体在反应室中反应，所述第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地通过第二孔，所述第二校准气体通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面21. 用于测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的装置，所述装置包括：
反应室，所述反应室构造成选择性接收样品含烃混合物和氧化剂气体，并排出具有残余O2浓度的产物气体，其中产物气体从样品含烃混合物和氧化剂气体形成；
第一传感器，所述第一传感器构造成获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第二传感器，所述第二传感器构造成获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第三传感器，所述第三传感器构造成获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
计算装置，所述计算装置操作性连接到第一传感器、第二传感器和第三传感器，以从第一传感器、第二传感器和第三传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值计算样品含烃混合物的热值。
方面22. 方面21的装置，所述装置进一步包括：
校准气体源，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，
其中所述反应室构造成从校准气体源选择性接收校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成分别(即，各自)接收校准气体与样品含烃混合物，所述反应室构造成排出从校准气体形成的产物气体，从校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度和可与校准气体分子量相关的测定值，以及可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
方面23. 方面22的装置，所述装置进一步包括：
第二校准气体源，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分；
其中所述反应室构造成从第二校准气体源选择性接收第二校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成将第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地接收，所述反应室构造成排出从第二校准气体形成的产物气体，从第二校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
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方面24. 方面21至23中任一项的装置，其中所述计算装置构造成从燃烧需氧指数计算样品含烃混合物的热值，其中燃烧需氧指数用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和用可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值作为所述相关性的输入来测定。
方面25. 包括方面22的方面24的装置，其中用可与从校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面26. 包括方面23的方面24的装置，其中用可与从第二校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面27. 方面21至26中任一项的装置，其中计算装置构造成用从一个或多个模型方程导出的数学关系计算样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
方面28. 方面21至27中任一项的装置，所述装置进一步包含：在反应室中的催化剂。
方面29. 方面21至28中任一项的装置，所述装置进一步包含：
第一孔，所述第一孔操作性布置，以在反应室接收氧化剂之前接收氧化剂气体；和
第二孔，所述第二孔操作性布置，以在反应室接收样品含烃混合物之前接收样品含烃混合物。
方面30. 方面29的装置，其中所述第二孔操作性布置，以在反应室接收校准气体之前接收校准气体。
方面31. 方面30的装置，其中所述第二孔操作性布置，以在反应室接收第二校准气体之前接收第二校准气体。
方面32. 一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法，所述方法包括：
(a)使样品含烃混合物与氧化剂气体反应，所述样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(b)获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
(c)获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值；
(d)获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值；并且
(e)从可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值测定样品含烃混合物的热值。
方面33. 方面32的方法，其中在步骤(a)-(e)之前所述方法进一步包括：
使校准气体与氧化剂气体(与样品气体分别地)反应，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，所述校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；并且
获取可与校准气体分子量相关的测定值；
其中从以下值测定样品含烃混合物的热值：可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值，以及可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
方面34. 方面33的方法，其中在步骤(a)-(e)之前所述方法进一步包括：
使第二校准气体与氧化剂气体反应，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分，所述第二校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
获取可与第二校准气体分子量相关的测定值；
其中从以下值测定样品含烃混合物的热值：可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值，以及可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
方面35. 方面32至34中任一项的方法，其中在测定热值的步骤中，用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和可与样品含烃混合物残余O2浓度相关的测定值测定燃烧需氧指数，并从燃烧需氧指数和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值计算热值。
方面36. 包括方面33的方面35的方法，其中用可与从校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面37. 包括方面34的方面35的方法，其中用可与从第二校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面38. 方面32至37中任一项的方法，其中用从一个或多个模型方程导出的数学关系测定样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
方面39. 方面32至38中任一项的方法，其中使样品含烃混合物与氧化剂气体在催化剂存在下反应。
方面40. 方面32至39中任一项的方法，所述方法进一步包括：
使氧化剂在壅塞流条件下通过第一孔，并进入反应室；并且
使样品含烃混合物在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使样品含烃混合物与氧化剂气体在反应室中反应，所述样品含烃混合物通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面41. 方面40的方法，所述方法进一步包括：
使校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使校准气体与氧化剂气体在反应室中反应，所述校准气体与样品含烃混合物分别通过第二孔，所述校准气体通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面42. 方面41的方法，所述方法进一步包括：
使第二校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使第二校准气体与氧化剂气体在反应室中反应，所述第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地通过第二孔，所述第二校准气体通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面43. 方面32至42中任一项的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的燃烧需氧指数和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
方面44. 方面32至43中任一项的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的热值和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
方面45. 用于测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的装置，所述装置包括：
校准气体源，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，
反应室，所述反应室构造成选择性接收样品含烃混合物和氧化剂气体，并排出具有残余O2浓度的产物气体，其中产物气体从样品含烃混合物和氧化剂气体形成，其中所述反应室构造成从校准气体源选择性接收校准气体和随校准气体接收氧化剂气体，所述反应室构造成分别(即，各自)接收校准气体与样品含烃混合物，所述反应室构造成排出从校准气体形成的产物气体，从校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
第一传感器，所述第一传感器构造成获取可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号，且所述第一传感器构造成获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第二传感器，所述第二传感器构造成获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号，且所述第二传感器构造成获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
计算装置，所述计算装置操作性连接到第一传感器和第二传感器，以从第一传感器和第二传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度、可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值。
方面46. 方面45的装置，所述装置进一步包括：
第二校准气体源，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分；
其中所述反应室构造成从第二校准气体源选择性接收第二校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成将第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地接收，所述反应室构造成排出从第二校准气体形成的产物气体，从第二校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与第二校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：从第二校准气体形成的产物气体中的残余O2浓度和可与第二校准气体分子量相关的测定值，以及从校准气体形成的产物气体中的残余O2浓度、可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值。
方面47. 方面45或方面46的装置，所述装置进一步包括：
第三传感器，所述第三传感器构造成获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述计算装置也操作性连接到第三传感器，以从第三传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值计算样品含烃混合物的热值。
方面48. 方面45至47中任一项的装置，其中所述计算装置构造成从燃烧需氧指数计算样品含烃混合物的热值，其中燃烧需氧指数用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和用可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值作为所述相关性的输入来测定。
方面49. 方面48的装置，其中用可与从校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面50. 包括方面46的方面48的装置，其中用可与从第二校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面51. 方面45至50中任一项的装置，其中计算装置构造成用从一个或多个模型方程导出的数学关系计算样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
方面52. 方面45至51中任一项的装置，所述装置进一步包含：在反应室中的催化剂。
方面53. 方面45至52中任一项的装置，所述装置进一步包含：
第一孔，所述第一孔操作性布置，以在反应室接收氧化剂之前接收氧化剂气体；和
第二孔，所述第二孔操作性布置，以在反应室接收样品含烃混合物之前接收样品含烃混合物。
方面54. 方面53的装置，其中所述第二孔操作性布置，以在反应室接收校准气体之前接收校准气体。
方面53. 方面54的装置，其中所述第二孔操作性布置，以在反应室接收第二校准气体之前接收第二校准气体。
方面54. 一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法，所述方法包括：
(a)使校准气体与氧化剂气体(与样品气体分别地)反应，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，所述校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(b)获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；并且
(c)获取可与校准气体分子量相关的测定值；
(d)使样品含烃混合物与氧化剂气体反应，所述样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(e)获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
(f)获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值；并且
(g)从以下值测定样品含烃混合物的热值：可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值。
方面55. 方面54的方法，其中在步骤(d)-(g)之前所述方法进一步包括：
使第二校准气体与氧化剂气体反应，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分，所述第二校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
获取可与第二校准气体分子量相关的测定值；
其中从以下值测定样品含烃混合物的热值：可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值，以及可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
方面56. 方面54或方面55的方法，所述方法进一步包括：
获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值；
其中样品含烃混合物的热值也从可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值测定。
方面57. 方面54至56中任一项的方法，其中在测定热值的步骤中，用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和可与样品含烃混合物残余O2浓度相关的测定值测定燃烧需氧指数，并从燃烧需氧指数和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值计算热值。
方面58. 方面57的方法，其中用可与从校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面59. 包括方面55的方面57的方法，其中用可与从第二校准气体形成的燃烧产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
方面60. 方面54至59中任一项的方法，其中用从一个或多个模型方程导出的数学关系测定样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
方面61. 方面54至60中任一项的方法，其中使样品含烃混合物与氧化剂气体在催化剂存在下反应。
方面62. 前述方面中任一项的方法，所述方法进一步包括：
使氧化剂在壅塞流条件下通过第一孔，并进入反应室；并且
使样品含烃混合物在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使样品含烃混合物与氧化剂气体在反应室中反应，所述样品含烃混合物通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面63. 方面62的方法，所述方法进一步包括：
使校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使校准气体与氧化剂气体在反应室中反应，所述校准气体与样品含烃混合物分别通过第二孔，所述校准气体通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面64. 方面63的方法，所述方法进一步包括：
使第二校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使第二校准气体与氧化剂气体在反应室中反应，所述第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地通过第二孔，所述第二校准气体通过第二孔与所述氧化剂通过第一孔同时。
方面65. 方面54至64中任一项的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的燃烧需氧指数和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
方面66. 方面54至65中任一项的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的热值和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
附图简述
图1为烷烃、烯烃、CO和H2的COR作为高热值的函数的绘图。
图2为烷烃、烯烃、CO和H2的分子量作为高热值的函数的绘图。
图3为COR作为残余O2浓度的函数的绘图。
图4为CORI作为残余O2浓度的函数的绘图。
图5为甲烷和乙烷的校准混合物的CARI作为残余O2浓度的函数的校准曲线。
优选实施方案详述
以下详述只提供优选的示例性实施方案，而不限制本发明的范围、应用性或设置。相反，以下优选示例性实施方案详述为本领域的技术人员提供可实施的描述以实现本发明的优选示例性实施方案，应了解，可在不脱离权利要求限定的本发明的范围下对要素功能和布置作出各种变化。
在应用于本说明书和权利要求中所述本发明实施方案的任何特征时，本文所用冠词"一个"指一个或多个。"一个"的使用不使意义限于单个特征，除非明确说明此限制。在单数或复数名词或名词短语前的冠词"所述"表示一个具体说明的特征或多个具体说明的特征，并且可根据使用的环境条件具有单数或复数含义。
形容词"任何"无差别地表示任何量中的一个、一些或所有。
置于第一实体和第二实体之间的术语“和/或”包括以下任何意义：(1)仅第一实体、(2)仅第二实体和(3)第一实体和第二实体二者。置于三个或更多个实体的列举的最后两个实体之间的术语“和/或”是指包括此列举中任何实体具体组合的列举中的至少一个实体。例如，"A、B和/或C"具有与"A和/B和/或C"相同的意义，且包括A、B和C的以下组合：(1)仅A，(2)仅B，(3)仅C，(4)A和B而无C，(5)A和C而无B，(6)B和C而无A，和(7)A、B和C。
本发明涉及用于测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法和装置。测定的热值可以为低热值或高热值。低热值和高热值是在燃烧领域常用的术语。低热值，也称为净热值，是总热值减去燃料中氢燃烧形成的水蒸气蒸发的潜热。高热值，也称为总热值，是从规定量燃料及其化学计量校正量氧化剂(例如，空气)燃烧得到的总热量，在燃烧开始时，二者均在60℉，且在测得放热之前，燃烧产物冷却到60℉。
测定含烃混合物热值的本发明方法为破坏性方法，这意味测定热值要消耗样品。因此，从指定过程转移少量含烃混合物样品，并用样品测定热值。
方法包括使样品含烃混合物与氧化剂气体反应。氧化剂气体可以为任何适合的含氧氧化剂气体。氧化剂气体可最方便为空气。氧化剂气体可以为工业级氧，即，具有大于99%mol或大于99.9%mol氧浓度的基本纯的氧。氧化剂气体可以为具有空气和工业级氧之间氧浓度的氧化剂气体。
样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供。可使样品含烃混合物和氧化剂气体在催化剂存在下反应。可使用在本领域已知的任何适合催化剂。
装置包括反应室。反应室构造成接收样品含烃混合物和氧化剂气体。
反应室可包含催化剂，以支持样品含烃混合物中的烃完全反应。
反应室构造成排出从样品含烃混合物形成的产物气体。样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率混合，即，提供过量氧。
可用压力调节器和换热器使样品含烃混合物和氧化剂气体的压力和温度平衡(即，使它们相互相同)。
方法可包括使氧化剂在壅塞流条件下通过第一孔，并进入反应室。
装置可包括第一孔。第一孔可操作性布置，以使氧化剂气体首先通过第一孔，然后通到反应室。
第一孔可以为任何类型的孔，例如，孔板或阀。第一孔设为一定大小，以便对于氧化剂气体的压力和温度出现壅塞流。这是为了可达到氧化剂气体固定恒流量。
方法可包括使样品含烃混合物在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使样品含烃混合物与氧化剂气体在反应室中反应。可使样品含烃混合物通过第二孔与氧化剂通过第一孔同时。
装置可包括第二孔。第二孔可操作性布置，以使样品含烃混合物首先通过第二孔，然后通到反应室。
第二孔可以为任何类型的孔，例如，孔板或阀。第二孔设为一定大小，以便对于样品含烃混合物的压力和温度出现壅塞流。这是为了可作为样品含烃混合物分子量的函数测定样品含烃混合物的流速。
方法包括获取可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值。
装置包括第一传感器，所述第一传感器构造成获取可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于响应获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值产生电子信号。第一传感器可以为用于测定气体中O2浓度的任何适合传感器，例如氧化锆单元。第一传感器提供与产物气体中残余O2浓度相关的电子输出信号(测定值)。
方法包括获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值。
装置包括第二传感器，所述第二传感器构造成获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值，并用于响应获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值产生电子信号。
由于气体的比重直接与气体的分子量相关，可与比重相关的测定值也可与气体的分子量相关。第二传感器可以为用于测定气体分子量的任何适合传感器，例如使用振动元件的密度计。测定气体分子量的传感器为熟知的。
方法可包括获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
装置可包括第三传感器，所述第三传感器构造成获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值，并用于响应获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值产生电子信号。第三传感器可以为用于测定样品含烃混合物中H2浓度的任何适合传感器，例如购自H2scan的HY-OPTIMATM传感器。
方法包括从可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值(如果获取)测定样品含烃混合物的热值。
装置包括计算装置，所述计算装置操作性连接到第一传感器、第二传感器和第三传感器(如果存在)，以从第一传感器、第二传感器和第三传感器(如果存在)接收电子信号。计算装置构造成从可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值计算样品含烃混合物的热值。如果获取样品含烃混合物的氢浓度，则计算装置也可构造成从可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值计算样品含烃混合物的热值。计算装置可以为能够从传感器接收电子信号并计算热值的任何适合装置。
样品含烃混合物可包含烃物类和非烃物类。烃物类和非烃物类对热值大小的影响是重要的。一些非烃物类，例如N2和CO2，对热值的大小没有什么贡献。烃物类和非烃物类对热值的影响可用一个或多个模型方程确定，其中混合物性质从来自至少第一组组分(例如，烃组分)和第二组组分(例如，非烃组分)的累加贡献确定。
使用模型方程的这种方法描述于美国专利7,871,826，所述专利通过引用结合到本文中。
样品混合物的热值HV，可根据来自第一组组分(一般为烃组分)和第二组组分(一般为非烃组分)的贡献书写：
其中HV1为第1组组分对混合物热值HV的贡献，HV2为第2组组分对混合物热值的贡献，Y为第1组组分的摩尔分数。
这种方法需要检测样品混合物的两种性质，例如，燃烧需氧化剂量(COR)(或相当于燃烧需空气量，CAR)和分子量。
混合物的燃烧需氧化剂量可根据来自第一组组分的贡献和来自第二组组分的贡献书写：
混合物的分子量可根据来自第一组组分的贡献和来自第二组组分的贡献书写：
发明人已发现，第一组组分的燃烧需氧量COR基本与热值HV成线性关系，并且可按下式与数据相关
图1显示烷烃和烯烃的COR作为热值的函数的绘图。
同样，第一组组分的分子量基本与热值HV成线性关系，并且可按下式与数据相关
图2显示烷烃和烯烃的分子量作为热值的函数的绘图。
经常已知混合物样品的一些信息，并且可进行一些额外近似。例如，如果非烃物类为CO2和N2，则COR2为0。另外，CO2的分子量为44，N2的分子量为28，因此，可使用平均值，而不引入太大误差。另外，第2组的热值HV2可以为0或常数。
因此，有相同数量方程为未知的，并且热值HV可从燃烧需氧化剂量和样品混合物的分子量两种性质的检测或测定确定。
可进一步修改这些方程，以包括氢浓度检测结果。可进一步规定：
其中yH2为H2的摩尔分数，HVH2为H2的热值，HV2－H2为不包括H2的第2组组分的热值。一般地，HV2－H2为0。
也可进一步规定：
其中CORH2为H2的燃烧需氧化剂量，COR2－H2为不包括H2的第2组组分的燃烧需氧化剂量。一般地，COR2－H2为0。
也可进一步规定：
其中MWH2为H2的分子量，MW2－H2为不包括H2的第2组组分的分子量。一般除H2之外的第2组组分包括N2和CO2，并且可用恒定值近似。
计算装置可构造成用从一个或多个例如上述模型方程导出的数学关系计算热值。
以下显示如何能够从产物气体中残余O2浓度测定燃烧需氧化剂量。
计算装置可构造成从燃烧需氧指数计算样品含烃混合物的热值。本文所用“燃烧需氧指数”为通用术语，描述以下不同指数：化学计量氧化剂气体/燃料比除以比重的0.4至0.6次幂，优选0.5次幂(即，比重的平方根)，或除以归一化分子量的0.4至0.6次幂，优选0.5次幂(即，归一化分子量的平方根)。常用的一般实例是燃烧需空气指数(CARI)。燃烧需空气指数为气体的化学计量空气/燃料比除以气体比重的平方根。
燃烧需氧指数可用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值作为所述相关性的输入来测定。
可如下分析确定相关性。
首先考虑氧化剂摩尔流速和样品摩尔流速恒定且氧化剂为空气的情况。设A为表示空气摩尔流速的常数。设F为表示样品摩尔流速的常数。设COR(燃烧氧化剂比)为使样品反应形成CO2和H2O的O2化学计量摩尔数。因此，CAR(燃烧空气比)为使样品反应形成CO2和H2O的空气化学计量摩尔数。
随空气进入的O2的摩尔流速为A*0.2095。随空气进入的N2的摩尔流速为A*(1-0.2095)。
烷烃和H2具有通用分子式CnH2n+2，其中对于H2，n=0，对于CH4，n=1，等等。烷烃的燃烧需氧量(COR)为COR=(3*n+1)/2。
烯烃具有通用分子式CnH2n，其中对于C2H4，n=2，对于C3H6，n=3，等等。烯烃的燃烧需氧量(COR)为COR=(3*n)/2。
O2的反应的摩尔速率为MO2,反应=F*COR。通到产物气体的未反应O2的摩尔速率为：
MO2,未反应=0.2095*A-F*COR. (9)
方程1显示，对于A为常数和F为常数的情况，通到产物气体的未反应O2的摩尔速率与COR线性相关。这是精确线性关系。该方程可重新写成：
COR=(0.2095*A-MO2,未反应)/F. (9a)
该方程基本上定义化学计量需O2量或每摩尔样品完全反应所需的O2的摩尔数。
燃烧产物气体CO2和H2O的摩尔数可表示为烷烃和烯烃的COR的函数。对于烷烃，形成的产物气体的摩尔流速为F*(4*COR+1)/3。对于烯烃，形成的产物气体的摩尔流速为F*(4*COR)/3。
样品完全反应产生的产物气体的总摩尔流速P为P=A+F*(1*COR+1)/3。残余O2浓度[O2]为未反应O2的摩尔数除以产物气体的总摩尔数，对于烷烃，可表示为：
对于烯烃，
方程10a和10b中的分母可显示近似为常数，且对于烷烃和烯烃变化不太大。
假定样品的摩尔流速F为1mol/s基础流速。对于只具有己烷(n=6)的样品，为了具有足够O2以使样品完全反应并具有残余O2，A的值需要为至少50mol/s。
对于H2和C1至C6的烷烃，n为0至6。COR相应为0.5至9.5。项F*(COR+1)/3为(0.5+1)/3至(9.5+1 )/3，即0.5至3.5。
对于C2至C5的烯烃，n为2至5。COR相应为3至7.5。项F*(COR)/3为3/3至7.5/3，即1至2.5。
对于烷烃，分母(A+F*(COR+1)/3)在50.5至53.5之间。对于烯烃，分母(A+F*(COR)/3)在51至52.5之间。方程2a和2b中的分母可近似为平均常数值，而不引入太大误差。
因此，分母中关于烷烃和(COR)的项(COR+1)可用常数K近似。
方程10a和10b可重新写成：
[O2]=(0.2095*A-F*COR)/(A+F*(K/3)).
重新整理并解COR得到：
由于空气的摩尔流速A和样品的摩尔流速F保持恒定，方程11显示COR和氧浓度之间的线性关系。
如果稍微知道样品混合物的组成范围，就可近似K的平均值。
如果需要，可很容易关于CAR重新书写方程11。
在图3中关于H2、C1至C6烷烃、C2至C5烯烃和CO绘制COR作为残余O2浓度的函数的绘图。图中显示COR和残余O2浓度之间近乎完美的线性关系。
方程11的斜率和截距明确用A、F和K项表示。在A或F的值改变时，可预测斜率和截距如何改变。如果A和F的值固定，则只需要通过系统运行一种校准气体作为检查和证明空气和燃料比的手段。只要A/F比保持固定，就可从一个点确定曲线，即，已知的COR值和测定的O2值。
以上分析需要空气和样品的摩尔流速恒定。然而，已知通过孔的摩尔流速随样品的分子量改变。由于空气的分子量保持不变，这种需要得到满足。然而，样品的分子量可能改变，导致样品的摩尔流速变化。
空气和样品的温度和压力也保持恒定，并且流通过该孔壅塞。
通过孔的临界摩尔流速可显示与成比例变化，其中MW为分子量。从Perry'sChemical Engineers' Handbook(佩里化学工程师手册), 第6版, Perry and Green(ed.), 1984，方程5-21显示理想气体的最大-重量流速之间的关系随成比例变化。为了解摩尔流速除以MW，因此摩尔流速与成比例变化。
然后考虑样品摩尔流速随分子量变化，F等于某一常数除以分子量的平方根，。
将此代入方程9
(12)
方程13显示燃烧需氧指数()和未反应O2摩尔数之间的线性关系。
将代入方程12，并解CORI：
(13)
在图4中关于H2、C1至C6烷烃、C2至C5烯烃和CO绘制CORI作为残余O2浓度的函数的绘图。图中显示CORI和残余O2浓度之间近乎完美的线性关系。可容易从空气中的氧浓度确定CARI和残余O2浓度之间的关系。
该分析显示，燃烧需氧指数CORI可与产物混合物的残余氧浓度相关。可从CORI和测定的分子量计算COR。
然后，可作为残余O2浓度的函数测定燃烧需氧指数CORI，如图4中所示，并且可从分子量和CORI计算燃烧需氧化剂量COR。
从COR和分子量，可解以上方程以确定样品混合物的热值。
可用一种或多种校准气体提高装置和方法的精确度。可在样品含烃混合物之前使用一种或多种校准气体。
方法可进一步包括使校准气体与氧化剂气体反应。校准气体可具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度。校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供。校准气体可以为甲烷。
可使校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使校准气体与氧化剂气体在反应室中反应。校准气体可与样品含烃混合物分别通过第二孔。校准气体通过第二孔可与氧化剂通过第一孔同时。
方法可进一步包括获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
装置可进一步包含校准气体源，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度。反应室构造成从校准气体源选择性接收校准气体和接收氧化剂气体。反应室可操作性布置，以在校准气体通过第二孔后接收校准气体。反应室构造成分别(即，各自)接收校准气体与样品含烃混合物。反应室构造成排出从校准气体形成的产物气体，从校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度。
在使用校准气体时，第一传感器构造成获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号。
在使用校准气体时，第二传感器构造成获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号。
在使用校准气体时，计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：从校准气体形成的产物气体中的残余O2浓度和可与校准气体分子量相关的测定值。
方法可进一步包括使第二校准气体与氧化剂气体反应。第二校准气体可具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度。第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分。第二校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供。校准气体可以为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷。
可使第二校准气体在壅塞流条件下通过第二孔，并进入反应室，用于使第二校准气体与氧化剂气体在反应室中反应。第二校准气体可与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地通过第二孔。第二校准气体通过第二孔可与氧化剂通过第一孔同时。
方法可进一步包括获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，获取可与第二校准气体分子量相关的测定值，并用可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
装置可进一步包含第二校准气体源，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度。反应室构造成从第二校准气体源选择性接收第二校准气体和接收氧化剂气体。反应室可操作性布置，以在第二校准气体通过第二孔后接收第二校准气体。反应室构造成将第二校准气体与样品含烃混合物和校准气体分别(即，各自)接收。反应室构造成排出从第二校准气体形成的产物气体，从第二校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度。
在使用第二校准气体时，第一传感器构造成获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号。
在使用第二校准气体时，第二传感器构造成获取可与第二校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号。
在使用第二校准气体时，计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：从第二校准气体形成的产物气体中的残余O2浓度和可与第二校准气体分子量相关的测定值。
可用校准气体检验传感器的精确度，并且可因此修改传感器响应，或者测定热值的算法可补偿传感器响应偏移。
方法可进一步包括用样品含烃混合物的燃烧需氧指数和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
方法可进一步包括用样品含烃混合物的热值和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
计算碳含量值描述于美国专利7,871,826，所述专利通过引用结合到本文中。
实施例
测定假想混合物的热值。
对以下情况进行计算：测定样品混合物分子量，在样品混合物与给定的空气/燃料混合物燃烧后测定残余O2浓度且检测结果与燃烧需空气量(CAR)相关，和测定样品混合物H2浓度。
以下关于实施例所述的方法使用本文研发的模型方程和作出的假设，但用燃烧需空气指数(CAR)代替燃烧需氧化剂指数。高热值HHV用于热值。以下总结方程1至8：
在此实施例中，第1组组分包括烷烃和烯烃。第2组组分包括H2、CO2和N2。
在此实施例中，我们考虑测定或已知或近似H2浓度的情况。
在此情况下，HV2-H2=0且CAR2-H2=0。
将方程E6代入方程E1得到
在此情况下，最后项为0，且HVH2为已知值286.1kJ/mol。
将方程E7代入方程E2得到
在此情况下，最后项为0，且CARH2为已知值0.5mol O2/mole H2。
将方程E8代入方程E3得到：
在此情况下，MWH2为已知值2.016g/mol，且MW2-H2为CO2和N2的混合物的预期分子量。
需要解的方程为E1'、E2'、E3'、E4和E5。
可将方程E4和E5代入方程E2'和E3'，得到具有两个未知量HHV1和Y的方程，结果为：
在此实施例中，MW2-H2=MWN2=28.01。
对具有以下组成的样品混合物进行该具体实施例：
N2 = 10%mol
C2H4 = 2%mol
H2 = 20%mol
CH4 = 60%mol
C2H6 = 5%mol
C3H8 = 3%mol
测定以下整体(bulk)性质：
第一整体性质，P1=MW=16.218
直接从密度计测定得到MW。密度与振荡元件的振动周期相关。密度在固定T & P测定。
在本发明方法中，密度计可用两种纯校准气体校准。例如，可用甲烷和乙烷作为校准气体。
第二整体性质，P2=CAR
从测定的残余O2浓度关联到CARI的相关性得到燃烧需空气指数(CARI)。在此实施例中CARI定义为CARI=CAR/(SG)0.5。CAR为燃烧需空气量或化学计量空气/燃料比。比重(SG)=MW/MW空气=MW/28.95。相关性显示于图5中。
通过燃烧已知空气/燃料摩尔比的空气和燃料的混合物，测定残余O2浓度。利用固定空气和混合物样品计量孔径，通过固定提供到其相应计量孔的空气和燃料流的温度和压力，控制该比率。
空气/燃料摩尔比(对于给定计量孔组和给定T & P)由以下方程给出：
空气/燃料=14.6*(MW/16.043)1/2=14.679mol空气/mol样品混合物。
该方程考虑样品混合物流速由于样品混合物MW变化而变化。
用甲烷和乙烷2-点校准显示于图5中。
以下描述如何用校准曲线得到试验混合物的CAR。
在此空气/燃料比的燃料样品与干燥空气的混合物燃烧产生具有8.8928% O2的燃烧产物。
CARI关联到残余O2的相关性为：
CARI_Pred = -0.9948*O2+19.576=10.7294
出于比较目的，CARI的实际值(基于燃料组成计算)为CARI_comp=10.7459。
已发现使CARI关联到残余O2浓度的这种相关性在宽组成范围很精确，可用纯标定气得到。这包括极宽范围H2:烯烃:烷烃比。
因此，CAR =10.7294*(16.218/28.95)0.5=8.0305
如下得到a1、b1、a2和b2值。
首先，得到作为烷烃和烯烃的HHV的函数的CAR的斜率和截距值。烷烃的结果为a1=0.0108和b1=-0.1773，烯烃的结果为a1=0.011和b1=-1.1266。
在此实施例中，烯烃/(烷烃+烯烃)之比为
。
对于烷烃和烯烃的预期混合物，通过烷烃和烯烃的斜率和截距值成比例加权，得到斜率和截距。例如，a1=0.0108×(1-0.028)+0.011×(0.028)=0.01086。使用相同方法，b1=-0.2039。
通过对相应纯组分数据直线拟合，得到烷烃(烷烃)和烯烃(烯烃)的斜率和截距，如图1中所示。由于假定空气包含20.95%mol O2，由CAR=COR/0.2095关联CAR和COR值。
同样，作为高热值HHV的函数得到分子量MW的斜率和截距。从图2通过对相应纯组分数据直线拟合，得到斜率和截距。烷烃的结果为a1=0.0213和b1=-3.0069，烯烃的结果为a1=0.0215和b1=-2.2072。混合物的结果为a2=0.0213和b2=-2.9845。
解方程E2"和E3"的Y和HHV1，结果为Y=0.702和HHV1=1014.1kJ/mol。
用这些值代入方程E1'得到结果HHV=769.5kJ/mol。这很好地与从组合物测定的764.8kJ/mol HHV值相比。
由这种方法测定的高热值与从组合物测定的高热值的相对误差为+0.6%。
Claims (20)
1.一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的装置，所述装置包括：
反应室，所述反应室构造成选择性接收样品含烃混合物和氧化剂气体，并排出具有残余O2浓度的产物气体，其中产物气体从样品含烃混合物和氧化剂气体形成；
第一传感器，所述第一传感器构造成获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第二传感器，所述第二传感器构造成获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；和
计算装置，所述计算装置操作性连接到第一传感器和第二传感器，以从第一传感器和第二传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从燃烧需氧指数和可与分子量相关的测定值计算样品含烃混合物的热值，其中燃烧需氧指数用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和用可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值作为对所述相关性的输入来测定。
2.权利要求1的装置，所述装置进一步包括：
第三传感器，所述第三传感器构造成获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述计算装置也操作性连接到第三传感器，以从第三传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值以及燃烧需氧指数和可与分子量相关的测定值计算样品含烃混合物的热值。
3.权利要求1的装置，其中计算装置构造成用从一个或多个模型方程导出的数学关系计算样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
4.权利要求1的装置，所述装置进一步包括：
校准气体源，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，
其中所述反应室构造成从校准气体源选择性接收校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成分别接收校准气体与样品含烃混合物，所述反应室构造成排出从校准气体形成的产物气体，从校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中所述计算装置构造成用可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
5.权利要求1的装置，所述装置进一步包括：
第二校准气体源，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中烃组分不同于校准气体中的烃组分；
其中所述反应室构造成从第二校准气体源选择性接收第二校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成将第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地接收，所述反应室构造成排出从第二校准气体形成的产物气体，从第二校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与第二校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中所述计算装置构造成用可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
6.一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法，所述方法包括：
(a)使样品含烃混合物与氧化剂气体反应，所述样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(b)获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
(c)获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值；并且
(d)从燃烧需氧指数和可与分子量相关的测定值测定样品含烃混合物的热值，其中燃烧需氧指数用燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性和可与残余O2浓度相关的测定值测定。
7.权利要求6的方法，所述方法进一步包括：
获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值；
其中样品含烃混合物的热值也从可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值测定。
8.权利要求6的方法，其中用从一个或多个模型方程导出的数学关系测定样品含烃混合物的热值，其中混合物性质从来自至少第一组组分和第二组组分的累加贡献确定。
9.权利要求6的方法，其中在步骤(a)-(d)之前所述方法进一步包括：
使校准气体与氧化剂气体反应，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，所述校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
获取可与校准气体分子量相关的测定值；并且
用可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
10.权利要求9的方法，其中在步骤(a)-(d)之前所述方法进一步包括：
使第二校准气体与氧化剂气体反应，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中烃组分不同于校准气体中的烃组分，所述第二校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
获取可与第二校准气体分子量相关的测定值；
用可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值校准燃烧需氧指数作为残余O2浓度的函数的相关性。
11.权利要求6的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的燃烧需氧指数和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
12.权利要求6的方法，所述方法进一步包括：
用样品含烃混合物的热值和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值以碳含量相关性计算样品含烃混合物的碳含量值。
13.一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的装置，所述装置包括：
反应室，所述反应室构造成选择性接收样品含烃混合物和氧化剂气体，并排出具有残余O2浓度的产物气体，其中产物气体从样品含烃混合物和氧化剂气体形成；
第一传感器，所述第一传感器构造成获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第二传感器，所述第二传感器构造成获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第三传感器，所述第三传感器构造成获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
计算装置，所述计算装置操作性连接到第一传感器、第二传感器和第三传感器，以从第一传感器、第二传感器和第三传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值计算样品含烃混合物的热值。
14.权利要求13的装置，所述装置进一步包括：
校准气体源，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，
其中所述反应室构造成从校准气体源选择性接收校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成分别接收校准气体与样品含烃混合物，所述反应室构造成排出从校准气体形成的产物气体，从校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：校准气体形成的产物气体中残余O2浓度和可与校准气体分子量相关的测定值，以及可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
15.一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法，所述方法包括：
(a)使样品含烃混合物与氧化剂气体反应，所述样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(b)获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
(c)获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值；
(d)获取可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值；并且
(e)从可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值测定样品含烃混合物的热值。
16.权利要求15的方法，其中在步骤(a)-(e)之前所述方法进一步包括：
使校准气体与氧化剂气体反应，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，所述校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；并且
获取可与校准气体分子量相关的测定值；
其中从以下值测定样品含烃混合物的热值：可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值，以及可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
17.一种用于测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的装置，所述装置包括：
校准气体源，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，
反应室，所述反应室构造成选择性接收样品含烃混合物和氧化剂气体，并排出具有残余O2浓度的产物气体，其中产物气体从样品含烃混合物和氧化剂气体形成，其中所述反应室构造成从校准气体源选择性接收校准气体和随校准气体接收氧化剂气体，所述反应室构造成分别接收校准气体与样品含烃混合物，所述反应室构造成排出从校准气体形成的产物气体，从校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
第一传感器，所述第一传感器构造成获取可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号，且所述第一传感器构造成获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
第二传感器，所述第二传感器构造成获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号，且所述第二传感器构造成获取可与校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
计算装置，所述计算装置操作性连接到第一传感器和第二传感器，以从第一传感器和第二传感器接收电子信号，其中计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：从校准气体形成的产物气体中的残余O2浓度、可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值。
18.权利要求17的装置，所述装置进一步包括：
第二校准气体源，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分；
其中所述反应室构造成从第二校准气体源选择性接收第二校准气体和接收氧化剂气体，所述反应室构造成将第二校准气体与样品含烃混合物分别地和与校准气体分别地接收，所述反应室构造成排出从第二校准气体形成的产物气体，从第二校准气体形成的产物气体具有残余O2浓度；
其中所述第一传感器构造成获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；
其中所述第二传感器构造成获取可与第二校准气体分子量相关的测定值，并用于对其响应产生电子信号；并且
其中计算装置构造成从以下值计算样品含烃混合物的热值：从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度和可与第二校准气体分子量相关的测定值，以及从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度、可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值。
19.一种测定具有烃和非烃作为混合物组分的样品含烃混合物的热值的方法，所述方法包括：
(a)使校准气体与氧化剂气体反应，所述校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，所述校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(b)获取可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；并且
(c)获取可与校准气体分子量相关的测定值；
(d)使样品含烃混合物与氧化剂气体反应，所述样品含烃混合物和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
(e)获取可与产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
(f)获取可与样品含烃混合物分子量相关的测定值；并且
(g)从以下值测定样品含烃混合物的热值：可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、和可与样品含烃混合物分子量相关的测定值。
20.权利要求19的方法，其中在步骤(d)-(g)之前所述方法进一步包括：
使第二校准气体与氧化剂气体反应，所述第二校准气体具有大于99%mol或大于99.9%mol的单烃组分浓度，其中第二校准气体中的烃组分不同于校准气体中的烃组分，所述第二校准气体和氧化剂气体以形成具有残余O2浓度的产物气体的比率提供；
获取可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值；
获取可与第二校准气体分子量相关的测定值；
其中从以下值测定样品含烃混合物的热值：可与从第二校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值和可与第二校准气体分子量相关的测定值，以及可与从校准气体形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与校准气体分子量相关的测定值、可与从样品含烃混合物形成的产物气体中残余O2浓度相关的测定值、可与样品含烃混合物分子量相关的测定值、和可与样品含烃混合物氢浓度相关的测定值。
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