CN106601586B - 基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置，其包括金属毛细管、加热装置，加热装置的数量至少为一个，多个加热装置之间相互独立，加热装置位于喷雾针与金属毛细管之间，加热装置中设有至少一个的绝热调节装置，加热装置通过绝热调节装置调节相对喷雾针和金属毛细管的位置，绝热调节装置同时用于调节两个加热装置之间的间距。本发明通过直接对离子进行均匀加热来提高液滴的去溶剂化效率和离子化效率，达到改善高流速ESI分辨率的效果。

Description

基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置

技术领域

本发明涉及一种电离装置，特别是涉及一种基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置。

背景技术

离子源是质谱仪的核心部件，它将进样的中性物质电离成离子，使得质量分析器可以进行质量分析，因此在质谱技术领域中扮演了相当重要的角色。离子源的种类非常多，包括快原子轰击电离子源(FAB)、电子轰击电离源(EI)、化学电离源(CI)、基质辅助激发解吸电离源(MALDI)、电喷雾电离源(ESI)和大气压化学电离源(APCI)等。其中，电喷雾电离源(ESI)作为一种较新的电离技术，因其自身具备的独特优点与广阔的发展前景而倍受关注。

电喷雾电离源(Electrospray Ionization)，也被称为ESI源，兼容多种样品引入方式，如液相色谱、毛细管电泳等。这种电离技术不仅可以分析大分子化合物，并且能在电离过程中产生多电荷离子，其可分析的化合物种类十分庞大，包括有机化合物、药物及其代谢产物、蛋白质、肽、糖等。因此，电喷雾电离源对整个质谱技术的发展和应用有着十分重大的意义。

电喷雾电离源包含两个部分，即大气区域部分和真空接口部分。大气区域部分包括喷雾毛细管和相关辅助硬件，负责产生离子；真空接口部分负责将产生的离子传输到质谱仪内部的质量分析器。

电喷雾电离的原理(以正离子模式为例)：极性溶液以一定流速通过毛细管，毛细管末端所加的高电压会使溶液中的正负离子发生分离。此时，电喷雾的电离喷雾针相对真空接口保持一个较高的正电位，负离子由于电场的作用被吸引到远离针尖的一端，而针尖处的液滴表面聚集了大量的正离子。液体表面的正电荷离子之间相互排斥并从针尖处的液体表面扩展形成泰勒(Taylor)锥。随着椎体表面过程的正电荷越来越多，库伦力的作用越来越大，最终小液滴会从Taylor锥体的尖端溅射出来，形成喷雾。从带正电压的电喷雾针喷出的小液滴带有大量的正电荷，随着溶剂的挥发，当小液滴中的电荷密度与半径达到瑞利(Rayleigh)稳定限时，小液滴就会发生溅射，生成的小液滴随着溶剂的进一步挥发又会重新达到瑞利稳定限，发射出更小的液滴，周而复始。因此，实际上电喷雾电离形成气相离子的过程就是一个去除溶剂的过程。

目前，ESI源普遍受限于液相流动的速率，低流速ESI源容易达到较高的去溶剂化程度，从而获得较高的离子传输效率和分辨率。但是在液相质谱分析过程中，通常需要较快的样品液体流速，而液滴的半径与流速成正比，这增加了去溶剂化所需的时间和距离，导致去溶剂化程度低，造成真空接口的取样效率不高，从而失去了低流速ESI源的高分辨率。

目前用于电喷雾过程中去溶剂化的方式有两种：反吹鞘气法和毛细管加热法。反吹鞘气法通常用于小孔采样装置如图1所示，由于加热的干燥气(N₂)的逆流使溶剂不断蒸发，喷雾针喷出的液滴不断达到瑞利极限，不断发生库伦爆炸，最终形成离子，并进入传输装置。反吹鞘气法的优点是不易污染进样口，能够扫除喷雾中的中性物质碎片。然而此种方法存在一定的缺点：使用过程中需要消耗大量的气体，增加了使用成本；干燥气要保持一定的温度，否则无法完全去除溶剂，会导致离子化效率低，且逆流气体在一定程度上会冲散液滴。毛细管加热法常用于金属毛细管采样装置如图2所示，通过金属加热块对金属毛细管进行加热来达到去溶剂化的目的。此方法不需通入干燥气，降低了成本，能够实现快速、高分辨率的离子化过程。但由于毛细管的半径很小，容易发生堵塞，需要经常清洗，且其进样接口结构相对复杂。同时，由于金属加热块对金属毛细管加热以间接加热离子，容易导致通过的离子受热不均，对电离效率造成影响。

去溶剂化的程度直接决定了离子化效率，直接加热对离子则可以更加有效地去溶剂化并促进离子充分电离。目前有研究用酒精灯放置于金属毛细管口对离子进行加热以提高其去溶剂化程度，而此种加热方式容易使离子受热不均，导致离子化效率低下。因此，需要改进目前现有的去溶剂化方法以提高离子的去溶剂化效率，并改善高流速ESI源的离子化效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置，其通过直接对离子进行均匀加热来提高液滴的去溶剂化效率和离子化效率，达到改善高流速ESI(基本科学指标数据库)分辨率的效果。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置，其包括金属毛细管、加热装置，加热装置的数量至少为一个，多个加热装置之间相互独立，加热装置位于喷雾针与金属毛细管之间，加热装置中设有至少一个的绝热调节装置，加热装置通过绝热调节装置调节相对喷雾针和金属毛细管的位置，绝热调节装置同时用于调节两个加热装置之间的间距。

优选地，所述加热装置为环状结构或网状结构，其中环状结构外形不受限，环状结构的加热装置包括圆形加热装置、正方形加热装置和三角形加热装置；网状结构外形的网孔形状也不受限。

优选地，所述加热装置的制作材料包括金属材料和非金属材料，金属材料包括铁铝合金和镍铬合金，非金属材料包括碳化硅和二硅化钼。

优选地，所述加热装置与金属毛细管的相对位置关系为平行或者呈一定角度，以不影响离子进样为准。

优选地，所述多个加热装置的温度控制相互独立，每个加热装置中均设有绝热调节装置，方便通过绝热调节装置控制每个加热装置之间的相对距离。

优选地，所述加热装置的加热模式包括温度依次升高、温度依次降低和设定任意温度值。

优选地，所述绝热调节装置为步进电机或手动调节装置。

本发明的积极进步效果在于：本发明通过直接对离子进行均匀加热来提高液滴的去溶剂化效率和离子化效率，达到改善高流速ESI(基本科学指标数据库)分辨率的效果。

附图说明

图1为本发明的实施例1示意图。

图2为本发明的实施例2示意图。

图3为本发明的实施例3示意图。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。

如图1至图3所示，本发明基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置包括金属毛细管、加热装置，加热装置的数量至少为一个，多个加热装置之间相互独立，加热装置位于喷雾针与金属毛细管之间，加热装置中设有至少一个的绝热调节装置，加热装置通过绝热调节装置调节相对喷雾针和金属毛细管的位置，绝热调节装置同时用于调节两个加热装置之间的间距。

加热装置为环状结构或网状结构，其中环状结构外形不受限，环状结构的加热装置包括圆形加热装置、正方形加热装置和三角形加热装置；网状结构外形的网孔形状也不受限。

加热装置的制作材料包括金属材料和非金属材料，金属材料包括铁铝合金和镍铬合金，非金属材料包括碳化硅和二硅化钼。

加热装置与金属毛细管的相对位置关系为平行或者呈一定角度，以不影响离子进样为准。

多个加热装置的温度控制相互独立，每个加热装置中均设有绝热调节装置，方便通过绝热调节装置控制每个加热装置之间的相对距离。

加热装置的加热模式包括温度依次升高、温度依次降低和设定任意温度值。

绝热调节装置为步进电机或手动调节装置。

在具体实施例中，金属毛细管位于真空腔内部，其一端与大气连通；加热装置位于电离源喷针与金属毛细管之间，即真空腔体外侧，对离子直接进行加热。加热装置上设置的温度可以实时调整，当同时装有多个加热装置时，不同加热装置上温度的调整相互独立，互不干扰。加热装置有多个时，其结构可以皆为环状结构，可以皆为网状结构，也可以环状结构与网状结构皆有。多个加热装置依次安装于喷针与金属毛细管之间，通过在不同加热装置上设置不同的温度来形成一个温度变化梯度，加快离子的去溶剂速率，促进离子的进一步充分电离，提高离子的去溶剂化效率。

由于上述的技术方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：

一，本发明中采用的加热装置的环形结构和网状结构可直接对均匀离子加热，使液滴充分去溶剂化，提高离子取样效率。

二.本发明中加热装置的位置不是固定的，可以通过调整加热装置的位置以及多个加热装置之间的相对位置来确定最佳加热位置。

三，本发明中的加热装置可以为多个，可以分别设置为不同温度，使得未完全去溶剂化的大液滴进一步电离，从而可以提高高流速情况下的离子取样效率，克服高流速ESI低分辨的缺点，同时节省样品。

四，本装置结构简单，只需一根金属毛细管和若干加热装置就能实现目标，且加热装置的体积较小，与现有装置相比更加简单，并节省了成本。

如图1所示的实施例1，图中301为液相样品，302为石英毛细管，303为喷雾，304为保护锥，305为金属毛细管，306为加热环，307为离子。电离源真空接口部分较简单，仅包含一根金属毛细管与一个加热环(即加热装置爱)，且加热环设置于毛细管口处。金属毛细管前设置保护锥以防止电喷雾喷出的液体聚集在不锈钢毛细管入口处。所述金属毛细管的内径为0.508mm，外径为1.6mm，材料为不锈钢；加热环为圆形环状结构，体积可调，以不影响离子进样为准。通过加热环对喷雾进行加热，使喷雾中的小液滴发生蒸发作用，生成离子。在离子化阶段，ESI源产生电喷雾，喷雾中较小的液滴一般在达到真空接口之前就已经完成去溶剂化的过程，生成离子进入金属毛细管。然而一些较大的液滴，在喷雾针与入口距离较近的情况下无法在进入毛细管之前蒸发至完全，因此通过在毛细管入口处设置的加热环对未完全去溶剂化的液滴进一步加热，使之蒸发至完全，最终生成带电气相离子进入金属毛细管。同时，加热环的对离子的加热作用会促进去溶剂化的进程，加快喷雾电离，从而有效地提高离子化效率。因此在金属毛细管端口处安装加热环的优点在于：加速喷雾的去溶剂化进程，提高喷雾的去溶剂化程度。电喷雾的去溶剂化效率的提高，对高流速ESI的分辨率会有一定的改善作用。

如图2所示的实施例2，图中401为液相样品，402为石英毛细管，403为喷雾，404为保护锥，405为金属毛细管，406为加热网，407为离子。本例与实施例1的差别在于用加热网(即加热装置)代替加热环实现对离子的加热功能。相较于加热环而言，加热网具有更显著的性能优势，因其网状结构具有较高的离子通过率，同时加热范围广，且范围内的温度分布均匀。因此，液滴在通过网状结构的过程中受到的加热作用更加均匀，蒸发作用更加充分，去溶剂化程度更高，能够显著提高离子化效率并在一定程度上提高取样效率，改善ESI源的灵敏度。整个电离过程与实施例1相似，由ESI源产生的电喷雾经过高温的加热网，发生蒸发作用。随着去溶剂化的过程加快，液滴不断达到瑞利极限发生爆炸，最终形成离子，进入金属毛细管。

如图3所示的实施例3，图中501为液相样品，502为石英毛细管，503为喷雾，504为保护锥，505为金属毛细管，506为加热环，508为离子。本例与实施例1和2的差别在于：一，金属毛细管端口处安装了3个加热环(即加热装置)用于喷雾的去溶剂过程，与实例1、2相比，蒸发作用更强，去溶剂效率更高；二，工作过程中，3个加热环的温度设置各不相同，通过对温度的设置于调整精确控制通过的离子温度，促进去溶剂化过程，进一步提高离子化效率。工作过程中，加热环分别设置加热温度t1、t2和t3，本例中温度之间的关系为t1<t2<t3。加热环上温度的具体参数值可以根据实际需要设置，加热环本身的体积、形状和宽度等参数可以根据实际使用仪器的结构特点进行设计，加热环的位置参数在工作过程中进行实时调整。本装置的优点在于不同位置的加热环施加不同的温度，在离子通路上形成一个温度梯度，从而对离子获得的温度进行精确地控制，使得离子在进入金属毛细管之前能够充分电离，极大地提高离子化效率。其具体工作过程为：由ESI产生的喷雾中富集了无数液滴，未完全去溶剂化的小液滴与大液滴运动至第一个加热环的位置时，液滴在t1温度下进一步蒸发，而随着离子运动至t2处，温度升高，将离子在温度t1下未能蒸发的部分进一步去溶剂化并运动至t3温度处。随着温度的逐渐提升，蒸发作用逐渐增强，因此当离子运动至毛细管端口时，喷雾已经充分蒸发至完全，离子化效率得到大幅度的提升。因此，此方法也适用于高流速ESI源。

综上所述，本发明通过直接对离子进行均匀加热来提高液滴的去溶剂化效率和离子化效率，达到改善高流速ESI(基本科学指标数据库)分辨率的效果。

以上所述的具体实施例，对本发明的解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于电喷雾电离源去溶剂化的加热电离装置，其特征在于，其包括金属毛细管、加热装置，加热装置的数量为多个，加热装置之间相互独立，加热装置位于喷雾针与金属毛细管之间，每个加热装置中设有绝热调节装置，加热装置通过绝热调节装置调节相对喷雾针和金属毛细管的位置，绝热调节装置同时用于调节两个加热装置之间的间距；所述加热装置为环状结构或网状结构，环状结构的加热装置包括圆形加热装置、正方形加热装置和三角形加热装置；所述加热装置的制作材料包括金属材料和非金属材料，金属材料为铁铝合金或镍铬合金，非金属材料为碳化硅或二硅化钼；所述加热装置与金属毛细管的相对位置关系为平行或者呈一定角度，以不影响离子进样为准；所述多个加热装置的温度控制相互独立；所述加热装置的加热模式包括温度依次升高、温度依次降低和设定任意温度值；所述绝热调节装置为步进电机或手动调节装置。