CN106591615A - 超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法 - Google Patents

超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，按照如下步骤制备：将草酸钴溶解于无水乙醇；加热到40‑60℃，加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为8.5‑12，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵；将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为85‑94：6‑15，WC由60‑80％的20‑26μmWC、20‑40％的3‑4μmWC组成；得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60‑70℃，置于惰性气体环境中反应；趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，洗涤，真空晾干，得到复合粉；所得复合粉，加入石蜡和汽油，常温下吹干，然后过筛、制粒、压制烧结得到产品。提高了合金的抗热疲劳性能。

Description

超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，属于硬质合金原料粉的制备领域。
背景技术
在硬质合金的使用领域中，用于采掘的矿用硬质合金是非常重要的一个部分。矿用硬质合金工作环境恶劣，除了承受压缩、弯曲和高盈利的磨粒磨损外，还承受各种不确定的冲击力作用，因此在使用过程中常常发生硬质合金头破损、脱落，使得产品的寿命大大低于设计寿命。因此，优良的矿用硬质合金应具有抵抗磨粒磨损所需的高硬度、以及抵抗冲击断裂所需要的高韧性。世界范围内的矿石用硬质合金几乎都采用粗晶WC硬质合金，制备方法同常规硬质合金生产工艺相似，均采用的是球磨-压制-烧结工艺。该工艺制备的硬质合金韧性仍然较低，主要原因是：1目前的WC晶粒尺寸一般在4-8微米，晶粒尺寸小，难以提供高韧性；2晶粒结构单一，粘结相分布不均匀，降低合金的抗热疲劳性能。而具有超粗混晶结构的硬质合金具有更高的韧性与抗热疲劳冲击韧性。
发明内容
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，制得的硬质合金韧性好、硬度高，耐磨性能好，抗热疲劳性能好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，其特征在于：按照如下步骤制备：
(1)将草酸钴溶解于无水乙醇；
(2)将上述溶液加热到40-60℃，同时伴随搅拌，按联氨：Co2+为1∶1.5-1：2.5的摩尔比加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为8.5-12，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵；
(3)将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为85-94：6-15，WC由60-80％的20-26μmWC、20-40％的3-4μmWC组成，总碳6.14-6.17；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60-70℃，然后置于惰性气体环境中反应，随着反应的进行溶液中逐渐生成黑色沉淀物，并产生大量气体，直至溶液中无气泡生成；
(5)趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，洗涤，真空晾干，得到超粗混晶结构矿用硬质合金复合粉；
(6)在步骤5所得复合粉中加入石蜡和汽油，石蜡加入量为复合粉重量的1-3％，汽油的加入量为350-400ml/kg然后重复搅拌，将石蜡均匀的掺入复合粉中；
(7)将步骤6的复合粉在常温下吹干，然后过筛、制粒；
(8)将制粒后的粉末压制成产品，经过低压烧结得到产品。
采用上述技术方案，本发明的制备工艺对于提高合金的韧性主要有以下优势：1、由于采用了混晶结构，粗细WC晶粒的非均匀分布，从而改善合金中粘结相分布的均匀性、增加合金中WC晶粒的邻接度，最终改善合金中应力分布的均匀性与合金的热导率，进而改善合金的热疲劳性能。2、采用钴粉包覆法制备复合粉，避免了球磨过程中WC的破碎，避免球磨过程中过细的WC产生，保证了原始WC的晶粒尺寸，从而保证了合金烧结后WC的晶粒尺寸不会产生异常长大。3、粗细结构的WC晶粒尺寸配合，不但提高了合金的韧性，细颗粒的WC还保持了合金的硬度和耐磨性。
上述方案中：步骤(1)中，草酸钴与乙醇的质量比为1：1-5：1。
步骤(2)中溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为5-8％。
步骤(5)中，洗涤用无水乙醇洗涤。
步骤(6)中，所述石蜡为52#石蜡。
步骤(8)中，烧结过程中，还需要脱蜡，脱蜡时间为1-1.5小时。由于采用的是联氨还原法，为了保证合金的碳含量，可适当减少合金的脱蜡时间，为1-1.5小时。
本发明的有益效果是：本发明具有如下优点：工艺设计合理、过程简单，采用Co粉包覆技术保证了原始WC晶体的尺寸，不会降低WC的晶粒尺寸，也避免了球磨过程中有过细的WC，从而避免了烧结过程中产生异常长大的晶粒；采用包覆法，可以保证粗细颗粒的WC均匀混合，从而提高了合金的抗热疲劳性能和韧性。
附图说明
图1为本发明制得的硬质合金的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，按照如下步骤制备：
(1)将25.8g草酸钴溶解于无水乙醇，草酸钴与无水乙醇的质量比为1∶1。
(2)将上述溶液加热到60℃，同时伴随搅拌，按联氨：Co2+为1∶2的摩尔比加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为8.5，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵，溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为5％。
(3)将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为85：15，按照重量百分比WC由65％20-26μmWC、35％的3-4μmWC组成，总碳6.14。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60-70℃，然后混合溶液置于惰性气体环境中反应，随着反应的进行溶液中逐渐生成黑色沉淀物，并产生大量气体，直至溶液中无气泡生成。
(5)趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，再用无水乙醇洗涤，真空晾干，得到超粗混晶结构矿用硬质合金复合粉。
(6)将步骤5所得复合粉，加入52#石蜡和汽油，石蜡加入量为复合粉重量的1％，汽油的加入量为350ml/kg然后重复搅拌，将石蜡均匀的掺入复合粉中。
(7)将步骤6的复合粉在常温下吹干，然后过筛、制粒。
(8)将制粒后的粉末压制成产品，经过低压烧结得到产品，烧结过程中，还需要脱蜡，脱蜡时间为1-1.5小时。得到的产品密度/g.cm-3为14.28，硬度/HRA为88,矫顽磁力/KA.m-1为4.09，钴磁8.82％。
实施例2
一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，按照如下步骤制备：
(1)将32.3g草酸钴溶解于无水乙醇，草酸钴与无水乙醇的质量比为2.5∶1。
(2)将上述溶液加热到40℃，同时伴随搅拌，按联氨：Co2+为1∶1.5的摩尔比加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为12，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵，溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为8％。
(3)将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为90：10，WC由65g的20-26μmWC、25g的3-4μmWC组成，总碳6.14。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60-70℃，上述溶液置于惰性气体环境中反应，随着反应的进行溶液中逐渐生成黑色沉淀物，并产生大量气体，直至溶液中无气泡生成。
(5)趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，再用无水乙醇洗涤，真空晾干，得到超粗混晶结构矿用硬质合金复合粉。
(6)将步骤5所得复合粉，加入52#石蜡和汽油，石蜡加入量为复合粉重量的2％，汽油的加入量为400ml/kg然后重复搅拌，将石蜡均匀的掺入复合粉中。
(7)将步骤6的复合粉在常温下吹干，然后过筛、制粒。
(8)将制粒后的粉末压制成产品，经过低压烧结得到产品，烧结过程中，还需要脱蜡，脱蜡时间为1-1.5小时。得到的产品密度/g.cm-3为15.12，硬度/HRA为89,矫顽磁力/KA.m-1为4.03，钴磁8.82％。
实施例3
一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，按照如下步骤制备：
(1)将32.5g草酸钴溶解于无水乙醇，草酸钴与无水乙醇的质量比为5∶1。
(2)将上述溶液加热到50℃，同时伴随搅拌，按联氨：Co2+为1∶2.5的摩尔比加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为8.5，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵，溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为5％。
(3)将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为94：6，按照重量WC由60％的20-26μmWC、40％的3-4μmWC组成，总碳6.17。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60-70℃，上述溶液置于惰性气体环境中反应，随着反应的进行溶液中逐渐生成黑色沉淀物，并产生大量气体，直至溶液中无气泡生成。
(5)趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，再用无水乙醇洗涤，真空晾干，得到超粗混晶结构矿用硬质合金复合粉。
(6)将步骤5所得复合粉，加入52#石蜡和汽油，石蜡加入量为复合粉重量的3％，汽油的加入量为380ml/kg然后重复搅拌，将石蜡均匀的掺入复合粉中。
(7)将步骤6的复合粉在常温下吹干，然后过筛、制粒。
(8)将制粒后的粉末压制成产品，经过低压烧结得到产品，烧结过程中，还需要脱蜡，脱蜡时间为1-1.5小时。得到的产品密度/g.cm-3为15.28，硬度/HRA为87,矫顽磁力/KA.m-1为4.09，钴磁8.79％。
实施例4
一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，按照如下步骤制备：
(1)将28.2g草酸钴溶解于无水乙醇，草酸钴与无水乙醇的质量比为2.5∶1。
(2)将上述溶液加热到60℃，同时伴随搅拌，按联氨：Co2+为1∶2的摩尔比加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为10.1，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵，溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为6％。
(3)将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为90：10，按照重量比WC由80％的20-26μmWC、20％的3-4μmWC组成，总碳6.17。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60-70℃，置于惰性气体环境中反应，随着反应的进行溶液中逐渐生成黑色沉淀物，并产生大量气体，直至溶液中无气泡生成。
(5)趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，再用无水乙醇洗涤，真空晾干，得到超粗混晶结构矿用硬质合金复合粉。
(6)将步骤5所得复合粉，加入52#石蜡和汽油，石蜡加入量为复合粉重量的2％，汽油的加入量为350ml/kg然后重复搅拌，将石蜡均匀的掺入复合粉中。
(7)将步骤6的复合粉在常温下吹干，然后过筛、制粒。
(8)将制粒后的粉末压制成产品，经过低压烧结得到产品，烧结过程中，还需要脱蜡，脱蜡时间为1-1.5小时。得到的产品密度/g.cm-3为14.38，硬度/HRA为88,矫顽磁力/KA.m-1为4.13，钴磁8.81％。
实施例5
一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，按照如下步骤制备：
(1)将25.8g草酸钴溶解于无水乙醇，草酸钴与无水乙醇的质量比为2.5∶1。
(2)将上述溶液加热到60℃，同时伴随搅拌，按联氨：Co2+为1∶2的摩尔比加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为10.1，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵，溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为5％。
(3)将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为92：8，WC由59.8g的20-26μmWC、32.2g的3-4μmWC组成，总碳6.14。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60-70℃，置于惰性气体环境中反应，随着反应的进行溶液中逐渐生成黑色沉淀物，并产生大量气体，直至溶液中无气泡生成。
(5)趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，再用无水乙醇洗涤，真空晾干，得到超粗混晶结构矿用硬质合金复合粉。
(6)将步骤5所得复合粉，加入52#石蜡和汽油，石蜡加入量为复合粉重量的1％，汽油的加入量为350ml/kg然后重复搅拌，将石蜡均匀的掺入复合粉中。
(7)将步骤6的复合粉在常温下吹干，然后过筛、制粒。
(8)将制粒后的粉末压制成产品，经过低压烧结得到产品，烧结过程中，还需要脱蜡，脱蜡时间为1-1.5小时。得到的产品密度/g.cm-3为14.48，硬度/HRA为86,矫顽磁力/KA.m-1为4.11，钴磁8.86％。
本发明不局限于上述实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，其特征在于：按照如下步骤制备：
(1)将草酸钴溶解于无水乙醇；
(2)将上述溶液加热到40-60℃，同时伴随搅拌，按联氨：Co2+为1∶1.5-1：2.5的摩尔比加入联氨，再加入氨水保持溶液pH值为8.5-12，再加入活化剂十六烷基三甲基溴化铵；
(3)将WC加入步骤2的溶液中，WC的重量与步骤2中钴的重量比为85-94：6-15，WC由60-80％的20-26μmWC、20-40％的3-4μmWC组成，总碳6.14-6.17；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，超声振荡，并保持混合溶液的温度60-70℃，然后置于惰性气体环境中反应，随着反应的进行溶液中逐渐生成黑色沉淀物，并产生大量气体，直至溶液中无气泡生成；
(5)趁余热将反应溶液倒入烧杯，收集沉降粉末，洗涤，真空晾干，得到超粗混晶结构矿用硬质合金复合粉；
(6)在步骤5所得复合粉中加入石蜡和汽油，石蜡加入量为复合粉重量的1-3％，汽油的加入量为350-400ml/kg然后重复搅拌，将石蜡均匀的掺入复合粉中；
(7)将步骤6的复合粉在常温下吹干，然后过筛、制粒；
(8)将制粒后的粉末压制成产品，经过低压烧结得到产品。
2.根据权利要求1所述超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，草酸钴与乙醇的质量比为1：1-5：1。
3.根据权利要求1所述超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为5-8％。
4.根据权利要求1所述超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，洗涤用无水乙醇洗涤。
5.根据权利要求1所述超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述石蜡为52#石蜡。
6.根据权利要求1-5任一项所述超粗混晶结构矿用硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(8)中，烧结过程中，还需要脱蜡，脱蜡时间为1-1.5小时。
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