CN106589602A - 一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒、制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料领域的一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，包含有共混的以下组分：聚丙烯、纤维素插层纳米晶体；本发明还公开了一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法及其应用。本发明的聚丙烯树/纤维素插层纳米晶体母粒，利用纤维素插层纳米晶体内长链烷烃插层修饰赋予纤维素纳米晶体与聚丙烯良好的界面相容性、显著提高了纤维素纳米晶体在聚丙烯的分散性，以及纤维素纳米晶体与聚丙烯的界面相容性，并有效提高了纤维素纳米晶体的热降解温度，适用于刚性要求较高的高档汽车材料、家电材料、医用和食品包装材料等领域。

Description

一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及塑料领域的一种聚丙烯组合物，进一步地说，是涉及一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒、制备方法及其应用。
背景技术
纤维素是自然界中来源最广泛，储量最大的天然生物质材料。在适当条件下，无定形区纤维素分子链中β-1,4-糖苷键优先断裂得到棒状纤维素纳米晶体(celllulosenanocrystals,CNCs)(B.G.Acta Chemica Scandinavica,1949,3,649-650.)。该材料具有高的结晶度、力学强度、反应活性和透明性，巨大的比表面积，良好的生物相容性，以及独特的液晶性质和手性行为等特性(Moon R.J.,Martini A.,Nairn J.,Simonsen J.,Youngblood J.Chemical Society Reviews,2011,40,3941-3994.)，已成为纤维素深加工利用的研究热点，在材料和化工等领域具有广阔的应用前景。
高结晶度和高力学强度的特性使得CNCs可成为一种优异的聚合物增强用添加剂。截至目前，研究人员已报道了大量CNCs增强聚合物的工作，如CNCs增强聚乳酸(John M.J.,Anandjiwala R.,Oksman K.,Mathew A.P.Journal of Applied Polymer Science,2013,127,274-281.)、聚氨酯(Liu H.,Cui S.,Shang S.,Wang D.,Song J.CarbohydratePolymers,2013,96,510-515.)、聚乙烯醇(Rescignano N.,Fortunati E.,Montesano S.,Emiliani S.,Kenny J.M.,Martino S.,Armentano I.Carbohydrate Polymers,2014,99,47-58.)等。
聚丙烯(polypropylene,PP)原料来源丰富、价格便宜，与其他的通用塑料相比具有较好的综合性能，如相对密度小、加工性能优良，拉伸强度、屈服强度以及弹性模量较高，电绝缘性良好，耐化学药品及耐应力龟裂性能较佳等；制品无毒无味、光泽性好，被广泛应用于包装、机械、家电、汽车等领域，己成为五大通用合成树脂中增长最快速的品种之一。目前，聚丙烯下游消费向高技术含量、高附加值方向发展，对差异化、高性能化材料的需求不断增长。其中，高刚性聚丙烯的研发是重要发展方向之一。
CNCs在聚合物中的分散行为以及CNCs与聚合物间界面相容性质显著影响到CNCs增强聚合物的力学强度等性能。现阶段，CNCs的制备普遍采用硫酸水解法，该方法水解条件相对温和，可在较低温度和较短时间内完成，且纤维素表面部分羟基向硫酸根负离子的转变赋予CNCs良好的水分散性。然而，CNCs的亲水性致使其与疏水聚合物间界面相容性差，极大制约了CNCs在增强疏水聚合物领域中的应用。此外，CNCs因表面硫酸根负离子具备的催化热降解特性也极大限制了CNCs增强疏水聚合物的加工和使用温度范围。这些均不利于CNCs增强高刚性聚丙烯的制备。
目前，关于CNCs增强聚丙烯材料的研究报道较少。大多采用CNCs表面化学修饰或物理吸附技术来提高CNCs与聚丙烯的相容性，进而改善原有聚丙烯材料杨氏模量低的问题。如Khoshkava等人(Khoshkava V.,Kamal M.R.Biomacromolecules,2013,14,3155-3163.)通过CNCs表面琥珀酸酐反应以提高CNCs与聚丙烯的相容性，并采用熔融压片法制得CNCs增强聚丙烯，但表面琥珀酸酐修饰CNCs在聚丙烯中分散较差；Ljungberg等人(Ljungberg N.,Bonini C.,Bortolussi F.,Boisson C.,Heux L.,CavailléJ.Y.Biomacromolecules,2005,6,2732-2739.)通过CNCs表面吸附TX-10磷酸酯表面活化剂以提高CNCs与无规聚丙烯的相容性，并采用浇膜法制备CNCs增强无规聚丙烯薄膜，但高温下TX-10磷酸酯表面活化剂易自CNCs表面脱附，极大制约了CNCs增强无规聚丙烯薄膜在高温环境中的使用；Nagalakshmaiah等人(Nagalakshmaiah M.,Kissi N.E.,Dufresne A.ACSApplied Materials&Interfaces,2016,8,8755-8764.)通过CNCs表面静电吸附季胺盐以提高CNCs与聚丙烯的相容性，并采用熔融挤出法制备CNCs增强聚丙烯，但强酸碱环境下季胺盐易自CNCs表面解离，极大限制了CNCs增强聚丙烯在酸碱环境中的使用。上述工作虽然对提高CNCs与聚丙烯的相容性进而改善原有聚丙烯材料低杨氏模量能够起到一定作用，但依然存在CNCs与聚丙烯酸相容较差，CNCs热降解温度难以满足熔融共混挤出加工，CNCs增强聚丙烯材料使用范围受限等问题。此外，CNCs因表面硫酸根负离子诱导的催化热降解问题依然存在，也大大影响了CNCs增强聚丙烯材料的品质。因此，亟待改善CNCs和聚丙烯的相容性并提高CNCs的热降解温度，以开发CNCs增强高刚性聚丙烯。为此，本发明涉及一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒、制备方法及其应用，实现CNCs增强高刚性聚丙烯材料的制备。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于提供一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒、制备方法及其应用。
本发明的目的之一是提供一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，本发明的目的之二在于提供所述聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：
一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，包含有共混的以下组分：聚丙烯、纤维素插层纳米晶体。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，包含有共混的以下组分及重量份：以聚丙烯和纤维素插层纳米晶体共计为100重量份数计，所述纤维素插层纳米晶体为5～50重量份。
优选的，所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，包含有共混的以下组分及重量份：以聚丙烯和纤维素插层纳米晶体共计为100重量份数计，所述纤维素插层纳米晶体为5～40重量份。
更优选的，所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，包含有共混的以下组分及重量份：以聚丙烯和纤维素插层纳米晶体共计为100重量份数计，所述纤维素插层纳米晶体为10～40重量份。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，所述的聚丙烯包括但不限于均聚聚丙烯、共聚聚丙烯树脂，聚丙烯熔融指数为0.5～30.0g/10min。
优选的，所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，聚丙烯熔融指数为2.5～10.0g/10min。熔融指数的测试按GB/T 3682-2000，温度230℃，负载2.16Kg。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，所述纤维素插层纳米晶体热降解起始温度(N2氛围)为200～260℃。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，所述纤维素插层纳米晶体热降解起始温度(N2氛围)为220～240℃。
优选的，所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，所述纤维素插层纳米晶体长度50～500nm；宽度为4～6nm；高度为40～80nm；长链烷烃取代CNCs羟基官能团为33％～67％；含硫量为0。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，将包含所述聚丙烯、纤维素插层纳米晶体混合均匀，熔融共混制，即得。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，包括以下步骤：
第1步：将所述纤维素插层纳米晶体和抗氧剂充分混合得到预混料；
第2步：将包括所得预混料、干燥处理过的所述聚丙烯树脂在内的各组分在混合设备中混合均匀，获得预混物；
第3步：预混物熔融共混挤出造粒后得到所述纤维素插层纳米晶体增强聚丙烯母粒。
优选的，第2步混合时间为3～5分钟。
优选的，第3步的物料熔融共混温度为180℃～220℃，熔融共混设备的螺杆转速为300～450rpm。
优选的，第3步的物料熔融共混温度为190～210℃。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～4)，优选为1:(1～3)，进一步优选为1：(1～2)。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，在共混物料中加入聚丙烯树脂加工过程中常用的一些加工助剂，包括但不限于：润滑剂、抗静电剂、抗氧剂、分散剂、颜料、加工热稳定剂、光稳定剂。
所述的一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的应用，将包括但不限于聚丙烯树脂、所述聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的组分熔融共混用于制备低VOC聚丙烯组合物。
本发明所述的抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂。
在本发明聚丙烯组合物的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯树脂改性技术中常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
其中，以聚丙烯树脂和母粒共计100重量份数计，本发明所述母粒为0.6～30重量份，优选2～20重量份。根据具体加工的需要，还可以在共混物料中加入聚丙烯树脂加工过程中常用的一些加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、抗氧剂、分散剂、颜料、加工热稳定剂、光稳定剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的纤维素插层纳米晶体可采用以下方法制备：首先参考文献(Guo J.,GuoX.,Wang S.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis onthe yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydrate polymers,2016,135,248-255.)中的方法制备纤维素纳米晶体。具体的制备方法包括：
1、纤维素原料经研磨仪磨成20～80目纤维素粉末，优选20～40目；所述纤维素原料包括木材纤维素、竹材纤维素、棉花纤维素、微晶纤维素。
2、纤维素粉末以一定的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应一定时间；其中，硫酸/纤维素投料比可选8～23mL/g，优选10～20mL/g；反应时间可为30～180分钟，优选90～150分钟；超声波频率可用20～70kHz，优选35～50kHz；超声波能量密度0.3～0.6W cm-2，优选0.4～0.5Wcm-2，输出功率300～500W，优选350～450W。
3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。
4、多次离心处理上一步溶液，倾倒上层溶液以去除硫酸分子。具体地，每次离心转速可为10000rpm/min左右，离心时间可选15min。离心次数可为3次。
5、离心所得固体经水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理几天(一般为7天)直至透析液pH恒定。
6、纤维素纳米晶体水溶液于常温放置保存。
然后参考文献(Guo J.,Du W.,Wang S.,Yin Y.,Gao Y.Cellulosenanocrystals:a layered host candidate for fabricating intercalatednanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)中的方法制备纤维素插层纳米晶体。具体的制备方法包括：
1、采用溶剂切换法将纤维素纳米晶体水溶液逐步切换成纤维素纳米晶体甲苯悬浊液；首先将100mL丙酮加到100mL纤维素纳米晶体水溶液中，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，随后将100mL丙酮加入上层清液，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，多次重复上述操作可为5次，获得纤维素纳米晶体丙酮-水混合溶剂的悬浊液；其次，将100mL丙酮加到100mL纤维素纳米晶体丙酮-水混合溶剂的悬浊液中，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，随后将100mL丙酮加入上层清液，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，多次重复上述操作可为5次，获得纤维素纳米晶体丙酮悬浊液；第三，将100mL甲苯加到100mL纤维素纳米晶体丙酮悬浊液中，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，随后将100mL甲苯加入上层清液，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，多次重复上述操作可为5次，获得纤维素纳米晶体甲苯-丙酮混合溶剂的悬浊液；第四，将100mL甲苯加到100mL纤维素纳米晶体甲苯-丙酮混合溶剂的悬浊液中，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，随后将100mL甲苯加入上层清液，沉降后收集纤维素纳米晶体悬浊液，多次重复上述操作可为5次，获得纤维素纳米晶体甲苯的悬浊液。
2、选择烷基长链异氰酸酯为插层客体，以一定的烷基长链异氰酸酯/纤维素纳米晶体投料比在90℃的氮气气氛下缓慢加入纤维素纳米晶体甲苯悬浊液中，随后于110℃反应一定时间，制备纤维素插层纳米晶体；烷基长链异氰酸酯可选十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯；烷基长链异氰酸酯/纤维素纳米晶体投料比可选烷基长链异氰酸酯中异氰酸酯官能团与纤维素纳米晶体内羟基官能团的摩尔比为5～20，优选10；反应时间可为45～300min，优选90～120min。
3、多次离心处理上一步的反应溶液，倾倒上层清液以去除未反应的烷基长链异氰酸酯和胺类产物，获得纤维素插层纳米晶体离心沉淀物；将30mL反应溶液和10mL无水乙醇加到50mL离心管中，离心转速可为5000rpm/min，离心时间可选5min，倾倒上层清液后，再加入40mL无水乙醇，获得纤维素插层纳米晶体离心沉淀物悬浊液，多次重复上述操作可为20次，获得纤维素插层纳米晶体离心沉淀物。
4、真空干燥处理，得到纤维素插层纳米晶体固体；真空干燥处理的温度可选为室温；处理时间可为5天；真空度可为133Pa。
本发明的有益效果：
1.本发明使用的纤维素插层纳米晶体因长链烷烃的插层修饰，可显著提高纤维素纳米晶体与聚丙烯的界面相容性。
2.纤维素插层纳米晶体的热降解温度较高，可满足聚丙烯熔融共混挤出加工温度，显著提高纤维素纳米晶体在聚丙烯的分散性。
3.纤维素插层纳米晶体表面不含硫酸根负离子，有效避免纤维素纳米晶体热降解反应的发生，可显著改善CNCs增强聚丙烯材料的品质及其应用范围。
4.纤维素插层纳米晶体因长链烷烃具备诱导聚丙烯结晶的特性，可有效提高聚丙烯的结晶度，显著提高聚丙烯刚性。
本发明解决了现有的CNCs与聚丙烯相容性差以及CNCs热降解温度低等问题。
本发明的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒通过纤维素插层纳米晶体和聚丙烯熔融共混使其母粒化，进一步提高了纤维素插层纳米晶体在聚丙烯基体中的分散效果。使用本发明的母粒应用于聚丙烯材料中，可显著提高聚丙烯的刚性，较优地，弯曲模量提高近50％，很好地解决了现有技术的不足，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车材料、运输材料、医用和食品包装材料等领域。
针对现有的CNCs与聚丙烯相容性差以及CNCs热降解温度低等问题。本发明利用CNCs(200)晶面上羟基官能团与插层客体分子间原位插层化学反应，将与聚丙烯相容性良好的长链烷烃插层修饰于CNCs(200)晶面上，制得纤维素插层纳米晶体。其中，长链烷烃与聚丙烯间良好的相容性显著改善了CNCs与聚丙烯酸相容性。同时，CNCs表面硫酸根负离子因硫氧键在原位插层化学反应过程中断裂而消除，使得CNCs的热降解温度也显著提高。此外，纤维素插层纳米晶体内长链烷烃可诱导聚丙烯结晶，进而有效提高聚丙烯的结晶度，从而实现聚丙烯刚性的显著提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1～9：
母粒A
所述纤维素插层纳米晶体(平均长度80nm，平均宽度4nm，平均高度70nm，长链烷烃取代CNCs羟基官能团的取代度为67％，热降解起始温度(N2氛围)为240℃，含硫量为0，中国林业科学研究院木材工业研究所)和所述抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司))充分混合得到所述预混料；再将得到的所述预混料与聚丙烯(K8303，均聚聚丙烯，中国石化北京燕山分公司，2.5g/10min)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)挤出造粒，得到聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
其中纤维素插层纳米晶体的制备方法如下：
纤维素纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Guo X.,WangS.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydratepolymers,2016,135,248-255.)制备纤维素纳米晶体。
具体步骤包括：1、木材纸浆经过研磨仪磨成60目纤维素粉末。2、纤维素粉末以15mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应90min。其中，超声波频率可用45kHz，能量密度0.5Wcm-2，输出功率450W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理(离心转速为10000rpm/min，离心时间15min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定。6、纤维素纳米晶体水溶液室温保存。
纤维素插层纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Du W.,WangS.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate forfabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制备纤维素插层纳米晶体。
具体步骤包括：1、采用溶剂切换法将纤维素纳米晶体水溶液切换成纤维素纳米晶体甲苯悬浊液。2、将十八烷基异氰酸酯，以异氰酸酯官能团/纤维素纳米晶体内羟基官能团摩尔比为10的投料比，在90℃的氮气气氛下缓慢加入纤维素纳米晶体甲苯悬浊液中，随后于110℃反应120min。3、离心处理(离心转速为5000rpm/min，离心时间5min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除未反应的十八烷基异氰酸酯和胺类产物，选择乙醇为清洗液，此步骤重复20次。4、真空干燥处理(室温，时间一般为5天)上一步固体，得到纤维素插层纳米晶体固体。
母粒B
所述纤维素插层纳米晶体(平均长度200nm，平均宽度6nm，平均高度50nm，长链烷烃取代CNCs羟基官能团的取代度为45％，热降解起始温度(N2氛围)为220℃，含硫量为0，中国林业科学研究院木材工业研究所)和所述抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司))充分混合得到所述预混料；再将得到的所述预混料与聚丙烯(K8303，均聚聚丙烯，中国石化北京燕山分公司，2.5g/10min)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)挤出造粒，得到聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
其中纤维素插层纳米晶体的制备方法如下：
纤维素纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Guo X.,WangS.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydratepolymers,2016,135,248-255.)制备纤维素纳米晶体。
具体步骤包括：1、木材纸浆经过研磨仪磨成40目纤维素粉末。2、纤维素粉末以20mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应60min。其中，超声波频率可用40kHz，能量密度0.4Wcm-2，输出功率300W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理(离心转速为10000rpm/min，离心时间15min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定。6、纤维素纳米晶体水溶液室温保存。
纤维素插层纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Du W.,WangS.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate forfabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制备纤维素插层纳米晶体。
具体步骤包括：1、采用溶剂切换法将纤维素纳米晶体水溶液切换成纤维素纳米晶体甲苯悬浊液。2、将十六烷基异氰酸酯，以异氰酸酯官能团/纤维素纳米晶体内羟基官能团摩尔比为10的投料比，在90℃的氮气气氛下缓慢加入纤维素纳米晶体甲苯悬浊液中，随后于110℃反应90min。3、离心处理(离心转速为5000rpm/min，离心时间5min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除未反应的十六烷基异氰酸酯和胺类产物，选择乙醇为清洗液，此步骤重复20次。4、真空干燥处理(室温，时间一般为5天)上一步固体，得到纤维素插层纳米晶体固体。
母粒C
所述纤维素插层纳米晶体(平均长度50nm，平均宽度4nm，平均高度80nm，长链烷烃取代CNCs羟基官能团的取代度为67％，热降解起始温度(N2氛围)为260℃，含硫量为0，中国林业科学研究院木材工业研究所)和所述抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司))充分混合得到所述预混料；再将得到的所述预混料与聚丙烯(K8303，均聚聚丙烯，中国石化北京燕山分公司，2.5g/10min)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)挤出造粒，得到聚丙烯/纤维素插层纳米晶体组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
其中纤维素插层纳米晶体的制备方法如下：
纤维素纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Guo X.,WangS.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydratepolymers,2016,135,248-255.)制备纤维素纳米晶体。
具体步骤包括：1、木材纸浆经过研磨仪磨成80目纤维素粉末。2、纤维素粉末以23mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应180min。其中，超声波频率可用50kHz，能量密度0.6Wcm-2，输出功率500W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理(离心转速为10000rpm/min，离心时间15min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定。6、纤维素纳米晶体水溶液室温保存。
纤维素插层纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Du W.,WangS.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate forfabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制备纤维素插层纳米晶体。
具体步骤包括：1、采用溶剂切换法将纤维素纳米晶体水溶液切换成纤维素纳米晶体甲苯悬浊液。2、将十八烷基异氰酸酯，以异氰酸酯官能团/纤维素纳米晶体内羟基官能团摩尔比为10的投料比，在90℃的氮气气氛下缓慢加入纤维素纳米晶体甲苯悬浊液中，随后于110℃反应300min。3、离心处理(离心转速为5000rpm/min，离心时间5min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除未反应的十八烷基异氰酸酯和胺类产物，选择乙醇为清洗液，此步骤重复20次。4、真空干燥处理(室温，时间一般为5天)上一步固体，得到纤维素插层纳米晶体固体。
母粒D
所述纤维素插层纳米晶体(平均长度500nm，平均宽度6nm，平均高度40nm，长链烷烃取代CNCs羟基官能团的取代度为33％，热降解起始温度(N2氛围)为200℃，含硫量为0，中国林业科学研究院木材工业研究所)和所述抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司))充分混合得到所述预混料；再将得到的所述预混料与聚丙烯(K8303，均聚聚丙烯，中国石化北京燕山分公司，2.5g/10min)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)挤出造粒，得到聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
其中纤维素插层纳米晶体的制备方法如下：
纤维素纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Guo X.,WangS.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydratepolymers,2016,135,248-255.)制备纤维素纳米晶体。
具体步骤包括：1、木材纸浆经过研磨仪磨成20目纤维素粉末。2、纤维素粉末以10mL/g的硫酸/纤维素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超声波环境中反应30min。其中，超声波频率可用35kHz，能量密度0.3Wcm-2，输出功率350W。3、向反应液中倾倒10倍体积的去离子水，终止水解反应。4、离心处理(离心转速为10000rpm/min，离心时间15min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除硫酸分子，此步骤重复3次。5、离心得到的固体用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析处理7天，直至透析液pH恒定。6、纤维素纳米晶体水溶液室温保存。
纤维素插层纳米晶体的制备方法为：参考Guo J.报道的方法(Guo J.,Du W.,WangS.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate forfabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制备纤维素插层纳米晶体。
具体步骤包括：1、采用溶剂切换法将纤维素纳米晶体水溶液切换成纤维素纳米晶体甲苯悬浊液。2、将十二烷基异氰酸酯，以异氰酸酯官能团/纤维素纳米晶体内羟基官能团摩尔比为10的投料比，在90℃的氮气气氛下缓慢加入纤维素纳米晶体甲苯悬浊液中，随后于110℃反应45min。3、离心处理(离心转速为5000rpm/min，离心时间5min)上一步溶液，倾倒上层溶液以去除未反应的十二烷基异氰酸酯和胺类产物，选择乙醇为清洗液，此步骤重复20次。4、真空干燥处理(室温，时间一般为5天)上一步固体，得到纤维素插层纳米晶体固体。
母粒E
所述纤维素插层纳米晶体(平均长度50nm，平均宽度4nm，平均高度80nm，长链烷烃取代CNCs羟基官能团的取代度为67％，热降解起始温度(N2氛围)为260℃，含硫量为0，中国林业科学研究院木材工业研究所)和所述抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司))充分混合得到所述预混料；再将得到的所述预混料与聚丙烯(K8303，均聚聚丙烯，中国石化北京燕山分公司，2.5g/10min)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)挤出造粒，得到聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
其中纤维素插层纳米晶体的制备方法同母粒C。
母粒F
所述纤维素插层纳米晶体(平均长度80nm，平均宽度4nm，平均高度70nm，长链烷烃取代CNCs羟基官能团的取代度为67％，热降解起始温度(N2氛围)为240℃，含硫量为0，中国林业科学研究院木材工业研究所)和所述抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司))充分混合得到所述预混料；再将得到的所述预混料与聚丙烯(K8303，均聚聚丙烯，中国石化北京燕山分公司，2.5g/10min)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)挤出造粒，得到聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
其中纤维素插层纳米晶体的制备方法同母粒A：
聚丙烯组合物制备：
将聚丙烯(K9026，中国石化北京燕山分公司)、以上聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒及其他加工助剂放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组，得到聚丙烯材料。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2小时，力学性能的测试按照相应的ISO标准测试。拉伸性能的测试按照ISO 527-3：2003、弯曲性能测试按照ISO 178：2003。
对比试验：
将与实施例1～9相同来源的共聚聚丙烯、纤维素纳米晶体、抗氧剂等原料按表1的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组挤出造粒，得到聚丙烯组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2小时，力学性能的测试按照相应的ISO标准测试。拉伸性能的测试按照ISO 527-3：2003、弯曲性能测试按照ISO178:2003。
具体性能结果见表2。
表1母粒A～F的组分配比
母粒A 母粒B 母粒C 母粒D 母粒E 母粒F
聚丙烯 95 90 80 70 60 50
纤维素插层纳米晶体 5 10 20 30 40 50
抗氧剂B225 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
表2实施例1～9、对比例1～2的组分配比及性能测试结果
从表2的数据可知，通过添加纤维素插层纳米晶体的方法，可显著提高聚丙烯组合物的刚性，可使聚丙烯组合物的弯曲模量提高近50％。

Claims (20)

1.一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：包含有共混的以下组分：聚丙烯、纤维素插层纳米晶体。
2.如权利要求1所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：包含有共混的以下组分及重量份：以聚丙烯和纤维素插层纳米晶体共计为100重量份数计，所述纤维素插层纳米晶体为5～50重量份。
3.如权利要求2所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：包含有共混的以下组分及重量份：以聚丙烯和纤维素插层纳米晶体共计为100重量份数计，所述纤维素插层纳米晶体为5～40重量份。
4.如权利要求2所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：包含有共混的以下组分及重量份：以聚丙烯和纤维素插层纳米晶体共计为100重量份数计，所述纤维素插层纳米晶体为10～40重量份。
5.如权利要求1至4任一所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：所述的聚丙烯包括但不限于均聚聚丙烯、共聚聚丙烯树脂，聚丙烯熔融指数为0.5～30.0g/10min。
6.如权利要求5所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：聚丙烯熔融指数为2.5～10.0g/10min。
7.如权利要求1至4任一所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：所述纤维素插层纳米晶体热降解起始温度为200～260℃。
8.如权利要求7所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：所述纤维素插层纳米晶体热降解起始温度为220～240℃。
9.如权利要求1至4任一所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒，其特征在于：所述纤维素插层纳米晶体长度50～500nm；宽度为4～6nm；高度为40～80nm；长链烷烃取代CNCs羟基官能团为33％～67％；含硫量为0。
10.如权利要求1至4任一所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：将包含所述聚丙烯、纤维素插层纳米晶体混合均匀，熔融共混制，即得。
11.如权利要求10所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第1步：将所述纤维素插层纳米晶体和抗氧剂充分混合得到预混料；
第2步：将包括所得预混料、干燥处理过的所述聚丙烯树脂在内的各组分在混合设备中混合均匀，获得预混物；
第3步：预混物熔融共混挤出造粒后得到所述纤维素插层纳米晶体增强聚丙烯母粒。
12.如权利要求11所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：第2步混合时间为3～5分钟。
13.如权利要求11所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：第3步的物料熔融共混温度为180℃～220℃，熔融共混设备的螺杆转速为300～450rpm。
14.如权利要求13所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：第3步的物料熔融共混温度为190～210℃。
15.如权利要求11所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～4)。
16.如权利要求15所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～3)。
17.如权利要求15所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1：(1～2)。
18.如权利要求15所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
19.如权利要求11所述的聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的制备方法，其特征在于：在共混物料中加入聚丙烯树脂加工过程中常用的一些加工助剂，包括但不限于：润滑剂、抗静电剂、抗氧剂、分散剂、颜料、加工热稳定剂、光稳定剂。
20.如权利要求1至4任一所述的一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的应用，其特征在于：将包括但不限于聚丙烯树脂、所述聚丙烯/纤维素插层纳米晶体母粒的组分熔融共混用于制备低VOC聚丙烯组合物。
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