CN106574193B - 油田烃的生产 - Google Patents

Abstract

一种生产适合用作或者转化为油田烃的烯烃产物的工艺(20)，包括将一种含烯烃的费‑托凝析物(64)分离(42)为轻馏分(68)、中间馏分(82)和重馏分(94)，对轻馏分(68)的至少一部分进行低聚(44)，以产生包括支链内烯烃的第一烯烃产物(72)，并且实施以下步骤中的一个或两个：(i)对中间馏分(82)的至少一部分进行脱氢(50)，以产生包含内烯烃和α‑烯烃的中间产物(84)，并从所述包含内烯烃和α‑烯烃的中间产物合成(52)更高级烯烃，以产生第二烯烃产物(86)，和(ii)对所述中间产物的至少一部分进行二聚(52)，以产生所述第二烯烃产物(86)。使至少一部分所述重馏分(94)进行脱氢(58)，以产生含有内烯烃的第三烯烃产物(96)。还提供了一种生产适合用作或者转化为油田烃的链烷烃产物的工艺(30)，该工艺包括将费‑托蜡(124)分离(110)为至少轻馏分(126,128)以及重馏分(130)，加氢裂化(120)所述重馏分(130)以提供裂化的中间产物(144)，以及将裂化的中间产物(144)分离(122)为至少石脑油馏分(148)、比石脑油重的适合用作或转化为油田烃的链烷烃馏出物馏分(150)，以及比链烷烃馏出物馏分(150)重的塔底馏分(152)。

Description

油田烃的生产

技术领域

本发明涉及油田烃的生产。特别地，本发明涉及一种生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物的方法以及一种生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物(paraffinicproduct)的方法。

背景技术

由于持续增长的燃料需求，缺乏足够的基础设施，加之将加油站转变为完全气动的所需的时间和成本，原油将仍然是未来几年中交通能源的主要来源，而不会轻易被近些年来大规模繁荣起来的页岩气所淘汰。气体目前在世界范围内被广泛用作加热方式，未来也有可能通过具有比烧煤时更低CO₂排放的燃气涡轮机而作为发电方式变得更受欢迎，而不仅是作为燃料或燃料的前体。这意味着在未来很多年，从油田中开采石油，仍然是并且甚至可能成为更加重要的活动。

当采用一级和二级石油开采技术时，大约只有50％的原油能够从井中被开采。在高油价周期中，采用化学表面活性剂来冲刷搁置的或是新的油井的三级(tertiary)开采方式的探索是有价值的。这种开采技术也叫做增强性石油开采(EOR)。随着对可能大量EOR化学品的需求一同而来的，是对油田溶剂或钻井液的需求。这些溶剂、钻井液等一起，通常被称作油田烃。

油田烃以及润滑剂基础油，如果它们能够来源于一个单个生产设备，则可以提供超过燃料的可观的利润率。此类生产设备可有利地是一个带有存在于来自费-托烃合成反应器的产物流中的所需油田烃分子和/或基础油分子的费-托合成工厂。然而，费-托工厂与其下游的后处理(work-up)设备通常不是为生产油田烃或是优化生产润滑剂基础油配置的，而是为生产燃料例如柴油和汽油而配置的。

EOR化学品或表面活性剂原料通常是烯烃，而且是那些一旦被完全功能化就可用于从地下储库中勘探和/或开采油和气的烃。油田溶剂是在岸上或离岸钻井应用中使用的链烷烃或是烯烃。

因此烯烃是EOR表面活性剂或化学品的烃原料的最丰富的来源。烯烃比链烷烃更具反应性，因此可以是醇(通过例如氢甲酰化)和烷基或二烷基芳烃(通过例如烷基化)——它们可以经由烷氧基化反应、硫酸化反应和/或磺化反应而最终用作EOR应用中的直链和/或支链表面活性剂——的理想前体。烯烃原料也可以被直接磺化以在EOR应用中用作内烯烃磺酸酯或α-烯烃磺酸酯。用于油田溶剂且更具体地油基钻井液的烃原料的来源是链烷烃或烯烃，更优选是直链和支链的链烷烃或内烯烃的混合物。

油田烃的碳范围可根据在不同应用中使用的是链烷烃还是烯烃而改变。当链烷烃和/或烯烃被用作钻井液时，碳范围通常在C₁₂-C₂₂之间。当烯烃被用于烷基化来生产烷基芳香烃时，碳范围可在C₁₀-C₂₄之间，当烯烃被用作醇前体时，碳范围可在C₁₆-C₃₀之间。当链烷烃被用作润滑剂基础油时，碳范围一般在C₁₈-C₅₅之间。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物的方法，该方法包括：

将含有烯烃的费-托凝析物分离为轻馏分、中间馏分和重馏分；

使至少一部分所述轻馏分进行低聚，以产生含有支链内烯烃的第一烯烃产物；

实施以下步骤中的一步或两步：

(i)使至少一部分所述中间馏分进行脱氢以产生含有内烯烃和α-烯烃的中间产物，以及由所述含有内烯烃和α-烯烃的中间产物合成更高级烯烃以产生第二烯烃产物；和

(ii)使至少一部分所述中间馏分进行二聚，以产生第二烯烃产物；以及

使至少一部分所述重馏分进行脱氢，以产生含有内烯烃的第三烯烃产物。

所述含有烯烃的费-托凝析物可以为C₅-C₂₂费-托凝析产物或物流。

所述将含有烯烃的费-托凝析物分离为轻馏分、中间馏分和重馏分通常包括蒸馏所述含有烯烃的费-托凝析物。

至少95质量％的构成轻馏分的分子可以在-30℃至100℃之间沸腾。

所述轻馏分可以为C₅-C₇馏分。

至少95质量％的构成所述中间馏分的分子可以在110℃至270℃之间沸腾。

所述中间馏分可以为C₈-C₁₅馏分。

至少95质量％的构成所述重馏分的分子可以在280℃至370℃之间沸腾。

所述重馏分可以为C₁₆-C₂₂馏分。

所述方法可以包括在使所述轻馏分低聚之前，将室温条件下为气态的C₃和/或C₄馏分与所述轻馏分结合。这种链烷烃和/或烯烃馏分也可以称为液化石油气(LPG)。

轻馏分的低聚可以提供包含在C₉-C₂₂范围内的支链内烯烃的所述第一烯烃产物。轻馏分的低聚可以包括采用沸石催化剂，例如在US 8,318,003或EP 382804 B1中描述的沸石催化剂。本领域技术人员应认识到，为了抑制产生环烷烃和芳烃以及促进支链内烯烃的生成，选择优化的低聚工艺条件是重要的。这些工艺条件通常包括较低的平均催化剂活性和与US 8,318,003中描述的50-80巴相比，较低的压力，典型地低于15巴。

该方法可以包括将第一烯烃产物分馏为C₉-C₁₅馏分和C₁₅+馏分。C₉-C₁₅馏分可以在芳烃烷基化单元中被转化而生成支链二烷基化物。例如，2x C₁₀烯烃将生成C₂₆二烷基化物。

替代地以及当中间馏分经过脱氢化和更高级的烯烃合成(上述步骤(i))时，C₉-C₁₅馏分可以与由中间馏分的脱氢化得到的含有内烯烃和α-烯烃的中间产物结合，以合成为更高级烯烃，从而形成第二烯烃产物的一部分。

商业上可获得的技术，例如UOP的PACOL^TM技术，可以用于对中间馏分进行脱氢。UOP的商业化OLEX^TM技术也可以用于在链烷烃脱氢之前将α-烯烃与中间馏分的链烷烃进行第一次分离。在脱氢步骤中，产生内烯烃，因此当这些内烯烃随后与分离出的α-烯烃结合时，形成包括内烯烃和α-烯烃的混合物的中间产物。

从包括内烯烃和α-烯烃的中间产物合成更高级烯烃可以通过二聚反应或烯烃复分解反应实现。

替代地，当中间馏分经过上述二聚化步骤(ii)时，C₉-C₁₅馏分可以与中间馏分结合，从而使其也进行二聚，并因而形成第二烯烃产物的一部分。

二聚化反应可以在二聚催化剂的存在下实现。合适的二聚催化剂例如在WO 99/55646和EP 1618081 B1中有描述。

第二烯烃产物可以为亚乙烯基和/或内烯烃的C₁₆-C₃₀混合物。

第一烯烃产物和第二烯烃产物可以是这样的：使得所述第一烯烃产物和第二烯烃产物的结合提供一种具有至少50质量％的下述烃的烯烃产物：每分子的碳链长度在15至30个碳原子之间；或者其中第一烯烃产物和第二烯烃产物的结合提供一种具有至少90质量％的下述烃的烯烃产物：每分子的碳链长度在15至30个碳原子之间并且平均每分子具有至少0.5个支链。

该方法可以包括采用第二烯烃产物使芳烃烷基化。替代地，该方法可以包括氢甲酰化和烷氧基化所述第二烯烃产物，以产生直链和支链的油田烃前体分子。

商业上可获得的技术，例如之前提到的UOP的PACOL^TM技术，可以用于对更重的馏分脱氢。所述更重的馏分也可以在OLEX^TM单元中进行处理以将α-烯烃与链烷烃分离然后仅对得到的链烷烃馏分进行脱氢；然而在该更重的馏分中的烯烃含量可能过低而不能保证该附加步骤所需。

该方法可以包括采用第三烯烃产物使芳烃烷基化。替代地，该方法可以包括氢甲酰化和烷氧基化所述第三烯烃产物，以产生直链和支链的油田烃前体分子。

该方法可以包括采用从第一烯烃产物得到的C₁₅+馏分使芳烃烷基化。替代地，该方法可以包括氢甲酰化和烷氧基化从第一烯烃产物得到的C₁₅+馏分，以产生直链和支链的油田烃前体分子。

一般地，费-托凝析物包括不想要的含氧化合物(oxygenate)，该含氧化合物可使本发明方法下游采用的一些催化剂失活。因此该方法可以包括将含有烯烃的费-托凝析物进行脱水，以使含氧烃转化为α-烯烃。该脱水步骤一般在将含有烯烃的费-托凝析物分离为所述轻馏分、中间馏分和重馏分之前进行。

通常地，含氧化合物大多数是伯醇并且可以采用氧化铝催化剂进行脱水。替代地，含氧化合物可以采用甲醇液体萃取从含有烯烃的费-托凝析物中回收，但是该过程将降低所需烯烃的产生。

优选地，含有烯烃的费-托凝析物包括至少50重量％的烯烃。余量可以主要为链烷烃。含有烯烃的费-托凝析物在室温条件下为液体。含有烯烃的费-托凝析物可以通过铁或钻系催化费-托工艺得到。但是，优选地，含烯烃的费-托凝析物是通过铁系催化费-托工艺得到。

因此该方法可以包括在费-托合成阶段利用合成气进行费-托合成以产生所述含有烯烃的费-托凝析物。在所述费-托合成阶段的所述费-托合成也可以提供所述液化石油气。

依据本发明第二方面，提供了一种生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物的方法，该方法包括：

将费-托蜡至少分离为轻馏分和重馏分；

加氢裂化所述重馏分以提供裂化的中间产物；以及

将所述裂化的中间产物至少分离为石脑油馏分、比石脑油重的适合用作或转化为油田烃的链烷烃馏出物馏分，以及比链烷烃馏出物馏分重的塔底馏分。

一般地，所述裂化的中间产物也被分离为比石脑油馏分轻的轻馏分或LPG馏分。

如果需要，该方法可以包括在对从费-托蜡中得到的重馏分进行加氢裂化之前，对所述重馏分进行加氢处理。

优选地，至少50质量％的比石脑油重的链烷烃馏出物馏分由每分子的碳链长度在12至22个碳原子之间的烃构成，更优选地，至少75质量％的比石脑油重的链烷烃馏出物馏分由每分子的碳链长度在12至22个碳原子之间并且平均每分子具有至少0.5个支链的烃组成，最优选地，至少90质量％的比石脑油重的链烷烃馏出物馏分由每分子的碳链长度在12至22个碳原子之间并且平均每分子具有至少0.5个支链的烃组成。

至少95质量％的组成链烷烃馏出物馏分的分子可以在200℃至370℃之间沸腾。

优选地，链烷烃馏出物馏分为C₁₂-C₂₂馏分。链烷烃馏出物馏分可以具有60℃以上的闪点。当裂化的中间产物在常压蒸馏塔中分离时，这可以通过将常压蒸馏塔中馏出物馏分的下分馏界限设定在约C₁₂或更高而容易地实现。

一般地，馏出物馏分具有低于-15℃的倾点(pour point)。本领域技术人员应认识到，具有60℃以上闪点和低于-15℃倾点的馏出物馏分很适合用作合成链烷烃钻井液组分，提供比柴油更好的利润率。

链烷烃馏出物馏分优选具有大于50质量％的异∶正链烷烃比。这可以通过采用贵金属加氢裂化催化剂和以相对高的转化率加氢裂化从费-托蜡中得到的所述重馏分来实现。所述贵金属催化剂可以负载在无定型SiO₂/Al₂O₃载体或Y型沸石上。该催化剂可以具有至少75％的C₁₂-C₂₂选择性。

加氢裂化的条件可以是，使得重馏分的至少80质量％的在590℃或更高下沸腾的组分被转化或裂化为在低于590℃下沸腾，即，≥80质量％的590℃+组分转化为590℃-组分。

EP 142157描述了在高转化率条件下使用贵金属加氢裂化催化剂。

如果需要所述链烷烃馏出物馏分必须具有低于-25℃的倾点，则所述方法可以包括采用贵金属加氢异构化催化剂对链烷烃馏出物馏分进行加氢异构化。加氢异构化催化剂因此可以为负载在例如SAPO-11，ZSM-22，ZSM-48，ZBM-30或MCM型载体上的贵金属催化剂。优选地，加氢异构化的链烷烃馏出物馏分具有大于2∶1的异∶正链烷烃质量比，并含有小于1质量％的芳烃。

该方法可以包括将从裂化的中间产物得到的石脑油馏分用作稀释剂，以提高该方法中产生的任意高粘度物质的泵送能力，或作为送入物流裂化器的原料。

一般地，将费-托蜡至少分离为轻馏分和重馏分包括将费-托蜡分离为轻馏分和中间馏分以及所述重馏分。

所述轻馏分可以为C₁₅-C₂₂轻馏分。

所述中间馏分可以为C₂₃-C₅₀中间馏分。

该方法可以包括采用加氢处理催化剂对中间馏分进行加氢处理，以除去可能存在的含氧化合物或烯烃。加氢处理催化剂可以为任意单功能的商业可获得的催化剂，例如，负载在氧化铝上的Ni。

该方法可以包括采用加氢异构化催化剂对中间馏分进行加氢异构化，以提供加氢异构化的中间产物。加氢异构化催化剂可以为负载在SAPO-11，ZSM-22，ZSM-48，ZBM-30或MCM型载体上的贵金属催化剂。

该方法可以包括将所述加氢异构化的中间产物分离为两个或更多个基础油馏分。因此依据本发明第二方面的方法也可以为一种产生润滑剂基础油的方法。

优选地，所述加氢异构化的中间产物被真空蒸馏为至少轻级基础油馏分、中级基础油馏分和重级基础油馏分。每种基础油馏分的粘度等级可以依据市场需求在其限度范围内变化，这取决于如何操作用于分离基础油馏分的真空蒸馏装置上的侧流汽提器。最优选的基础油馏分是中级基础油馏分和重级基础油馏分，其在100℃下的运动粘度等级分别为约4厘沱和约8厘沱。这些合成润滑剂基础油馏分具有由于高度链烷烃性质而大于120的优异粘度指数、具有小于-25℃的极低的倾点以及中级基础油馏分的小于12的诺亚克(Noackvolatilitie)挥发度。

分离所述加氢异构化的中间产物可以包括产生石脑油馏分和/或C₁₂-C₂₂馏出物馏分，这取决于加氢异构化加工步骤的严苛性。如果产生C₁₂-C₂₂馏出物馏分，则该馏分可以与裂化的中间产物结合，或与裂化的中间产物分离，以提供额外的链烷烃馏出物馏分。

至少95质量％的组成塔底馏分的分子可以在370℃以上沸腾，所述塔底馏分从裂化的中间产物获得。

从裂化的中间产物得到的塔底馏分，一般为C₂₂+流，可以被回收用于与从费-托蜡获得的重馏分一起进行加氢裂化。替代地且更优选的是，塔底馏分可以与从费-托蜡获得的中间馏分一起进行加氢异构化，以提高有价值的基础油的生产，需要记住的是，基础油提供比油田烃例如钻井液更好的利润率。

该方法可以包括在费-托合成阶段利用合成气进行费-托合成以产生所述费-托蜡。

费-托合成阶段可以使用至少一个浆料反应器，该反应器采用费-托催化剂以将合成气转化为烃类。该催化剂可以为铁系或钻系催化剂。然而优选地，该催化剂为铁系催化剂。

优选地，当采用铁系催化剂时，费-托合成阶段在温度约200℃至约300℃之间，更优选在约230℃至约260℃之间，例如约245℃下操作。

优选地，当采用铁系催化剂时，费-托合成阶段在压力约15巴(绝对压力)至约40巴(绝对压力)之间，例如约21巴(绝对压力)下操作。

优选地，当采用铁系催化剂时，费-托合成阶段在合成气H₂∶CO摩尔比为约0.7∶1至约2∶1之间，例如约1.55∶1下操作。

优选地，当采用铁系催化剂时，费-托合成阶段在蜡α值至少约0.92，更优选至少约0.94，例如约0.945下操作。

优选地，当采用钻系催化剂时，费-托合成阶段在温度约200℃至约300℃之间，更优选在约220℃至约240℃之间，例如约230℃下操作。

优选地，当采用钻系催化剂时，费-托合成阶段在压力约15巴(绝对压力)至约40巴(绝对压力)之间，例如约25巴(绝对压力)下操作。

优选地，当采用钻系催化剂时，费-托合成阶段在合成气H₂∶CO摩尔比为约1.5∶1至约2.5∶1之间，例如约2∶1下操作。

优选地，当采用钻系催化剂时，费-托合成阶段在蜡α值至少约0.87，更优选至少约0.90，例如约0.91下操作。

在本发明的一个实施方式中，所述方法包括在费-托合成阶段利用合成气进行费-托合成以生产所述费-托蜡，所述费-托合成阶段使用至少一个采用铁系费-托催化剂的浆料反应器，将合成气转化为烃，所述费-托合成阶段在温度为200-300℃，压力为15巴(绝对压力)至40巴(绝对压力)，合成气H₂∶CO摩尔比为0.7∶1至2∶1以及蜡α值至少为0.92的条件下进行。

按照本发明的第三方面，提供了一种生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物和生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物的方法，该方法包括本发明第一方面所述的方法以及本发明第二方面所述的方法。

依据本发明第三方面所述的方法可以提供至少25质量％的总烯烃产率以及至少25质量％的总链烷烃产率。

依据本发明第三方面所述的方法可以提供至少10质量％的碳范围为C₁₆-C₃₀的总烯烃产率和至少10质量％的碳范围为C₁₂-C₂₂的总链烷烃产率以及至少15质量％的碳范围为C₂₃-C₅₀的总链烷烃产率。链烷烃C₁₂-C₂₂馏分很适合用作或转化为钻井液，链烷烃C₂₂-C₅₀馏分很适合用作润滑剂基础油。在C₁₆-C₃₀范围的烯烃馏分很适合用作或转化为油田烃例如油田溶剂或EOR表面活性剂。

依据本发明第三方面所述的方法可以使用如上文描述的费-托合成阶段并且可以从所述费-托合成阶段提供适合用作或转化为油田烃的链烷烃和烯烃产物以及润滑剂基础油，产率至少50质量％。

依据本发明第三方面所述的方法中，含有烯烃的费-托凝析物中的烯烃至少构成所述含有烯烃的费-托凝析物和费-托蜡以及任意液化石油气总和的15质量％。

本发明扩展到含有烯烃的费-托凝析物在生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物的方法中的用途。

本发明进一步扩展到费-托蜡在生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物的方法中的用途。

费-托蜡在生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物的方法中的用途可以包括使用所述蜡来生产基础油。

所述含有烯烃的费-托凝析物和所述费-托蜡可以通过在200℃至300℃温度下进行的费-托合成反应得到。

附图说明

现将参照附图通过实施例来描述本发明。在附图中，

图1展示了依据本发明第一实施方式的生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物和生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物以及基础油的方法；和

图2展示了依据本发明第二实施方式的生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物和生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物以及基础油的方法的一部分。

具体实施方式

参见图1，参考编号10一般性地表示依据本发明第一实施方式的生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物和生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物以及基础油的方法。该方法10是本发明的由费-托凝析物生产烯烃产物的工艺20和本发明的由费-托蜡生产链烷烃产物(以及基础油)的工艺30的组合。

工艺20包括脱水阶段40，蒸馏塔42，低聚阶段44，蒸馏塔46，芳烃烷基化单元48，脱氢阶段50，二聚阶段52，芳烃烷基化阶段54或可选的氢甲酰化和烷氧基化阶段56，脱氢阶段58，芳烃烷基化阶段60以及可选的氢甲酰化和烷氧基化阶段62。

工艺20中，含有烯烃的费-托凝析物通过管线64进料到脱水阶段40。所述含有烯烃的费-托凝析物从费-托合成阶段获得，在所述费-托合成阶段中，在费-托催化剂的存在下利用合成气进行费托合成以产生一系列烃和副产物例如含氧化合物。费-托催化剂可以为钻系催化剂或铁系催化剂，然而优选铁系催化剂。US 7,524,787和US 8,513,312教导了可以用于所述费-托合成阶段中的Co和Fe催化剂的制备。表1示出了对采用钻系催化剂和铁系催化剂均合适的或甚至优选的上述费-托合成阶段操作条件。

表1操作条件

催化剂	Co/Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	沉淀的Fe
			温度	230℃	245℃
压力	25巴	21巴
			合成气H<sub>2</sub>∶CO摩尔比	2∶1	1.55∶1
蜡α值	0.91	0.945

表2示出了采用钻系催化剂或者铁系催化剂的上述费-托合成阶段的通常产品分布。本领域技术人员应认识到，依据采用的费-托催化剂类型、温度和合成气的H₂∶CO摩尔比，通过费-托合成产生的合成原油(syncrude)中烃的种类可以在占主导的链烷烃或相当大量的烯烃之间变化，这些烯烃的大部分一般出现在液态凝析物馏分中(＞30质量％)。当费-托合成原油衍生自低温到中温的Fe系费-托催化工艺(200℃-300℃且合成原油的大部分在反应条件下处于液相中)时，所得凝析物合成原油中的烯烃含量一般超过合成原油总量的15质量％。

表2中所示的大部分C₃-C₂₂烃类形成含有烯烃的费-托凝析物的一部分，但是一些C₃和C₄烃类将通过费-托合成阶段以气体形式产生，并且可以被液化形成液化石油气(LPG)。因而，含有烯烃的费-托凝析物一般由C₅-C₂₂烃和一些含氧化合物(2-10质量％)组成。

表2费-托合成原油的组成(基于总质量％)

费-托合成工艺	Co低温费-托催化剂	Fe低温费-托催化剂
			C<sub>3</sub>-C<sub>7</sub>烯烃(包括LPG)	7	10
C<sub>8</sub>-C<sub>15</sub>烯烃	5	10
			C<sub>8</sub>-C<sub>15</sub>链烷烃	24	10
C<sub>16</sub>-C<sub>22</sub>链烷烃	8	6
			凝析物含氧化合物	5-10	5-10
C<sub>22</sub>-C<sub>50</sub>蜡质链烷烃	35	35
			C<sub>50</sub>+蜡质链烷烃	9	15

因此含有烯烃的费-托凝析物从以常规方式在200℃至300℃温度范围内运行的费-托浆料反应器的顶部回收，并且在室温条件下为液体。由表2可见，含有烯烃的费-托凝析物包含一些不想要的含氧化合物，该含氧化合物可以潜在地使在下游工艺单元中使用的催化剂失活。因此通常采用氧化铝催化剂，将含有烯烃的费-托凝析物在脱水阶段40进行脱水，以将主要含有伯醇的含氧烃转化为α-烯烃。替代地，这些含氧化合物可以通过甲醇液体萃取单元(未示出)从含有烯烃的费-托凝析物中回收。然而这将以牺牲烯烃产量为代价。

一旦经过脱水，含有烯烃的费-托凝析物——如表2所示其也包含大量的链烷烃——通过流送管线66进料到蒸馏塔42中。

在蒸馏塔42中，含有烯烃的费-托凝析物被分离为C₅-C₇轻馏分、C₈-C₁₅中间馏分和C₁₆-C₂₂重馏分。C₅-C₇轻馏分通过流送管线68取出，并与来自费-托合成阶段的液化石油气结合，所述液化石油气通过流送管线70进料。采用沸石催化剂将C₅-C₇轻馏分，与液化石油气一起，在低聚阶段44中进行低聚，产生第一烯烃产物，该第一烯烃产物在沸程为C₉-C₂₂的馏出物中含有支链内烯烃。优选的沸石催化剂的示例可以在US 8,318,003和EP 382804B1中找到。第一烯烃产物通过流送管线72取出，并且在蒸馏塔46中分馏为C₉-C₁₅烯烃流和C₁₅+烯烃流。C₉-C₁₅烯烃流通过流送管线74从蒸馏塔46中取出，并用于芳烃烷基化阶段48，以烷基化来自流送管线76的芳烃来产生支链的二烷基化物，该二烷基化物通过流送管线78取出。C₁₅+烯烃流沿流送管线75从蒸馏塔46中取出。替代地，来自蒸馏塔46的C₉-C₁₅烯烃或其一部分可以在二聚阶段52中被二聚化，如可选的流送管线80所示，以产生C₁₈-C₃₀支链烯烃。

来自蒸馏塔42的C₈-C₁₅中间馏分通过流送管线82进料到脱氢阶段50，在该脱氢阶段中，C₈-C₁₅中间馏分采用商业上可获得的技术，例如UOP的PACOL^TM技术，进行脱氢，以产生内烯烃。可选地，即如果需要，可以将α-烯烃与链烷烃例如在UOP OLEX^TM单元中分离(未示出)，只有得到的链烷烃馏分随后进入脱氢阶段50。内烯烃和α-烯烃的混合物通过流送管线84进料并在二聚阶段52中采用合适的二聚催化剂进行二聚，例如，在WO 99/55646和/或EP1618081B1中描述的催化剂。第二烯烃产物——其通常是C₁₆-C₃₀亚乙烯基和内烯烃的混合物——通过流送管线86从二聚阶段52中取出。所述第二烯烃产物可以用于在芳烃烷基化阶段54中烷基化来自流送管线88的芳烃，以产生支链的单烷基化物，该单烷基化物通过流送管线90取出，或更优选地所述第二烯烃产物如可选的氢甲酰化和烷氧基化阶段56所示被氢甲酰化和烷氧基化，以产生多种直链和支链的油田烃前体分子，该油田烃前体分子通过流送管线92取出。

来自蒸馏塔42的C₁₆-C₂₂重馏分通过流送管线94取出并且在脱氢阶段58中例如再次使用UOP的PACOL^TM技术进行脱氢，以产生包含内烯烃的第三烯烃产物。第三烯烃产物从脱氢阶段58中通过流送管线96取出。第三烯烃产物也可以用于烷基化通过流送管线98送入芳烃烷基化单元60中的芳烃，以产生支链单烷基化物，该支链单烷基化物通过流送管线100取出，或者第三烯烃产物在氢甲酰化和烷氧基化阶段62中被氢甲酰化和烷氧基化，以产生直链和支链的油田烃前体分子，其通过流送管线102取出。

应认识到的是，在工艺20中，费-托凝析物中的烯烃已通过多种化学转化步骤升级为更高分子量的高价值烯烃。这些更高分子量的烯烃可以用作EOR表面活性剂原料或C₁₆-C₃₀碳范围内的钻井液。

工艺30包括真空蒸馏塔110、加氢处理阶段112、加氢异构化阶段114、真空蒸馏塔116、加氢处理阶段118(其可以是可选的)、加氢裂化阶段120以及常压蒸馏塔122。

来自费-托合成阶段(未示出)的费-托蜡主要由C₁₅-C₁₀₅、或高达C₁₂₀碳范围的线性链烷烃组成，这取决于使用的费-托催化剂以及随后得到的α值，并因此包括表2中所示的C₂₂-C₅₀蜡质链烷烃和C₅₀+蜡质链烷烃，所述费-托蜡通过流送管线124进料到真空蒸馏塔110。如果费-托合成阶段采用钻系催化剂，则所述蜡质链烷烃可以在约C₁₅到约C₈₀的范围，并可以具有约0.91的α值。但是如果费-托合成阶段采用铁系催化剂，则所述蜡质链烷烃可以包括高达约C₁₂₀的烃。传统的低温费-托Co蜡被加氢裂化以最大化燃料类产物，例如，柴油、煤油和石脑油，以及润滑剂基础油，所述润滑剂基础油是从加氢裂化器的重型塔底得到的潜在副产物。然而，与传统的在催化剂寿命期间蜡与凝析物的质量比大约为50∶50并且蜡的峰值在C₂₁附近的Co浆料工艺相比，在浆料反应器中变换为更高α值(0.945)的蜡，例如Fe蜡，也将所述蜡与凝析物的质量比变换为更高(62∶38)，产生更多具有更高平均碳数(峰值在C₃₀附近)的蜡，其在舒尔茨-弗洛里(Schultz-Flory)分布上具有较长的尾部(高达C₁₂₀)。

费-托蜡一般从费-托浆料反应器的侧面回收，并且由此优选采用铁系费-托催化剂在表1所示条件下进行生产，所产生蜡的α值约为0.945且碳范围高达约C₁₂₀。费-托蜡主要含有所述碳范围约C₁₅-C₁₂₀的线性链烷烃。

在真空蒸馏塔110中，费-托蜡被分离为C₁₅-C₂₂轻馏分、C₂₃-C₅₀中间馏分以及C₅₀+重馏分，其中所述中间馏分通过流送管线128取出，所述重馏分通过流送管线130取出。

C₁₅-C₂₂轻馏分主要为链烷烃并且与C₁₆-C₂₂重馏分在工艺20的流送管线94中结合，用于在工艺20的脱氢阶段58中进行脱氢反应，以产生更多内烯烃。

C₂₃-C₅₀中间馏分在润滑剂基础油的范围内，并被送入可选的加氢处理阶段112中，以除去可能存在于中间馏分中的任何少量含氧化合物或烯烃。加氢处理阶段112可以采用加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂可以为任意单官能商业催化剂，例如，负载在氧化铝上的Ni。

加氢处理的中间馏分被从加氢处理阶段112中通过流送管线132取出，并进料到加氢异构化阶段114，其中C₂₃-C₅₀中间馏分在优选为负载在SAPO-11，ZSM-22，ZSM-48，ZBM-30或MCM型载体上的贵金属催化剂上进行反应，以提供加氢异构化的中间产物。加氢异构化的中间产物通过流送管线134取出，并在真空蒸馏塔116中分离为三个润滑剂基础油等级或馏分，即通过流送管线136取出的轻级基础油馏分、通过流送管线138取出的中级基础油馏分和通过流送管线140取出的重级基础油馏分。

从真空蒸馏塔110得到的C₅₀+重馏分，如果需要，在通过流送管线142送入加氢裂化阶段120之前，在可选的加氢处理阶段118中进行加氢处理，以除去可能存在于C₅₀+重馏分中的任意少量的含氧化合物或烯烃。加氢裂化阶段120采用加氢裂化催化剂，该催化剂优选为负载在无定型SiO₂/Al₂O₃载体或Y型沸石上的贵金属基催化剂。加氢裂化阶段优选在高度严格条件下进行，使得至少80质量％的在590℃以上沸腾的C₅₀+重馏分中的组分被转化或裂化而形成在低于590℃下沸腾的组分。然而必须注意以避免过度裂化，以提供C₁₂-C₂₂烃选择性仍在75％以上的馏出物，该馏出物的倾点低于-15℃。EP 1421157很好的描述了在高严苛的贵金属加氢裂化条件下能实现什么。

因此裂化的中间产物通过流送管线144从加氢裂化阶段120取出，并送入常压蒸馏塔122。

从加氢异构化阶段114得到的加氢异构化中间产物可以包括石脑油和轻于C₂₂的其他组分，这取决于加氢异构化工艺的严苛程度。蒸馏塔116由此可以产生轻于C₂₂的馏出物，其可以与流送管线144中的裂化的中间产物结合。

在常压蒸馏塔122中，裂化的中间产物被分离为用于生产液化石油气(LPG)的轻馏分，如流送管线146所示；通过流送管线148取出的石脑油馏分；通过流送管线150取出的重于石脑油的链烷烃馏出物馏分；以及通过流送管线152取出的重于链烷烃馏出物馏分的塔底馏分。

通过流送管线146取出的LPG轻馏分可以以用流送管线70表示的液化石油气的形式用在工艺20中。

石脑油馏分——其一般为C₅-C₁₁馏分——具有相对较小的价值。在流送管线148中的石脑油馏分可以用作稀释剂，例如用于提高方法10中产生的任意高粘度物质的泵送能力，或作为送入蒸汽裂化器的原料。替代地，石脑油馏分可以与流送管线82中的来自工艺20的蒸馏塔42的中间馏分结合。

来自常压蒸馏塔122的重于石脑油的链烷烃馏出物馏分可以用作合成链烷烃钻井液组分，其具有比柴油更高的利润贡献率。为确保所述馏出物馏分具有60℃以上的闪点，重于石脑油的链烷烃馏出物馏分在常压蒸馏塔122中的分馏下限设置为约C₁₂或更高，而不是作为柴油标准的传统C₉。由于加氢裂化阶段120使用在高严苛条件下运行的贵金属加氢裂化催化剂，因此对于具有高百分比的支链链烷烃分子(异∶正链烷烃比大于30质量％)的钻井液，链烷烃馏出物馏分的倾点处于较好的值(小于-15℃)。如果对于特定应用所需的倾点需要低于-25℃，则C₁₂-C₂₂链烷烃馏出物馏分或钻井液可以进一步采用与加氢异构化阶段114中提到的相似贵金属催化剂进行加氢异构化，产生高度支链化产物，该产物一般具有大于2∶1的异∶正链烷烃质量比。C₁₂-C₂₂链烷烃馏出物馏分具有低于1质量％的芳烃，从生态毒性和生物可降解性角度看，这是十分重要的。

塔底馏分，一般C₂₂+，可以通过流送管线152回收进入加氢裂化阶段120。但是，替代地，以及优选地，塔底馏分进料到加氢异构化阶段114，以产生更多高价值的基础油，其利润率显著高于钻井液的利润率。

参见图2，参考编号200一般性地表示依据本发明第二实施方式的生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物和生产适合用作或转化为油田烃的链烷烃产物以及基础油的方法的一部分。

方法200中的各部分与图1的方法10中的各部分相同或相似，并采用相同的参考编号表示。

方法200与图1中方法10的不同之处在于其工艺20，并且更特别是关于其从蒸馏塔42得到的C₈-C₁₅中间馏分和C₁₆-C₂₂重馏分的后处理工艺。

在方法200中，C₈-C₁₅中间馏分通过流送管线82直接送入二聚阶段52，即，省略了方法10中的脱氢阶段50。在二聚阶段52中，中间馏分中的α-烯烃被二聚化。从二聚阶段52中得到的产物沿流送管线86送入分馏塔202中。分馏塔202将阶段52得到的产物分离为沿流送管线204取出的C₈-C₁₅链烷烃馏分和沿流送管线206送入氢甲酰化和烷氧基化阶段56的C₁₆-C₂₂烯烃流。可选地，但并不优选地，从分馏塔202中得到的C₁₆-C₂₂烯烃流可以送入到芳烃烷基化阶段54。

从分馏塔202中得到的C₈-C₁₅链烷烃流通过流送管线204送入流送管线94，以使该馏分也在脱氢阶段58中进行脱氢。脱氢阶段58中得到的产物通过流送管线96送入分馏塔208，在分馏塔208中该产物分离成C₈-C₁₅内烯烃馏分和C₁₆-C₂₂内烯烃馏分。C₈-C₁₅内烯烃馏分从分馏塔208沿流送管线210取出并送入芳烃烷基化阶段60。C₁₆-C₂₂内烯烃馏分从分馏塔208沿流送管线212送入氢甲酰化和烷氧基化阶段62，在该阶段中产生烷氧基化醇。

当方法200与附图1中方法10相比时，可发现方法10中脱氢阶段50和可选的中间馏分分离阶段在效果上被两个分馏塔202、208所替代。

应认识到，流送管线75、206和212可以全部进料到单个氢甲酰化和烷氧基化阶段，即氢甲酰化和烷氧基化阶段56，这将导致资金和运行成本的大幅降低。相似地，流送管线74和210可以导入到单个芳烃烷基化阶段，即芳烃烷基化阶段48，这也将导致节省了资金和运行成本。

从所述单个氢甲酰化/烷氧基化单元中得到的产物为直链和支链烷氧基化醇的混合物，而从所述单个芳烃烷基化单元中得到的产物为直链和支链二烷基化物的混合物。更具体地，从蒸馏塔46沿流送管线75取出的C₁₅+烯烃流产生支链低聚醇，而从分馏塔202沿流送管线206取出的主要包括亚乙烯基烯烃的C₁₆-C₂₂烯烃流也产生支链醇。从分馏塔208沿流送管线212取出的C₁₆-C₂₂内烯烃馏分产生直链醇。从蒸馏塔46沿流送管线74取出的主要包括支链低聚烯烃的C₉-C₁₅烯烃流产生支链二烷基化物，而从分馏塔208沿流送管线210取出的主要包括内烯烃的C₈-C₁₅内烯烃馏分产生直链二烷基化物。

然而，如果希望优先于二烷基化物产生单烷基化物，那么可以保持阶段54和/或60作为单独的阶段。

应认识到，通过工艺30，费-托蜡已经过多种加氢处理步骤被升级为更高值的链烷烃，所述链烷烃可以用在C₁₂-C₂₂碳范围的油田烃中，例如用作表面活性剂或溶剂或钻井液，用于岸上或离岸钻井作业，并且可以用于生产多种有价值的沸程在C₂₂-C₅₀碳范围的基础油馏分。

有利地，方法10、200提供在C₁₆-C₃₀碳范围内的烯烃的总产率超过25质量％，甚至可能超过30质量％。总链烷烃产率超过25质量％，其中润滑剂基础油馏分的产率超过15质量％，并且链烷烃钻井液产率超过10质量％，通过单个费-托合成设备产生大于50质量％的有价值的油田烃和基础油烃。表2中未提到的并且未转化为有价值的油田烃或基础油的作为余量的合成原油可以是低百分比的低级链烷烃(C₃-C₇)以及费-托反应器尾气，例如CH₄，C₂H₄，C₂H₆以及C₁-C₅水性产物。

然而，精制例如来自费-托合成工艺的烃流时(该工艺常规地以C₅-C₉石脑油馏分、C₉-C₁₅喷气燃料馏分、C₉-C₂₂柴油馏分以及C₂₂-C₄₀基础油馏分为目标)，如所述，本发明试图最大化烯烃的产量并且与常规馏分不同地，以C₁₆-C₃₀烯烃馏分和多种其他烯烃和链烷烃馏分以及各级基础油为目标，希望提高利润率和提供节省油田烃及润滑剂基础油成本的需求。

Claims (16)

1.一种由含有烯烃的费-托凝析物生产适合用作或转化为油田烃的烯烃产物的方法，所述烯烃产物包括含有支链内烯烃的第一烯烃产物、第二烯烃产物和含有内烯烃的第三烯烃产物，所述第一烯烃产物和所述第二烯烃产物是这样的：使得所述第一烯烃产物和所述第二烯烃产物的结合提供一种具有至少50质量％的下述烃的烯烃产物：每分子的碳链长度在15至30个碳原子之间，该方法特征在于，包括以下步骤：

将含有烯烃的费-托凝析物分离为轻馏分、中间馏分和重馏分，所述费-托凝析物还包括链烷烃，所述轻馏分为C₅-C₇馏分，所述中间馏分为含有链烷烃和α-烯烃的C₈-C₁₅馏分，所述重馏分为含有链烷烃和α-烯烃的C₁₆-C₂₂馏分；

使用沸石催化剂将至少一部分C₅-C₇轻馏分进行低聚，以产生所述含有支链内烯烃的第一烯烃产物；其中所述低聚是在低于15巴的低聚压力和选择平均催化剂活性下进行，以抑制产生环烷烃和芳烃以及促进支链内烯烃的生成；

实施以下步骤(i)和(ii)中的一步或两步：

(i)通过下述产生所述第二烯烃产物：首先将所述中间馏分的α-烯烃与链烷烃进行分离，然后使至少一部分C₈-C₁₅中间馏分进行脱氢以将链烷烃转化为内烯烃从而产生含有内烯烃和α-烯烃的中间产物，然后由所述含有内烯烃和α-烯烃的中间产物以二聚反应或烯烃复分解反应的方式合成更高级烯烃；或

在不首先将所述中间馏分的α-烯烃与链烷烃进行分离的情况下，通过下述产生所述第二烯烃产物：使至少一部分C₈-C₁₅中间馏分进行脱氢以将链烷烃转化为内烯烃从而产生含有内烯烃和α-烯烃的中间产物，然后由所述含有内烯烃和α-烯烃的中间产物以二聚反应或烯烃复分解反应的方式合成更高级烯烃；和

(ii)通过使至少一部分C₈-C₁₅中间馏分进行二聚产生所述第二烯烃产物；以及

可选地首先将C₁₆-C₂₂重馏分的α-烯烃与链烷烃进行分离，然后通过对得到的链烷烃馏分进行脱氢或至少一部分C₁₆-C₂₂重馏分进行脱氢产生所述含有内烯烃的第三烯烃产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有烯烃的费-托凝析物为C₅-C₂₂费-托凝析产物或物流。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，至少95质量％的构成所述C₅-C₇轻馏分的分子在-30℃至100℃之间沸腾。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，至少95质量％的构成所述C₈-C₁₅中间馏分的分子在110℃至270℃之间沸腾。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，至少95质量％的构成所述C₁₆-C₂₂重馏分的分子在280℃至370℃之间沸腾。

6.根据权利要求1所述的方法，其包括在使至少一部分所述C₅-C₇轻馏分低聚之前，将室温条件下为气态的C₃和/或C₄馏分与所述轻馏分结合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，由至少一部分所述C₅-C₇轻馏分低聚得到的所述第一烯烃产物含有在C₉-C₂₂范围内的支链内烯烃，所述方法进一步包括将所述第一烯烃产物分馏为C₉-C₁₅馏分和C₁₅ ⁺馏分。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述C₉-C₁₅馏分在芳烃烷基化单元中被转化而产生支链的二烷基化物，或当所述C₈-C₁₅中间馏分经过脱氢和更高级烯烃合成步骤(i)时，所述C₉-C₁₅馏分与由所述C₈-C₁₅中间馏分脱氢得到的含有内烯烃和α-烯烃的中间产物结合，并且所述C₉-C₁₅馏分被合成为更高级烯烃作为所述中间产物的一部分，从而形成所述第二烯烃产物的一部分。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，当所述C₈-C₁₅中间馏分经过二聚化步骤(ii)时，将所述C₉-C₁₅馏分与所述C₈-C₁₅中间馏分结合，从而使其也经过二聚化，并因而形成所述第二烯烃产物的一部分。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二烯烃产物为亚乙烯基和/或内烯烃的C₁₆-C₃₀混合物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烯烃产物和所述第二烯烃产物的结合提供一种具有至少90质量％的下述烃的烯烃产物：每分子的碳链长度在15至30个碳原子之间并且平均每分子具有至少0.5个支链。

12.根据权利要求1所述的方法，其包括采用所述第二烯烃产物使芳烃烷基化，或包括氢甲酰化和烷氧基化所述第二烯烃产物，以产生直链和支链的分子。

13.根据权利要求1所述的方法，其包括采用所述第三烯烃产物使芳烃烷基化，或包括氢甲酰化和烷氧基化所述第三烯烃产物，以产生直链和支链的分子。

14.根据权利要求7所述的方法，其包括采用从所述第一烯烃产物得到的C₁₅ ⁺馏分使芳烃烷基化，或包括氢甲酰化和烷氧基化从所述第一烯烃产物得到的C₁₅+馏分，以产生直链和支链的分子。

15.根据权利要求1所述的方法，其包括将所述含有烯烃的费-托凝析物进行脱水，以将任何含氧烃转化为α-烯烃。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有烯烃的费-托凝析物包括至少50质量％的烯烃，并且由Fe系催化费-托方法得到。