CN106573430A - 用于轮胎的弹性体热塑性复合材料的模制方法 - Google Patents

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L·马斯
C·阿斯提耶尔
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Abstract

本发明涉及用于轮胎的弹性体热塑性复合材料的模制方法，其包括将热塑性弹性体(TPE)的层施加至复合材料的一个表面的步骤，接着模制步骤从而硫化复合材料并使热塑性弹性体(TPE)的层与相邻的橡胶材料的层交联。所述方法进一步包括将不粘保护层(12)施加至旨在与模具接触的热塑性弹性体(TPE)的表面的步骤。本发明还涉及轮胎胎面和轮胎胎体。

Description

用于轮胎的弹性体热塑性复合材料的模制方法
技术领域
本发明涉及模制轮胎弹性体热塑性复合材料的方法，其包括将热塑性弹性体(TPE)的层抵住复合材料的一个面施用的步骤，然后复合材料的硫化和热塑性弹性体(TPE)的层与相邻的橡胶材料的层交联的模制步骤。
背景技术
专利申请WO 2009/139449 A1提出了一种子午线轮胎，其包括：至少一个连接左胎圈部分和右胎圈部分的胎体层；带束层，其设置在胎体层的外围上；以及胎面，其设置在带束层的外围上，其中胎面具有分层结构，其包括胎面侧橡胶层、带束层侧橡胶层和插在它们之间的由热塑性树脂或通过共混热塑性树脂与弹性体获得的热塑性弹性体组合物构成的热塑性薄膜层。该发明还涉及通过子午线轮胎制造翻新轮胎的方法，所述子午线轮胎的胎面被磨损，所述方法包括通过加热来软化热塑性薄膜层，分离并去除胎面侧橡胶层以形成轮胎外胎，并随后将新鲜胎面侧橡胶层粘接至轮胎外胎。
文献JP2011042091提出使用具有轮胎骨架构件的热塑性材料的轮胎以减少轮胎的生产成本。轮胎骨架构件使用热塑性材料形成，垫层橡胶(非硫化橡胶)设置在骨架构件的周围表面上。经硫化或半硫化胎面橡胶设置在垫层橡胶的轮胎直径方向的外侧。胎面的周围覆盖有带状限制构件以将胎面推向轮胎骨架构件的这侧以构成临时组装件。组装件被临时支持在容器中，通过加热容器的内部来进行硫化，从而将胎面橡胶粘合至轮胎构件。
专利申请JP 2011042229提出确保由热塑性材料形成的轮胎骨架构件与胎面的接合部分上的均匀和稳定的接合表面。
文献US 2005056361描述包括胎体的轮胎的翻新的方法。该方法包括在橡胶胎体的径向最外表面上喷洒的步骤，并包括热塑性基体硬化促进剂。
申请JP2011042229涉及并入轮胎胎体的热塑性胎面。由热塑性材料构成的接合层设置在胎面的周围表面。此设置使得可以确保胎面处的均匀表面。
文献EP 2 072 285提供一种翻新的轮胎，其包括粘接至覆盖胎体的周向橡胶层的周向胎面层，在所述橡胶层和胎面层之间没有粘合剂。
申请FR 2 988 644涉及用于机动车辆的子午线轮胎的翻新方法，该子午线轮胎包括：胎冠，该胎冠的胎面设置有旨在与道路接触的至少一个径向外部；两个不可拉伸的胎圈，两个胎侧将胎圈连接至胎面，胎体增强件经过两个胎侧并锚固在胎圈中；胎冠增强件或带束层，其周向地设置在胎面的径向外部和胎体增强件之间；径向内弹性体层，其被称为下层，具有与胎面的径向外部的配方不同的配方，该下层本身沿周向设置在胎面的径向外部和胎冠增强件之间；所述下层包括至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内；所述方法包括通过软化所述下层而从轮胎的结构去除所述胎面的步骤。
这些不同系统涉及复杂昂贵的工序并产生了胎面和胎体之间的粘合特性方面的不确定结果。
本发明提供各种技术手段用于克服这些各种缺陷。
发明内容
首先，本发明的第一主题是提供可以简化翻新和胎面分离操作的装置或方法，特别是用于旨在用于乘用车辆或私人车辆的轮胎。
本发明的另一目的在于提供可以以显著的准确性和良好的可重复性进行胎面分离操作的装置或方法。
本发明的另一目的在于提供可以在非工业场所，例如安装和卸下轮胎的加油站，进行翻新和胎面分离操作的装置或方法。
本发明的另一目的在于提供可以进行胎面分离和翻新操作的装置或方法，其可以促进翻新轮胎的生产，其胎面和胎体之间的粘合特性特别地有利、稳定且持久。
为此，本发明提供一种用于模制轮胎弹性体复合材料的方法，其包括如下步骤：
i)将热塑性弹性体(TPE)的层施加至轮胎的橡胶材料；
ii)将不粘薄膜施加至热塑性弹性体(TPE)的层；
iii)通过包含交联剂的轮胎复合材料弹性体混合物和缺少交联剂的相邻的热塑性弹性体层的结合模制和硫化来模制组件。
通过此特性，模制和交联使得能够共同交联TPE/弹性体混合物界面而不使TPE层贯穿其本体地交联。
根据本发明的方法使得能够通过复合材料的硫化和热塑性弹性体(TPE)层与相邻的轮胎橡胶材料的层的交联而进行模制。这是因为TPE层与轮胎的橡胶混合物通过硫化的交联已经显示出极其积极和强健的效果。交联通过存在于轮胎的橡胶材料中的试剂(硫和促进剂，其通常在轮胎的橡胶混合物中)进行。这些试剂在固化前在生产轮胎的预成型体时不存在于TPE层。在固化的过程中这些试剂的少量迁移使得能够与TPE/橡胶界面中的硫交联，并可以使TPE产品不贯穿其本体而交联。
有利地，TPE层由SBS或SBS/PPE制得。
根据有利的实施方案，在进行模制步骤之前提供将织物的层施加在不粘薄膜和模具之间的步骤。有利地，不粘薄膜具有大于180℃的熔点。不粘薄膜有利地选自FEP、PTFE和PA。
有利地，不粘薄膜的层具有小于或等于80μm，优选小于50μm的厚度。
本发明还提供通过上述方法获得的轮胎胎面和轮胎胎体，其优选地包括热塑性弹性体(TPE)的层，还优选地包括织物的层。
再次优选地，胎面和胎体包括TPE和不粘薄膜。
有利地，热塑性弹性体(TPE)的层包括在10μm和1mm之间，更优选地，在10μm和200μm之间，还更优选地在10μm和80μm之间的厚度。
再次有利地，织物的厚度在100μm和1mm之间。
附图说明
全部实施细节在通过图1至图11补充的如下说明书中给出，其仅出于非限制性实施例的目的而呈现，其中：
-图1A至图1E示意地显示本发明的范围内采用的构思，其中在图1A中显示胎体和胎面形成新鲜轮胎，在图1B中显示胎面磨损的轮胎，在图1C中显示磨损的胎面的去除(胎面分离)，在图1D中显示安装新胎面(翻新)，而在图1E中显示经翻新的轮胎；
-图2显示于胎面的界面区域处设置有热塑性弹性体的层的胎体的实施例；
-图3示意地显示根据本发明的轮胎的两个部分；
-图4显示图3的轮胎的替代结构形式；
-图5A和图5B示意地显示具有各种位置的增强体的胎冠区域的结构的实施例；
-图6显示在施用不粘薄膜前胎面的图示；
-图7A和图7B示意地显示如图6中所示胎面的模制模式；
-图8A和图8B示意地显示具有设置在TPE的层(图8A)中或橡胶材料的层(图8B)中的周向增强体的胎面的替代形式；
-图9A和图9B示意地显示其中可去除部分从一个胎圈延伸至另一胎圈形成环的替代实施方案；
-图10为显示通过模具有利地在多个区段模制图9A和图9B中所示的环以促进从模具去除的视图；
-图11示意地显示经模制的环的实施例立体图。
具体实施方式
快速翻新系统
图1A至图1E示意地显示在本发明的范围内采用的装置和方法的基本原理，该原理在于，在处于新鲜状态下的轮胎(图1A)中具有特别地用于胎面分离和翻新操作的热塑性弹性体材料(TPE)的层。通过这种新型结构，现在可以在磨损的轮胎上在需要时更快速且更容易地进行翻新操作(图1B和图1C)。
这是因为，一旦轮胎磨损，可以容易且快速地进行如下操作：
-通过加热的效果软化TPE层，由此使得在胎面已经被磨损后非常容易地分离胎面(图1C)；
-一旦胎面从轮胎的剩余部分分离，所获得的胎体在表面具有可得到的特别地适于接收新胎面的TPE层；
-通过添加本身也包括TPE层的新的胎面进行胎面的替换(图1D和图1E)。通过加热组件并通过一定压力而使胎面保持与胎体接触(图1D)，胎面保持粘接至胎体，并具有强劲和持久的粘合力。
此结构和此方法的主要优点为：
-操作的速度，其不需要如现有翻新系统常规的为了去除胎面的梳理或安装新胎面后的硫化；
-胎面去除操作的显著的准确度，这是因为根据轮胎的设计而特别提供并界定的分离区域。此精确的界定可以控制并可以减少留在胎体上的橡胶混合物(或橡胶)的量。后一方面非常有利于轮胎的持久性，并限制燃料的消耗；
-在销售和/或替换轮胎的地点进行胎面去除和翻新操作从而免去固然需要监控胎体的库存和物流的管理；
-包括TPE层的轮胎难以通过常规方法从模具中去除。这是因为TPE层在固化压机中软化，而从包括胎面花纹的模具的去除在胎面上施加径向应力，这可能导致胎面的剥落点。一个可能的解决方案在于在从模具去除之前冷却压机中的轮胎。该动作在能量方面非常地不利，并且工业上不是非常实际。本发明的方案可以克服这种缺点。
因此，根据本发明的轮胎的设计以两部分提供：由术语“胎体”表示的部分和由术语“胎面”表示的另一部分。
i)用于生产新鲜轮胎的胎体或具有预先使用的胎体的轮胎
轮胎以两部分制造：胎体和胎面。胎体是不包括胎面的轮胎。有用的是在轮胎的使用寿命的两个时段考虑胎体，或者在新鲜轮胎时或者在具有磨损的胎面的轮胎时。
这两个部分组装以生产最终轮胎。所用胎体或者为新制造的，或者通过从经使用的具有磨损的胎面的轮胎分离胎面而获得。此操作可以在胎面磨损后进行，从而将新胎面放置在通过胎面分离获得的胎体上。
在这两种情况中，胎体1包括胎圈7、胎侧2和胎冠区域3，所述胎冠区域3可以经由胎侧2的径向外部来连接两个胎侧2。胎体1有利地包括一个或更多个胎体增强件5和胎冠增强件，任选的0°增强体，与标准轮胎类似。
然而，其不具有胎面。并非胎面且替代胎面的是，旨在与胎面接触的径向外部区域提供有热塑性弹性体(TPE)材料的层，如下文描述。
TPE层可以具有约0.1至1mm的厚度。有利地，此层具有减小的厚度，其在10和200μm之间，还更有利地，在10和80μm之间。在内部测试中，20和50μm之间的TPE层获得优秀的持久性。
成功使用的材料为SBS/PPE和甲基苯乙烯。
胎体有利地通过在固化/硫化压机中模制来制造。压机可以被冷却从而促进无缺陷TPE层的形成。
有利地，在胎体预成型和将其插入固化模具之间，耐受固化温度的热塑性插入物被引入。有利地使用的材料例如(此列出不受限)：ETFE(乙基四氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟化乙烯丙烯)、PFA(全氟烷氧基)、PMP(聚甲基戊烯)或PA(聚酰胺)。
所用薄膜有利地具有小于100μm的厚度，更有利地在25和50μm之间。
为了促进模制，同时避免特别是在表面形成气泡，有利地是在模制过程中提供粗糙表面状态。
这种表面状态例如可以通过如下获得：
-在模具中刻入要素，例如沟槽，其具有小于0.5mm，优选小于0.3mm的深度。有利地，通道连接在一起从而形成网络；
-通过使用丝绒型模具；
-通过使用与模具表面接触的织物。
通过此结构和此方法获得的胎面支撑表面显示出表面粗糙度，这有利于胎体和胎面之间的结合。
ii)胎面(结构和模制)
胎面4包括在其径向内表面处的热塑性弹性体(TPE)8的层。这可以使得进行与本身在其径向外表面6上包括热塑性弹性体(TPE)的层的胎体1的组装。
为了进行模制同时防止TPE粘附至模具的壁，不粘薄膜12设置在模具中。有利地使用耐受固化温度的热塑性薄膜。对于乘用车辆的轮胎，塑料的熔点或软化点必须大于180℃，优选大于200℃。有利地使用的材料例如(此列出不受限)：ETFE(乙基四氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟化乙烯丙烯)、PFA(全氟烷氧基)、PMP(聚甲基戊烯)或PA(聚酰胺)。
所用薄膜有利地具有小于100μm的厚度，更优选地在25和50μm之间。
胎面4的模制通过径向外部模具元件10和径向内部模具元件11进行，径向外部模具元件10显示出胎面的胎面花纹。径向内部模具11旨在模制TPE的表面，该TPE的表面与胎体的TPE区域(完全或部分)接触从而产生热结合(通常表示为热熔结合)。
正如对于胎体，为了促进模制，同时避免特别是在表面形成气泡，有利地是在模制过程中提供粗糙表面状态。这种表面状态例如可以通过如下获得：
-在模具中刻入要素，例如沟槽，其具有小于0.5mm，优选小于0.3mm的深度。具有表面沟槽的模具可以涂布铁氟龙。有利地，通道连接在一起从而形成网络；
-通过使用丝绒型模具；
-通过使用与模具表面接触的织物。
所得胎面显示出表面粗糙度，这有利于胎体和胎面之间的结合。
图7A显示设置在模具和TPE层之间的薄膜12的实施例。
图7B显示有利地在薄膜12以下还提供织物13的替代形式。织物可以由PA、聚酯或其他材料制得，有利地具有在0.1和1mm之间的厚度。
在替代形式中，压力下降的循环在模制过程中进行从而促进脱气，并由此促进更好的模制质量。
在另一替代形式中，使用之前的布置(通过织物或有沟槽的模具)使得可以产生具有良好质量的模制同时减少压力下降的循环。
iii)胎体/胎面分离区域的定位的替代实施方案
在图2和图3的实施例中，提供胎体和胎面的各自的TPE层，使得胎面缺少增强体(图3)，增强体提供在胎体中(图2)。
图4、5A和5B显示各种替代形式，其中根据其他结构来设置这两个元件之间的边界。例如，在图4中，胎体包括从一个胎圈设置至另一胎圈的胎体增强体，胎面容纳其他增强体(如胎冠增强体)。图5A和图5B的实施例显示其他替代结构形式，其中胎冠增强体分布在胎面和胎体(图5A)之间或集中在胎面中(图5B)。一方面根据所需的性能，并且也从有利于在任选的翻新之前控制胎体的增强体的良好质量的可能性方面，这些各种替代形式提供各种优点。此外，在增强体集中在胎面中的情况下，在翻新前去除增强体使其可以避免已经可能经受氧化的增强体的任何延长使用。
在使用双层的周向增强体的另一替代形式中，边界有利地位于这两层增强体之间。
iv)胎面为环形形式的实施方案
图9至图11为本发明的另一实施方案的图示，其中胎面4和胎体1之间的边界从一个胎侧2延伸至另一胎侧，或从胎圈7延伸至另一胎圈，形成环15，如图9A的实施例中所示。图10显示延伸的胎面或环15模具的实施例。为了促进从模具去除，此模具有利地由相对于彼此可以拆卸的多个区段制得，如图10中所示。
所采用材料，与模制有关的预防措施，如不粘薄膜12和/或织物13的使用，相似地应用于这些实施方案。
图11为准备与胎体配对的环的立体图示。设置有TPE的内区域使得两个元件有效率且确定的结合成为可能，与具有限制至胎冠区域的胎面的在前实施方案的前文描述相似。
v)材料
术语phr(法语中为pce)在本专利申请的含义范围内意指重量份/100重量份弹性体(热塑性弹性体和非热塑性弹性体混合在一起)。在本发明的含义范围内，热塑性弹性体(TPE)包括在弹性体中。
此外，由表述在“a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
1.下层的组合物
根据本发明的轮胎具有这样的必要特征：设置有弹性体层，其被称为“下层”，其具有与胎面的具有花纹的外部不同的配方，所述下层包括至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/100份弹性体)的范围内。
1.1.热塑性弹性体(TPE)
热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构。这些热塑性弹性体为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段构成的嵌段共聚物。
用于实施本发明的热塑性弹性体为嵌段共聚物，其热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学性质可以变化。
1.1.1.TPE的结构
TPE的数均分子量(标记为Mn)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选地在40000和400 000g/mol之间。在指出的最小值以下，存在受影响的TPE的弹性体链之间内聚的风险，特别是由于其可能被稀释(在增量油的存在下)；此外，存在影响机械性质的工作温度增加的风险，特别是断裂性质，由此减少“热”性能。此外，过高的分子量Mn可能损害此实施。因此，已经发现在50 000至300 000g/mol的范围内的值特别地适合，尤其适合于TPE在轮胎下层组合物的用途。
通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式测定TPE弹性体的数均分子量(Mn)。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，此样品事先溶解于浓度约为1g/l的四氢呋喃中，随后溶液在注射前过滤通过孔隙度为0.45μm的过滤器。所使用的仪器为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用一组串联的商标名为Styragel的四根Waters柱(HMW7、HMW6E和两根HT6E)。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光计，利用色谱数据的相关软件为WatersMILLENIUM系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。本领域技术人员可以调节所述条件。
TPE的多分散性指数PI值(法语为Ip)(作为提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于3，更优选地小于2，还更优选地小于1.5。
在本专利申请中，当提及TPE的玻璃化转变温度时，其涉及与弹性体嵌段相关的Tg。TPE优选地显示出玻璃化转变温度(“Tg”)，所述玻璃化转变温度(“Tg”)优选地小于或等于25℃，更优选地小于或等于10℃。大于这些最小值的Tg值能减弱下层在非常低的温度下使用时的性能；对于这种使用，TPE的Tg更优选地小于或等于-10℃。再优选地，TPE的Tg大于-100℃。
以已知的方式，TPE显示出两个玻璃化转变温度峰(Tg，根据ASTM D3418测量)，与TPE的弹性体部分相关的最低温度和与TPE的热塑性部分相关的最高温度。因此，TPE的柔性嵌段由小于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性嵌段具有大于80℃的Tg。
为了具有弹性体性质和热塑性质两者，TPE必须提供有足够不相容的嵌段(换言之，由于其各自重量、其各自极性或其各自Tg值而不同)以保持弹性体嵌段或热塑性嵌段的它们本身的性质。
TPE可以为具有少数嵌段(小于5，通常为2或3)的共聚物，在此情况下，这些嵌段优选具有大于15 000g/mol的较高重量，这些TPE可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们通常还为具有由一个柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。刚性链段和柔性链段可以线性地设置，或以星形或支化的结构设置。通常，这些链段或嵌段的每一个通常包含最少5个以上，通常10个以上基本单元(例如用于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯单元和丁二烯单元)。
TPE还可以包含大量较小的嵌段(大于30，通常为50至500)，在此情况下，这些嵌段优选地具有相对较低的重量，例如为500至5000g/mol；这些TPE随后被称为多嵌段TPE，其为弹性体嵌段/热塑性嵌段系列。
根据第一个替代形式，TPE以线性形式设置。例如，TPE为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。TPE还可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，换言之，中心弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个末端的两个端点热塑性嵌段。相同地，多嵌段TPE可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性系列。
根据本发明的另一个替代形式，用于本发明所要求的TPE以包含至少3个支链的星形支化形式设置。例如，TPE则可以由包含至少3个支链的星形支化的弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个支链的末端的热塑性嵌段构成。中心弹性体的支链数可以变化，例如从3变化至12，优选地从3变化至6。
根据本发明的另一替代形式，TPE以支化或树状形式设置。TPE可以由支化的或树状的弹性体嵌段和位于树状的弹性体嵌段的支链的末端的热塑性嵌段构成。
1.1.2.弹性体嵌段的性质
本发明所要求的TPE的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。通常，它们的Tg小于25℃，优选地小于10℃，更优选地小于0℃，非常优选地小于-10℃。再优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100℃。
对于包含基于碳的链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含不饱和烯键，则其被称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含不饱和烯键(换言之，碳-碳双键)，则其被称为不饱和或二烯弹性体嵌段。
饱和弹性体嵌段由通过自至少一种(换言之，一种或更多种)烯键单体(换言之，包含碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列构成。在得自这些烯键单体的嵌段中可以提及聚亚烷基嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段还可以通过不饱和弹性体嵌段的氢化获得。它们还可以为获得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯类的脂族嵌段。
在饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的此弹性体嵌段优选地主要由烯键单元构成。“主要”理解为意指烯键单体相对于弹性体嵌段的总重量的以重量计的最高含量，优选的以重量计的含量大于50％，更优选地大于75％，还优选地大于85％。
共轭C4–C14二烯可以与烯键单体共聚。在此情况下，它们为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯选自丁二烯或异戊二烯或包含丁二烯和异戊二烯的混合物。
在不饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的此弹性体嵌段优选地主要由二烯弹性体部分构成。主要理解为意指二烯单体相对于弹性体嵌段的总重量的以重量计的最高含量，优选的以重量计的含量大于50％，更优选地大于75％，还更优选地大于85％。替代地，不饱和弹性体嵌段的不饱和可以源自包含双键和环类不饱和的单体；此为例如聚降冰片烯的情况。
优选地，共轭C4–C14二烯可以聚合或共聚以形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、间戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据替代形式，为了形成TPE的弹性体部分而聚合的单体可以无规地与至少一种其他单体共聚，从而形成弹性体嵌段。根据此替代形式，除了烯键单体之外的聚合的单体相对于弹性体嵌段的单元的总数的摩尔分数必须使得此嵌段保持其弹性体性质。有利地，此其他共聚单体的摩尔分数可以为0％至50％的范围，优选地为0％至45％的范围，还优选地为0％至40％的范围。
通过说明的方式，能够与第一单体共聚的此其他单体可以选自如上限定的烯键单体(例如乙烯)、二烯单体，特别是如上限定的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)、如上所述的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类单体，或可以包含例如乙酸乙烯酯的单体。
当共聚单体为乙烯基芳族类时，有利地占单元的分数(相对于热塑性嵌段的单元的总数)为0％至50％，优选地在0％至45％的范围内，还优选地在0％至40％的范围内。上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯或对-羟基苯乙烯，特别地适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类的共聚单体为苯乙烯。
根据本发明优选的实施方案，TPE的弹性体嵌段总体上显示出数均分子量(Mn)在25 000g/mol至350 000g/mol的范围内，优选地在35 000g/mol至250 000g/mol的范围内，从而在TPE上赋予足够用作轮胎下层且与用作轮胎下层相容的良好弹性体性质和机械强度。
弹性体嵌段还可以为包含数类如上所述的烯键、二烯或苯乙烯单体的嵌段。
弹性体嵌段还可以由数个如上所述的弹性体嵌段构成。
1.1.3.热塑性嵌段的性质
对于热塑性嵌段的定义，可以使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特征。此特征是本领域技术人员公知的。可以特别地选择工业处理(变形)温度。在无定型聚合物(或聚合物嵌段)的情况下，选择处理温度显著地大于热塑性嵌段的Tg。在半晶质聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下，可以观察到熔点大于玻璃化转变温度。在此情况下，作为替代，熔点(M.p，法语为Tf)使得能够选择所考虑的聚合物(或聚合物嵌段)的处理温度。因此，随后，当提及“Tg(或者M.p，如果适合的话)”时，有必要考虑此温度为用于选择处理温度的温度。
对于本发明的要求，TPE弹性体包含一个或更多个优选地Tg(或M.p.，如果合适的话)大于或等于80℃并形成自经聚合的单体的热塑性嵌段。优选地，此热塑性嵌段具有在80℃至250℃的范围内变化的Tg(或M.p.，如果合适的话)。优选地，此热塑性嵌段的Tg(或M.p.，如果合适的话)优选地为80℃至200℃，更优选地为80℃至180℃。
一方面通过所述共聚物必须显示出的热塑性性质来确定热塑性嵌段相对于本发明实施所限定的TPE的比例。Tg(或M.p.，如果合适的话)大于或等于80℃的热塑性嵌段优选地以这样的比例存在：足以保持根据本发明的弹性体的热塑性质。在TPE中Tg(或M.p.，如果合适的话)大于或等于80℃的热塑性嵌段的最小含量可以根据共聚物的使用条件而变化。另一方面，TPE在轮胎制备的过程中变形的能力也可以有助于确定Tg(或M.p.，如果合适的话)大于或等于80℃的热塑性嵌段的比例。
Tg(或M.p.，如果合适的话)大于或等于80℃的热塑性嵌段可以形成自各种性质的经聚合的单体；特别地，它们可以由如下嵌段或其混合物构成：
-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；
-聚氨酯；
-聚酰胺；
-聚酯；
-聚缩醛；
-聚醚(聚乙烯氧化物、聚亚苯基醚)；
-聚亚苯基硫化物；
-多氟化合物(FEP、PFA、ETFE)；
-聚苯乙烯(下文详细描述)；
-聚碳酸酯；
-聚砜；
-聚甲基丙烯酸甲酯；
-聚醚酰亚胺；
-热塑性共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。
Tg(或M.p.，如果合适的话)大于或等于80℃的热塑性嵌段还可以获得自选自如下化合物及其混合物的单体：
-苊烯：本领域技术人员可以提及例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的论文，PolymerBulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以例如提及发明人为Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文件US 4 946899，以及提及J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G Hager在Journal of Polymer Science，A部分：Polymer Chemistry(1992)，30，41,的文件以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler在Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577的文件；
-异戊二烯，则根据分子内过程导致一定数量的反式-1,4聚异戊二烯单元和环化单元的形成；本领域技术人员可以例如提及G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy在Applied Polymer Science(1990)，39(1)、119-144的文件和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy在Macromolecular Science，Chemistry A28(1991),65-80的文件。
聚苯乙烯获得自苯乙烯单体。苯乙烯单体在本说明书中应理解为意指未取代和取代的包含苯乙烯的任何单体；在取代苯乙烯中可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对-羟基苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，TPE弹性体中的苯乙烯以重量计的含量在5％和50％之间。在指出的最小值以下，存在弹性体的热塑性质显著降低的风险，同时在推荐的最大值以上，可能影响下层的弹性。出于这些理由，苯乙烯含量更优选在10％和40％之间。
根据本发明的替代形式，如上所限定的经聚合的单体可以与至少一种其它的单体共聚，从而形成具有如上所限定的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段。
通过说明的方式，能够与经聚合的单体共聚的此其它的单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体，以及具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类的单体，如关于弹性体嵌段的部分中所限定。
根据本发明，TPE的热塑性嵌段总体上显示出数均分子量(Mn)在5,000g/mol至150,000g/mol的范围内，从而在TPE上赋予足够用作轮胎下层并与用作轮胎下层相容的良好的弹性体性质和机械强度。
热塑性嵌段还可以由数个如上所述的热塑性嵌段构成。
1.1.4.TPE实施例
例如，TPE为共聚物，其弹性体部分为饱和的，并包含苯乙烯嵌段和亚烷基嵌段。亚烷基嵌段优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。更优选地，此TPE弹性体选自线性或星形支化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物：苯乙烯/乙烯/丁二烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁二烯(SIB)、苯乙烯/异丁二烯/苯乙烯(SIBS)和这些共聚物的混合物。
根据另一实施例，TPE为共聚物，其弹性体部分为不饱和的，并包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别地为异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。更优选地，此TPE弹性体选自线性或星形支化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)和这些共聚物的混合物。
再例如，TPE为线性或星形支化的共聚物，其弹性体部分包含饱和部分和不饱和部分，例如，苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)或这些共聚物的混合物。
在多嵌段TPE中可以提及包含乙烯和丙烯/聚丙烯、聚丁二烯/聚氨酯(TPU)、聚醚/聚酯(COPE)或聚醚/聚酰胺(PEBA)的无规共聚物嵌段的共聚物。
还可能的是在根据本发明的下层内将作为以上实施例给出的TPE相互混合。
作为可商购的TPE弹性体可以提及由Kraton以名称Kraton G(例如G1650、G1651、G1654和G1730产品)销售或Kuraray以名称Septon(例如Septon 2007、Septon 4033或Septon 8004)销售的SEPS、SEEPS或SEBS类弹性体，或Kuraray以名称Hybrar 5125销售或Kraton以名称D1161销售的SIS类弹性体，或者由Polimeri Europa以名称Europrene SOLT166销售的线性SBS类弹性体，或由Kraton以名称D1184销售的星形支化的SBS类弹性体。还可以提及由Dexco Polymers以名称Vector(例如Vector 4114或Vector 8508)销售的弹性体。在多嵌段TPE中可以提及由Exxon销售的Vistamaxx TPE；由DSM以名称Arnitel销售或由DuPont以名称Hytrel销售或由Ticona以名称Riteflex销售的COPE TPE；由Arkema以名称PEBAX销售的PEBA TPE；或由Sartomer以名称TPU 7840销售或BASF以名称Elastogran销售的TPU TPE。
1.1.5.TPE量
如果在组合物中使用任选的其他(非热塑性)弹性体，一种或更多种热塑性弹性体(TPE)构成以重量计的主要部分；则它们占存在于弹性体组合物中结合的弹性体的至少65重量％，优选至少70重量％，更优选地至少75重量％。再优选地，一种或更多种TPE弹性体占存在于弹性体组合物中结合的弹性体的至少95重量％(特别地为100重量％)。
因此，TPE弹性体的总量在65至100phr的范围内变化，优选地为70至100phr，特别地为75至100phr。再优选地，组合物包含95至100phr的TPE弹性体。一种或更多种TPE弹性体优选地为下层仅有的一种或更多种弹性体。
1.2.非热塑性弹性体
仅如上所述的一种或更多种热塑性弹性体本身足以用于根据本发明可以使用的下层。
根据本发明的下层的组合物可以包含至少一种(换言之，一种或更多种)二烯橡胶作为非热塑性弹性体，对于此二烯橡胶可能的是单独使用或作为与至少一种(换言之，一种或更多种)其他非热塑性橡胶或弹性体的共混物使用。
任选的非热塑性弹性体的总含量在0至35phr的范围内变化，优选地为0至30phr，更优选地为0至25phr，还优选地为0至5phr。再优选地，根据本发明的轮胎的下层不包含非热塑性弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(应理解为一种或更多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭的二烯单体得到的二烯弹性体，其具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
因此，二烯弹性体例如一些丁基橡胶或二烯共聚物或EPDM类的α-烯烃可以描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低含量的二烯源单元，通常低于15％)。
在这些定义的前提下，不论上述类别，能够使用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；
(b)-通过将一种或更多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或更多种共轭二烯与一种或更多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(如特别地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)而获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。
任何类型的二烯弹性体可以用于本发明中。当组合物包含硫化体系时，在根据本发明的轮胎的下层的制造中优选地使用基本上不饱和的弹性体，特别是上述(a)和(b)类型。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可以例如在分散液或溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或氨化官能团，例如二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料，如二氧化硅，可以提及例如硅醇官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中)、羧基基团(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909或US 6503 973中)。作为官能化弹性体的其它实施例也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
1.3.聚醚基热塑性聚合物
上述下层可以任选地包括除了上述构成之外的一种或更多种聚醚基热塑性聚合物。当它们存在于组合物中时，优选地，聚醚基热塑性聚合物的总含量小于40phr，优选在2和35phr之间，更优选地在5和30phr之间，非常优选地在10和25phr之间。这些热塑性聚合物可以特别地为聚(对-亚苯基醚)聚合物(以缩写“PPE”表示)。这些PPE热塑性聚合物对本领域技术人员来说是公知的；它们为树脂，在环境温度下(20℃)为固体，并与苯乙烯聚合物相容，其已经特别地用于增加热塑性嵌段为苯乙烯嵌段的TPE弹性体的Tg(参见，例如“Thermal,Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends”Tucker，Barlow和Paul，Macromolecules，1988，21，1678-1685)。
1.4.纳米填料或增强填料
上述热塑性弹性体仅通过其本身足以用于根据本发明的下层；然而，增强填料可以用于组合物中。
当使用增强填料时，可以使用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如有机填料例如炭黑，无机填料例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
当使用增强无机填料时，可能的是以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
1.5.各种添加剂
如上所述的下层可以进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于下层中的各种添加剂。例如选择选自保护剂(如抗氧化剂或抗臭氧剂)、紫外稳定剂、各种加工助剂或其他稳定剂、或促进粘结至轮胎的剩余结构的促进剂的一种或更多种添加剂。优选地，下层不同时包含全部这些添加剂，更优选地，下层不包含任何这些试剂。
同样且任选地，本发明的下层的组合物可以包含本领域技术人员已知的交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。以同样的方式，本发明的下层的组合物可以包含本领域技术人员已知的一种或更多种惰性微米级填料，如层状填料。优选地，组合物不包含微米级填料。
再任选地，本发明的下层的组合物可以包含增塑剂，例如增量油(或增塑油)或增塑树脂，其作用在于促进下层的处理，特别是通过降低模量并增加增粘力将其掺入轮胎中。当组合物包含增塑剂时，优选地，增塑剂的含量为0至80phr，更优选地为0至50phr，还更优选地为0至30phr，特别是小于10phr，这取决于下层的目标的Tg和模量。根据本发明的优选的替代形式是，下层的组合物不包含增塑剂。
除了上述弹性体之外，下层的组合物还可以包含始终根据相对于嵌段弹性体的以重量计的小部分的除了基于聚醚的那些以外的热塑性聚合物。优选地，组合物不包含这些除了基于聚醚的那些以外的热塑性聚合物，或者当它们存在于组合物中时，优选地，除了基于聚醚的那些以外的热塑性聚合物的总含量小于30phr，优选地小于10phr。非常优选地，组合物缺少这种除了基于聚醚的那些以外的热塑性聚合物，或包含小于5phr的除了基于聚醚的那些以外的热塑性聚合物。
2.根据本发明的下层和轮胎的制备
TPE弹性体可以通过TPE的常规方式处理，例如使用以珠或颗粒形式可得的原材料挤出或模制。
以通常的方式制备用于根据本发明的轮胎的下层，例如通过在双螺杆挤出机中掺合各种组分从而进行基体的融化和所有成分的掺合，随后通过使用能够生产成型件的模头。
此下层可以以通常的方式安装至轮胎，所述轮胎除了本发明的要求所必须的下层以外包括胎面，胎冠和胎冠增强件，优选地两个胎侧和两个胎圈，以及锚固至两个胎圈并从一个胎侧延伸至另一胎侧的胎体增强件。
应记住，在根据本发明的轮胎中，当相邻层的每一个符合如下等式时，促进胎面分离的可能性通过下层和相邻层在200℃和60℃下的弹性模量的比例之间的差表示：
GA(′200℃)xGA(′60℃)xGB(′200℃)xGB(′60℃)≤0,6
其中GA’T表示下层在温度T下的剪切模量的弹性分量，GBT表示与下层相邻的层的在温度T下的剪切模量的弹性分量。这是因为，当符合该等式时，应理解在200℃之前，下层将比相邻层更加软化，这是促进胎面分离的重要条件。
优选地，下层和相邻层在200℃和60℃下的弹性模量的比例之间的差使得符合如下等式：
GA(′200℃)xGA(′60℃)xGB(′200℃)xGB(′60℃)≤0,5
更优选地，下层和相邻层在200℃和60℃下的弹性模量的比例之间的差使得符合如下等式：
GA(′200℃)xGA(′60℃)xGB(′200℃)xGB(′60℃)≤0,45
根据目标的轮胎应用，下层可以优选地具有弹性模量性质使得符合如下等式：
GA(′100℃)xGA(′60℃)>0,4
这是因为60℃和100℃之间的微小的弹性模量变化是下层在这些温度下没有过度软化的优良指标，这有利于轮胎的令人满意的操作，特别是如果其旨在用于工作温度超过60℃的值的乘用车辆或重型车辆的轮胎的情况。
优选地，下层具有弹性模量性质使得符合如下等式：
GA(′100℃)xGA(′60℃)>0,5
优选地，下层具有弹性模量性质使得符合如下等式：
GA(′100℃)xGA(′60℃)>0,6
优选地，下层具有弹性模量性质使得符合如下等式：
GA(′100℃)xGA(′60℃)>0,7
与胎面下层相邻的层一方面为典型的胎面，另一方面为轮胎的带束层(或胎冠增强件)。
在胎面下层位于原始胎面的内侧的情况下，应理解，两个相邻层一方面是胎面的上部(径向外部，形成胎面分离的主体)，另一方面是原始胎面的下部(相对于下层的径向内部)。在此情况下，下层两个相邻层可以性质相同或不同。
不论相邻层的化学性质，必须符合上述等式以正确进行本发明。
根据优选的实施方案，相邻层可以由本领域技术人员公知的基于二烯弹性体的组合物组成，例如如上限定的下层的热塑性弹性体的任选的补充弹性体的那些。
这些相邻层描述于本领域技术人员公知的大量专利中，并且除了上述二烯弹性体以外通常包含例如上述用于下层的组合物的那些的添加剂，特别是增强填料，例如二氧化硅和/或炭黑，以增塑油或增塑树脂形式的增塑剂，交联体系以及本领域技术人员公知的其他添加剂，例如抗氧化剂。
根据另一优选的实施方案，相邻层还可以由基于热塑性弹性体或包含热塑性弹性体的组合物组成，这可以特别是在胎面的情况中。
根据另一优选的实施方案，相邻层之一可以为由基于二烯弹性体的组合物组成的层(特别是轮胎带束层)，而另一相邻层可以由基于热塑性弹性体的组合物组成(特别是胎面)。
替代地，当相邻层的每一个符合如下等式时，促进胎面分离的可能性还通过下层和相邻层在60℃和200℃之间的弹性模量的变化之间的差表示：
EA(′200℃)xEA(′60℃)xEB(′200℃)xEB(′60℃)≤0,6
其中E’A(T)GA’T表示下层在温度T下的剪切模量的弹性分量，E’B(T)GB’T表示与下层相邻的层的在温度T下的剪切模量的弹性分量。在此情况下，E’(T)模量在压缩中测量。
因此，本发明可以用以上包括E’模量的比例的等式替代包括G’模量的比例的等式来限定。可以设想相同的实施方案，并应用对如上表示的优先项的必要的修改。

Claims (22)

1.用于模制轮胎弹性体复合材料的方法，其由如下步骤构成：
i)将热塑性弹性体(TPE)的层施加至轮胎的橡胶材料；
ii)将不粘薄膜施加至热塑性弹性体(TPE)的层；
iii)通过包含交联剂的轮胎复合材料弹性体混合物与缺少交联剂的相邻的热塑性弹性体层的结合模制及硫化来模制组件。
2.根据权利要求1所述的模制方法，其特征在于，所述模制方法进一步包括在进行模制步骤之前将织物(13)的层施加在不粘薄膜和模具之间的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的模制方法，其特征在于，不粘薄膜具有大于180℃的熔点。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制方法，其特征在于，不粘薄膜选自FEP、PTFE和PA。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的模制方法，其特征在于，TPE层由SBS或SBS/PPE构成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的模制方法，其特征在于，不粘薄膜的层具有小于或等于80μm，优选小于50μm的厚度。
7.轮胎胎面，所述轮胎胎面由根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.根据权利要求7所述的胎面，其包括热塑性弹性体(TPE)的层。
9.根据权利要求7或8所述的胎面，其包括织物的层。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的胎面，其包括TPE和不粘薄膜。
11.根据权利要求8或10所述的轮胎胎面，其特征在于，热塑性弹性体(TPE)的层包括在10μm和1mm之间的厚度。
12.根据权利要求8或10所述的轮胎胎面，其特征在于，热塑性弹性体(TPE)的层包括在10μm和200μm之间的厚度。
13.根据权利要求8或10所述的轮胎胎面，其特征在于，热塑性弹性体(TPE)的层包括在10μm和80μm之间的厚度。
14.根据权利要求9所述的轮胎胎面，其中织物具有在100μm和1mm之间的厚度。
15.轮胎胎体(1)，所述轮胎胎体(1)由根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
16.根据权利要求15所述的胎体，其包括热塑性弹性体(TPE)的层。
17.根据权利要求15或16所述的胎体，其包括织物的层。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的胎体，其包括TPE和不粘薄膜。
19.根据权利要求16所述的胎体，其特征在于，热塑性弹性体(TPE)的层包括在10μm和1mm之间的厚度。
20.根据权利要求16所述的胎体，其特征在于，热塑性弹性体(TPE)的层包括在10μm和200μm之间的厚度。
21.根据权利要求16所述的胎体，其特征在于，热塑性弹性体(TPE)的层包括在10μm和80μm之间的厚度。
22.根据权利要求17所述的胎体，其中织物具有在100μm和1mm之间的厚度。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3022492B1 (fr) 2014-06-20 2017-05-26 Michelin & Cie Pneumatique en deux partie adaptees au rechapage
FR3030558B1 (fr) * 2014-12-19 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pret a recevoir un organe a sa surface

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279784A (en) * 1992-05-05 1994-01-18 Bandag Licensing Corporation Method of fabrication of composite tire thread
EP0968813A2 (en) * 1998-06-30 2000-01-05 Bridgestone Corporation Precured tread for tire retreading and method of producing the same
CN101462468A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 固特异轮胎和橡胶公司 轮胎胎面复合材料和经翻新的橡胶轮胎
EP2199110A2 (en) * 2008-12-18 2010-06-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Retreaded tire and methods of preparation
JP2011042229A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Bridgestone Corp タイヤ用トレッド、タイヤ及びタイヤの製造方法
CN102026828A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 横滨橡胶株式会社 充气子午线轮胎和翻新轮胎的制造方法
WO2013149803A1 (fr) * 2012-04-02 2013-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un élastomère thermoplastique

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
EP1204702B1 (fr) 2000-05-26 2012-04-25 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
US20050056361A1 (en) * 2003-01-06 2005-03-17 Michelin Recherche Et Technique S.A. Method of recapping tires
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
JP5512195B2 (ja) 2009-08-20 2014-06-04 株式会社ブリヂストン タイヤの製造方法及びタイヤ
FR2988644B1 (fr) * 2012-04-02 2014-04-11 Michelin & Cie Procede de rechapage d'un pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279784A (en) * 1992-05-05 1994-01-18 Bandag Licensing Corporation Method of fabrication of composite tire thread
EP0968813A2 (en) * 1998-06-30 2000-01-05 Bridgestone Corporation Precured tread for tire retreading and method of producing the same
CN101462468A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 固特异轮胎和橡胶公司 轮胎胎面复合材料和经翻新的橡胶轮胎
CN102026828A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 横滨橡胶株式会社 充气子午线轮胎和翻新轮胎的制造方法
EP2199110A2 (en) * 2008-12-18 2010-06-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Retreaded tire and methods of preparation
JP2011042229A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Bridgestone Corp タイヤ用トレッド、タイヤ及びタイヤの製造方法
WO2013149803A1 (fr) * 2012-04-02 2013-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un élastomère thermoplastique

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