CN106573197B - 活化硅酸盐矿物质的方法和体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种通过形成氢氧化镁作为中间产物,活化硅酸镁,从而达到封存二氧化碳气体目的的方法。这个方法中,由硅酸盐和碱金属混合制成的固体混合物,在300摄氏度下加热形成由氢氧化镁和碱金属硅酸盐组成的固体混合物。常有的硅酸盐原料有橄榄石,蛇纹石和碱金属硅酸盐。随后,将形成的固体混合物在液体中溶解,形成由固相和液相组成的碱性泥浆混合物。其中的固体物质随后可与二氧化碳反应,生成金属碳酸盐。该方法为制备生产氢氧化镁和通过矿物质碳酸化进行二氧化碳封存,提出了高成本效率,低能效的工艺方法。
Description
技术领域
本发明是关于一项碳储存技术,将(工业)废气中的二氧化碳与金属硅酸盐矿物质通过消化过程,产生活化硅酸盐矿物质,从而达到碳储存的目的。本发明同时涵盖了执行上述反应过程的生产体系。
背景技术
近年来,地球大气层中不断增长的二氧化碳(温室气体)浓度越来越受到社会的关注。目前,大气层中的二氧化碳浓度以及达到400p.p.m.,并继续以每年4p.p.m.的速度向上增长。人类对含碳的化石能源,如煤,石油,天然气等的大量使用,是造成大气二氧化碳浓度如此快速增长的主要原因之一。如今,世界范围内对原油的消耗已达到每天1亿桶。
近来,对风能,潮汐能等可再生能源的开发日益增加,包括对利用燃煤发电厂的尾气进行碳储存的技术的研究。初期研究包括利用节能技术,提高可再生能源的稳定性,以及发展对二氧化碳排放物进行长期储存的技术。对二氧化碳排放物进行长期储存的技术也被称为二氧化碳封存技术。
近年来,二氧化碳封存技术有了很大的发展,并受到政府,工业界,以及学术界的广泛关注。早期的二氧化碳封存技术有着诸多的缺陷,例如封存的二氧化碳对水源有着潜在的污染危害,而能用于容纳封存的二氧化碳的空间亦有诸多的限制,等等。这些问题都是为本领域内的技术人员所熟知的。
目前,学术界正致力于解决上述提到的问题。在由Mabell Delgado Torróntegui撰写的,出自瑞士联邦理工学院(完成于2010年),题为《对矿物质碳酸化科学与技术的评估》的硕士论文中对当代在二氧化碳封存技术领域的研究进行了综合的阐述。文中指出,矿物质碳酸化技术(亦成为“二氧化碳矿物封存技术”)的关键在于将二氧化碳气体固定在化学性能稳定的矿物质碳酸盐中。这一技术是通过金属氧化物和二氧化碳气体之间发生的放热化学反应,从而形成化学性能稳定的碳酸化材料,化学反应方程式表述如(1):
MO+CO2=>MCO3+热能 (1)
式中M代表金属离子,主要为碱土金属离子,如钙离子或者镁离子。
在自然条件下,大量存在的,适用于成为提供这些金属氧化物的矿物质有钙镁硅酸盐矿物质:例如橄榄石,蛇纹石,以及钙硅石。这些矿物质的碳酸化反应方程式表述如下:
橄榄石:
Mg2SiO4+2CO2=>2MgCO3+SiO2+89kJ mol-1CO2 (2)
蛇纹石:
Mg3Si2O5(OH)4+3CO2=>3MgCO3+2SiO2+2H2O+64kJ mol-1CO2 (3)
钙硅石:
CaSiO3+CO2=>CaCO3+SiO2+90kJ mol-1CO2 (4)
虽然上述反应(2)至(4)从化学热力学的角度来说是能够自发进行的。但是在自然条件下,这些反应发生需要相当长的地质年限,因为并不适合运用于工业化生产。现有的,能运用于加快化学反应的技术有着诸多的限制与缺陷,例如高能耗,高矿采成本,高矿石运输成本,高环境成本,以及低工业生产效率。再者,通过开采获得的这些硅酸盐矿物质并不能满足矿物质碳酸化技术过程所需的数量和化学形态。
在已发表的专利《二氧化碳和二氧化硫的封存流程》(US专利,专利号US7604787B2,申请人MAROTO-VALER)中描述了一种通过将一种硅酸盐的材料在酸中制成悬浮液,然后将悬浮液与二氧化碳进行反应生成另一种金属盐,二氧化硅,以及再生酸。该反应过程的不足在于,对环境的伤害较大,并且生产效率地下。另一已发表的专利《烟气中二氧化碳的捕获和移除的技术过程》(US专利,专利号US2004126293A1,申请人SHELLINTERNATIONAL RESEARCH)所提出的技术过程,亦存在着相似的问题。
这些现有的研究虽然能够解决一些相关的技术问题,但依旧有很多涉及到工业化可延展性,环境成本消耗的效率,等等的问题亟待解决。
近来,研究领域开始致力于研究通过“直接”将橄榄石(或蛇纹石)碳酸盐化进而封存二氧化碳的研究。这一技术并不需要对硅酸盐矿石原料经行前期的酸化处理。当采用橄榄石作为原料时,化学反应如下:
Mg2SiO4+2CO2→2MgCO3+SiO2 (5)
当采用蛇纹石作为原料时,对应的化学反应如下:
Mg3Si2O5(OH)4+3CO2→3MgCO3+2SiO2+2H2O (6)
然而实验数据表明,在工业化量产过程中,化学反应(5)和(6)同样面临着低能效高成本的问题。为提高反应速率,则需要将反应温度提高至600到650摄氏度。对于一个火力发电厂而言,为维持这一反应温度,每使用一吨硅酸盐原料(例如,蛇纹石)则需要多消耗200千瓦时的电力。再者,每消耗一吨化石能源,会产生大约3.7吨的二氧化碳气体。每吨二氧化碳气体的封存需消耗多余2吨的蛇纹石。加上在前期过程中将二氧化碳气体从烟气中分离和压缩所产生的耗能,这一蛇纹石的脱羟基过程(二氧化碳封存过程)所消耗的能源大约将达到这一火力发电厂总能量输出的20%至30%。这些因素的存在将很可能导致高额的耗能罚款,进而威胁到这一二氧化碳封存技术的经济可行性。
在已发表的专利《将金属硅酸盐的碳酸盐化用于长期碳储存》(US专利,专利号US8114374B2,申请人BLENCOE)中描述了一种将硅酸盐与碱金属氢氧化物在液体中混合反应的方法(后被称为“Blencoe制法”)。随后,将二氧化碳与原有的金属硅酸盐反应生成相应的硅酸盐。然而这一方法的有着低效和低二氧化碳封存质量的缺陷。Blencoe制法可表述为以下三个化学反应步骤:
(1)将金属硅酸盐与碱金属氢氧化物反应,生成含有原有金属硅酸盐中阳离子的新的金属氢氧化物;
(2)将二氧化碳气体与其中至少一种碱金属氧化物和碱金属硅酸盐进行反应,产生至少一种碱金属碳酸盐和另一种碱金属碳酸氢盐;
(3)将步骤(1)中生成的金属氢氧化物与步骤(2)中生成的至少一种碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐相反应,生成含有最初金属硅酸盐原料中金属元素的碳酸盐。
Blencoe制法的第一步需要在液体的蒸发压下经行,而液体中的碱金属氢氧化物的存在使得最高反应温度的选择受制于液体的蒸发压。低的反应温度会限制在标准大气压条件下的反应速率,而使用加压密闭容器则会增加反应过程的成本。在步骤(1)和(2)中使用的碱金属氢氧化物,NaOH和KOH,皆为昂贵且高耗能的化学试剂。除了在步骤(1)中使用,在Blencoe制法的第二步中碱金属氢氧化物被用于与二氧化碳反应。Blencoe制法的第二和第三步须在高压条件下完成,也就是说密封高压反应器的需求会在水的蒸发压,反应温度,以及50bar之间,潜在增加成本。值得怀疑的是,上述的二氧化碳封存技术处理的二氧化碳气体可能甚至无法抵生产消反应过程中所需碱金属氧化物所释放的二氧化碳。亦无证据证明,上述反应流程较之之前的封存工艺,有从工业成本的角度有任何优势。
因此,目前亟需发展一种相较于现有技术,有着更高能效,更高产能,更高成本效率二氧化碳封存技术,并能够工业化生产。
从前面的论述中可知,如果能对现有的矿物质碳酸化制法,或二氧化碳封存技术进行优化,给予采纳并拓宽其运用范围,从而获得更高成本效率的技术,将是极为有利的选择。
发明内容
本发明致力于寻求一种通过使用氢氧化镁来改良现有的活化硅酸盐矿物质工艺的方法.
本发明中提出实例方案将能够运用于大规模工业化生产,并能够在不需要高级别高压密封容器的条件下使连续的碳酸盐化反应成为可能。
本发明提出的通过转化为氢氧化镁进行活化硅酸盐矿物质的实施例由如下步骤组成:
a.将干燥的硅酸镁岩石粉末与干燥的固体碱金属氢氧化物粉末进行混合,以碱金属:硅(酸盐)摩尔比1-3的比例制成干燥的固体混合物;
b.将固体混合物在非密封非高压的容器内在300摄氏度下加热4小时,制成主要由氢氧化镁和碱金属硅酸盐组成的固体的玻璃相产物,;
c.将玻璃相的固体混合物在液体中溶解,形成由固相和液相组成的碱性液体泥浆。
在本发明提出的实例合成步骤c中,可以选择将固体泥浆分成固相和液相产物。
本发明提出的反应流程实例中所涵盖所有的液相物质,都在含有0.04%至100%的二氧化碳气体的标准大气压下进行。
本发明中提出的反应流程实例中所涵盖的固体与水(液体)的混合以及反应,都在都含有0.04%至100%的二氧化碳气体的标准大气压下进行。
本发明中提出的反应流程实例中涉及到使用空气或者烟气。这些气体的选择将依由运行现场的资源,基于决策难度和成本效益决定。
本发明中提出的反应流程实例中所使用的氢氧化物和碳酸盐可采用氢氧化钠,碳酸钠,或者氢氧化钾,碳酸钾。
本发明中提出的反应流程实例中可选择使用蛇纹石或者橄榄石作为反应中硅酸镁的原料。
本发明中提出的反应流程实例中,在非密封非高压容器内的加热温度,可选择在140摄氏度到220摄氏度之间。
在权利要求1(claim 1)中所述的本发明中提出的反应实例中,在步骤(a)中持续加入硅酸镁和碱金属化合物,使得反应能够在反应步骤(b)中持续进行,并进一步持续将产物从步骤(b)中移出。
本发明中提出的反应流程实例中,碱金属与硅(酸盐)的摩尔比大致为2.
本发明中的第二个方面,根据反应流程实例提出通过转化为氢氧化镁进行活化硅酸盐的反应体系。该反应体系由进行第一步反应,在可容纳硅酸盐原料和碱金属化合物的反应容器中进行。其中包括能将该反应容器中的混合物以上文所述的方式进行混合的搅拌装置。
本发明中提出的通过转化为氢氧化镁进行活化硅酸盐的反应体系中,能够将二氧化碳气体封存。
本发明中的第三个方面,根据反应流程实例提出优化的二氧化碳封存的方案。
本发明中的另一个实例为二氧化碳气体的封存提供了一个反应体系。
另一方面,本发明中提出的实例提出了一种由以下几步组成的二氧化碳封存方法:
(a)将碱土金属硅酸盐与碱金属化合物混合生成氢氧化物和碱土金属。其中碱金属元素为钠,或者钾;碱土金属元素为镁或者钙。保持混合物在干燥无水环境更佳。碱金属(以碱金属化合物形式)与(碱土硅酸盐中)硅的摩尔比例不高于2。将混合物在140摄氏度至220摄氏度,低于10bar气压的条件下反应。在环境大气压下反应更佳。
(b)将碱土金属氢氧化物从固体混合物中分离;
(c)将碱土金属氢氧化物与二氧化碳气体反应,生成碱土金属的碳酸盐,或者碳酸氢盐。参与反应的二氧化碳气体处于环境大气压的状态。
本发明中提出的反应方法,步骤(b)在低于水的蒸发压的压力下进行,例如环境大气压。这一反应条件将有利于该反应运用于大规模工业化生产,得以实现在无需加压反应容器的条件下进行持续的碳酸化反应。
本发明方法中,硅酸盐中的硅元素与碱金属氢氧化物中碱金属元素的化学剂量摩尔配比在1:1到1:2之间。
本发明方法的中碱性溶液中,每公升液体水中碱金属氧化物的浓度高于30摩尔。
本发明方法中所使用的烟气中,二氧化碳气体的浓度占总气体体积的比例低于50vol%。
根据本发明实例中所描述,反应在常压,大约180摄氏度的条件下进行。这一反应条件显著优于现有技术。硅酸盐的碳酸化为放热反应,但反应速率低,需高耗能的反应条件,从而影响该反应的成本和环境影响。该反应在高温下进行,反应效率更高,经济效率更高,更有利于在工业上的实用性。
根据本发明实例中所述,碱性化合物多采用氢氧化钠,较现有技术有明显提高,更加经济高效。
根据之前所诉的任意实例,本发明包括的反应方法在非高压条件进行,反应连续进行,将硅酸镁转换为氢氧化镁,从而进一步将氢氧化镁碳酸化为碳酸镁。
另一方面,本发明提出的二氧化碳封存技术的反应系统的实例中,反应的第一步在能接收硅酸盐和碱金属氧化物的反应器中完成。在该反应器中提供了搅拌装置,将硅酸盐将物质与碱金属化合物进行混合。
本发明提出的反应实例,消除了现有技术中所存在的问题,具体方面如下:
(i)高pH的反应条件利于该碳酸化反应在常压下进行;
(ii)完成该反应仅需少量的水和氢氧化钠,即:H2O:Mg2SiO4=0:2,NaOH:Mg2SiO4=1:4。这有利于避免消耗和产生过量的碱性反应原料;
(iii)无需使用酸性试剂将硅元素从液体中沉降分离
因此,该发明提出的反应方法体系,使得以高反应效率,高成本效益的方式,通过对金属碳酸盐进行消化反应,进行二氧化碳封存。
此发明中提出的反应方法的目的,以及优点,可以从图示中对该发明实例细致的表述,并结合附属的权利要求中显示出来。值得注意的是,本发明诸多的,涵盖在附属的权利要求中定义的特色,在本发明中提出的多个方法实例中都有所体现,
附图说明
总结上文,将下文图示实例的细节与相应注解相结合,将会有利于对本发明的理解。为了给本发明进行图解,图示中给予了建设性的注解。本发明并不受限于使用任何特定的方法和设备。此外,图示并未给出定量的标注。图示中的各个元素都被赋予了相对应的数字作为指示。
图1为用碱与蛇纹石或者橄榄石的消化反应步骤1的流程图示,反应生成水镁石和二氧化硅。
图2为碳酸化反应步骤2的流程图示,图中所示为水镁石,即氢氧化镁的于烟气的直接碳酸化反应,生成碳酸镁;
图3a和图3b为经过筛选的X射线衍射图谱,所示为在氢氧化钠中溶解的橄榄岩,即橄榄石。图左中,采用氢氧化钠的溶度在15mol/kg至40mol/kg之间。图右中,氢氧化钠的溶度为50mol/kg。图示中的缩略语注解如下:Fo=镁橄榄石,Brc=水镁石,Clc=斜绿泥石,En=顽辉石,Srp=蛇纹石,Tlc=云母,Spl=尖晶石;
图.4a和图4b所示为经过筛选样品的热重(4a)和微商热重(4b)曲线。所示样品为在180摄氏度不同浓度的氢氧化钠溶液中溶解6小时的橄榄岩中的固体产物。
图5所示为根据热重结果得出的,在不同氢氧化钠浓度中Mg(OH)2的浓度:橄榄岩在180摄氏度不同浓度的氢氧化钠溶液中溶解,以每千克水中氢氧化钠的摩尔质量计算。从图中可知,橄榄岩,即硅酸镁,转化为水镁石,即氢氧化镁的比例,与所使用的氢氧化钠浓度呈线性关系;从图中可以推断,当固体中氢氧化镁的浓度达到100%时,氢氧化钠的浓度将大于70mol/kg,即等同于NaOH:H2O比例大于1.26;
图6为橄榄岩在40mol/kg氢氧化钠溶液中溶解反应不同时间的反应产物的X射线衍射图谱;
图7a和图7b所示为热重(7a)和微商热重(7b)曲线
图8为根据热重结果得出的,橄榄岩在40mol/kg氢氧化钠溶液中溶解反应不同时间产生的固体产物中Mg(OH)2的浓度;
图9为橄榄岩原料QPA结构精修的结果。图中,数据点集=实验数据;连续外形曲线=计算值(上);差异曲线(下);
图10为溶解的箭簇状橄榄岩与10wt%二氧化硅溶解后的QPA结构精修的结果。图中:数据点集=实验数据;连续外形曲线=计算值。
图11a和图11b所示为通过结构精修和热重分析(图11a)对水镁石的定量分析,图中镁橄榄石和水镁石的浓度从QPA结构精修的结果(图11b)中获得。
图12a和图12b描述了二氧化碳的除去率与在液体悬浮物中水镁石含量的实验数据。图中标注的,反应过后气体中二氧化碳的浓度,可以作为反应过程监控的参照。
在所附属的图示中,标注有下划线的数字代表多级的反应;不含有下划线伴随箭头的数字表示,该数字代表箭头所指的一类物品。
具体实施方式
下文对本发明中提出的实例的操作和实施进行了具体的描述。
如图1中所示为消化反应系统流程100的实施方案,其中使用原料为硅酸盐基原料,优选碱土硅酸盐,或更具体地说明,存在含有硅酸镁或硅酸盐的天然存在的原料如蛇纹石,橄榄石,纯橄榄岩和/或硅灰石101。在橄榄石101作为进料矿物的情况下,方法100产生的反应产物为水镁石和二氧化硅。在反应中,将橄榄石101与碱103一起加入搅拌反应器102中,并从热源104提供热量。碱有利地选自氢氧化矿物。在该反应可选的的多种金属氢氧化物中,优先选择氢氧化钠(NaOH)作为碱原料。
根据方法实例之一,参与消化方法100中的反应混合物中,可溶性硅酸盐基材料和碱土金属化合物的固体氢氧化物之间的化学计量比为约1:2。该化学计量比旨在使初始反应混合物中,使碱性化合物(例如氢氧化钠(NaOH))的加入量尽可能的达到最低。这减少了反应废料中,氢氧化钠(NaOH)的含量,避免在在反应结束时,昂贵耗时的回收反应。该反应混合物优选在水溶液中进行反应,但在非液体混合物中亦能较好的反应。
根据另一个实施方案,反应混合物是碱土金属硅酸盐粉末和碱金属化合物的干燥固态混合物,化学计量比为:在硅酸盐中得每1摩尔硅,对应碱金属中2摩尔的碱。固体碱金属化合物如NaOH,KOH和Na2CO3具有高熔点,分别为318℃,406℃和851℃。因此,使用例如Blencoe所指出的在液体中进行反应的体系中,需在低于300℃的温度下实现混合和反应。然而出乎意料的是,在使用氢氧化钠和蛇纹石即硅酸镁(硅酸镁)的实验中,发现两种干燥的固态混合物在非加压容器中快速熔化,混合和反应形成氢氧化镁,反应所需温度低至180℃。该温度远低于氢氧化钠的熔融温度,即318℃,或蛇纹石的熔融温度,即>1700℃。与橄榄石不同,蛇纹石具有包含化学键合的氢氧基团的晶体结构,这样的晶体结构或可以促进该化学反应,在干态以化学计量反应以形成氢氧化镁。
通过固态反应由纯橄榄岩,在180℃的温度下,以纯橄榄岩与氢氧化钠,摩尔比为1:2的比例产生氢氧化镁。用纯橄榄岩与氢氧化钠摩尔比1:0.5,1:1,1:0.5和1:2的范围的进行实验,其中将粉末通过用手压机泵压制成丸粒(在3吨下,压缩1分钟),结果表明随着氢氧化钠的增加,产生的氢氧化镁的线性增加。反应产物中氢氧化镁的含量最高可以达到百分比约46.7%。减少氢氧化钠的加入量显着降低了该方法的提取效率。在使用纯橄榄岩的实验中,将氢氧化钠(NaOH)以1:4的摩尔比与水(H2O)(例如1:2:0.5=纯橄榄岩:氢氧化钠:水)混合,水的加入有利于促进在高纯橄榄岩与氢氧化钠摩尔比(即1:2,或1:1.5)条件下,氢氧化镁的生成。尤其,在纯橄榄岩与氢氧化钠摩尔比为1:2时,获得的反应产物氢氧化镁的含量达到了大约54%。
相比之下,如图3a,图3b,图5,中提供的实验结果,在使用氢氧化钠水溶液时,使用橄榄石作为原料形成氢氧化镁,反应条件基本上需要满足180℃的温度和40mol/kg的氢氧化钠浓度。该溶液反应需要使用加压容器以达到所需的反应温度。
对于使用纯橄榄岩作为原料的样品,将上述结果与在180℃下,相同反应时间条件下,使用50mol/kg氢氧化钠水溶液碱性消化纯橄榄岩的结果进行比较,结果表明,通过固相反应得到氢氧化镁的产率在55%至62%之间,与使用水系统时的产率(在58%和66%之间)水平相当。用50mol/kg氢氧化钠进行碱性消化,每处理1克纯橄榄岩需要消耗更多的氢氧化钠,实现了固态反应中氢氧化钠消耗97%至99%的减少。使用纯橄榄岩最为反应原料的其他实验结果将在后面详述。
一般来说,已证明可以通过与氢氧化钠的固态反应从含镁的硅酸盐矿物中提取氢氧化镁,并可以同时减少碱性反应物的消耗,实现显著的反应产率。另一个优点,该反应方法能够减少溶液反应对水的消耗。
此外,图5中的结果显示,氢氧化镁的转化程度与氢氧化钠浓度成近似线性比例,接近约80%。在不含水的条件下,氢氧化钠的有效浓度(mol/kg)接近无穷大,由此可以预测硅酸镁能够以接近100%转化率转化为氢氧化镁。与在液体中的反应相比,如Blencoe法中所示,使用蛇纹石在干燥固体混合物组成的化学计量体系进行反应有着明显优点,具体表述如下:
(i)无需加压反应容器;
(ii)在180摄氏度进行融化和混合反应,使得该反应能够在于液体环境类似的,快速的反应速率下进行;
(iii)能实现NaOH的最高的浓度和活性,从而实现相较于在液体环境,在相同温度的条件下,更快,更高程度的反应;
(iv)反应中NaOH被硅酸盐完全消耗形成硅酸纳,无需附件处理碱性废料的工序;
(v)蛇纹石中含有的水,从化学计量学上计算,能够为转化成为氢氧化镁提供足够的羟基,因此反应的进行无需额外加水;
(vi)该反应的产物为固化的玻璃相固体,不含有过量的NaOH,因此相对液相的反应,具有较低的腐蚀性,在操作上相对更加安全;
(vii)通过溶解和分离过程,硅酸纳被完全从反应物中分离;分离物中不含NaOH;
(viii)如若再蛇纹石或橄榄石矿采的原址附近经行,纵是没有水源支持,该反应依
旧容易进行,并反应成本会更低。
更进一步讨论,在之前的Blencoe法中,描述了步骤(a)如何能在温度不变,而略低于水蒸发压的条件下进行。Blencoe并没有提出适合如上所诉步骤(a)的反应温度,或是压力,或者溶液成分.但如数据表格中记录的实验数据所示,所有涉及蛇纹石或橄榄石的生成水镁石的反应,基本都是在小于15atm,200摄氏度的条件下进行。其中一个反应是在22摄氏度,1atm的条件下反应72小时,生成少量水镁石,随后在200摄氏度,低于15atm的条件下进行,生成物主要为水镁石,以及少量的蛇纹石。虽然Blencoe对这项技术工业化优势的评价为,无需密集使用加压反应设备,但是在有效的反应温度,200摄氏度下(Blencoe法,步骤(a)),水的蒸发压仅仅略高于15bar,这意味着该反应需要在加压反应器中进行。本发明提出的方法,使得反应能在无需使用Blencoe法中复杂的高压反应设备的条件下,亦能顺利进行。
以上述反应方法中,生成碳酸镁的反应为例,溶液中生成了多种可溶的化合物,包括碳酸氢镁,Mg(HCO3)2。但是蛇纹石并没有在碳酸化反应的液体中生成:
2CO2+Mg(OH)2=Mg.(HCO3)2 (7)
消化过程中的碱103优选氢氧化钠或氢氧化钾,以及水(H2O)。也可以使用碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾和碳酸氢钾作为用于消化过程的碱。热源104用于在搅拌混合物的同时,将消化过程的反应温度升高到低于250摄氏度的温度,并且持续小于6小时的反应时间。最适的温度范围为140℃至220℃。在整个过程中,最高反应温度应小于200摄氏度,最优反应温度约为180摄氏度,如图4至图8的结果所示。消化反应容器可采用耐热耐碱腐蚀的聚四乙烯(PTEE)材料,其最高耐受温度通常为220摄氏度。硅酸镁矿物原料的实验已经显示出对该方法的优异结果。其它碱土金属硅酸盐如硅酸钙和硅灰石也适用于优选的方法。
该消化过程在小于20bar的压力下进行较佳,其中1bar对应于海平面处的标称大气压。反应可更优选在小于10巴的压力下进行。该反应可以进一步更优选在低于反应温度下的纯水的蒸气压的压力条件下进行。该反应不必使用高压容器进行水热反应,这一优点节省了生产成本,并同时提高了该技术在非常高容量生产和大规模安装的工业应用中的实用性。
方程112中表述了橄榄石消化后的工艺方法。这里,通过向反应混合物中加入水106行成的容液,将固相水镁石Mg(OH)2107与硅酸盐溶液108分离。此后,将二氧化硅如方程113和112所示方法进行沉淀。该方法,即酸沉淀可以通过加入二氧化碳(CO2)或酸110进行。回收过量的碱111并将其反馈到达反应器102。在环境大气压力条件下进行消化过程避免了采用增压设备,例如高压釜,使得实现工业上大规模的连续的二氧化碳封存反应成为可能。避免使用任何加压反应容器的益处具体如下:
(i)可以使用更加低价,简易的反应容器;
(ii)可以使用更加低价,简易的方式进行混合,搅拌,增加固体间的摩擦,从而加强反应物在非加压容器中的反应速率;
(iii)在加压/减压过程中损耗的能量更低;
(iv)无需加压过程,从而缩短整体反应时间;
(v)虽然加压反应可以批量进行,但是对于非加压系统,各给工艺步骤,以及整体工业步骤的安装更加容易。
连续的运行通常被流程工程师认为是更优的批量操作方式,原因如下:
(a)能更容易控制和维持反应参数,如温度,pH值,以及反应物浓度等;
(b)停留时间更短,因此能够减小反应仪器的体积和造价,并获得更高的产量。
根据反应方程式206和207,图2详细说明了碳酸化过程200的技术细节。水镁石(MgOH2)205与烟气204一同进料入连续反应容器201。去除二氧化碳后的烟气202和碳酸镁(MgCO3)粉末203为碳酸化反应200的反应产物。
在本发明的另个一实例中,Mg(OH)2(水镁石)粉末被加入水中形成液体悬浮物,在常温常压下,用以从氮气和二氧化碳混合的烟气中除去二氧化碳。在这一过程中,使用潮湿的水镁石除去二氧化碳气体的同时将水镁石转化成碳酸镁。此法能除去气体中绝大多是的二氧化碳气体,同时转化绝大多数的水镁石。
上述发明实例可以延伸为以下述的实验:
将含有4-5%CO2(二氧化碳,预混和的气罐)和氮气体的混合气体以固定流速(约2.25升/分钟)连续鼓泡循环通过包含大量氢氧化镁粉末(0.871mol,50.8g)和固定体积(约10升)水(在实验前用5%CO-N2气体使之饱和),组成的悬浮液。出口气体中的二氧化碳的初始浓度为零(因为其通过与水镁石反应完全除去),当悬浮的水镁石颗粒在反应中消耗以形成溶解的碳酸氢镁时,二氧化碳逐渐被检测到。周期性的从循环液体中取样,以监测pH和镁离子浓度的变化。当出口气体中的二氧化碳浓度增加到与入口二氧化碳浓度等同的时候,实验结束,表明反应不能进一步的发生。实验在过夜停止的情况下运行两天,耗时大约12小时。
使用体积约为10升的液体和向下流的气体接触器(DGC,WRK Design&ServicesLtd)作为气液反应器。在该反应器中,大气压下的气体混合物进入泡罩塔的顶部,夹带在向下循环的液体流中。调节DGC反应器中的液体循环速率(大约10升/分钟)以保持稳定的气泡-液体界面。在与循环液反应并分离之后,被去除二氧化碳的气体从塔的底部离开。气体流速在固定的校准玻璃管旋转计流速2.25升/分钟(大气压)下测量。使用校准的在线红外数据记录仪(测量范围:0-5%CO2测量,精度接近0.25%)测量二氧化碳的浓度。反应温度为环境温度,在9.5-11℃的范围内。溶液pH数值在8.2-8.9的范围内。
DGC反应器为气泡和循环液体之间提供大且动态的界面接触面积。在实验过程中,二氧化碳从气体(g)溶解到液相(l)相(或水相,aq)中,并且与悬浮的水镁石颗粒(固相标记为s)发生反应:
CO2(气体)=CO2(水溶液) (E1)
CO2(水溶液)+H2O(液体)=H2CO3(水溶液) (E2)
H2CO3(水溶液)=H+(水溶液)+HCO3-(水溶液) (E3)
HCO3-(水溶液)=H+(水溶液)+CO32-(水溶液) (E4)
Mg(OH)2(固体)=Mg2+(水溶液)+2OH-(水溶液) (E5)
Mg(OH)2(固体)+CO2(水溶液)=MgCO3(固体)+H2O(液体) (E6)
Mg(OH)2(固体)+2CO2(水溶液)=Mg2+(水溶液)+2HCO3-(水溶液) (E7)
Mg2+(水溶液)+CO32-(水溶液)=MgCO3(固体) (E8)
MgCO3(固体)+CO2(水溶液)=Mg2+(水溶液)+2HCO3-(水溶液) (E9)
在碱性溶液中,水镁石的溶解度可忽略不计,而二氧化碳容易溶解。在实验进行的pH范围内,在8.2-8.9的范围内,溶液中碳元素的主要形式是碳酸氢根离子HCO3 -(水溶液)。这种情况下的主要反应可能是:
CO2(气体)+H2O(液体)=H+(水溶液)+HCO3-(水溶液) (E10)
和
Mg(OH)2(固体)+2H+(水溶液)=Mg2+(水溶液)+2H2O(液体) (E11)
在较高的pH下,溶液中碳酸根离子占优势,形成固体碳酸镁相;此外,沉淀在悬浮的水镁石颗粒的表面上的碳酸镁,可能阻断水镁石与二氧化碳进一步反应。在较低的pH下,二氧化碳的溶解将被抑制。然而,在pH 8-9,其中碳酸氢根离子浓度大大超过碳酸根离子浓度,固体碳酸镁相的形成将会减少,结果导致悬浮的水镁石颗粒与二氧化碳完全反应,以1:2的理想比例,形成碳酸氢镁水溶液。
持续记录出口气体中的二氧化碳的浓度被。偶尔测量入口二氧化碳浓度(固定)。测量数据显示在两个图表中:反应第1天测量的结果1200(图12a),以及反应第2天测量的结果1201(图12b),图中显示为二氧化碳浓度(%CO2)对时间的变化。
分析:从入口气体中去除的二氧化碳总量由,测量的气体流量和测量的入口和出口气体中,二氧化碳浓度之间的差值计算:
CO2(摩尔计量单位)=流速(升/分钟)x([%CO2]进气–[%CO2]出气)/22.4(升/分钟)x时间(分钟) (E12)
流量测量(转子流量计)的不确定性,从转子流量计得规格估计,约为3%。二氧化碳测量仪只能在0-5%的二氧化碳浓度范围内测量到最接近的0.5%的精确值。此外在实验中,在不同时间测量的,来自预混合圆筒的入口气体二氧化碳浓度为4%和5%。测量的%CO2浓度变化的绝对不确定性值,估计为0.7%CO2。
在实验的12小时过程中从入口气体中除去的二氧化碳总量为1.87摩尔(±0.2摩尔)。如果所有0.871摩尔的初始水镁石已与二氧化碳反应形成溶解的碳酸氢镁,则此测量值与根据上述反应(E7)预期要除去的二氧化碳的量的差别在实验误差范围内。结果显示,在测量误差的限度内,当用湿法洗涤5%二氧化碳-氮气气体混合物时,100%利用水镁石(碳酸化)是可行的。
结果还显示,在12小时实验周期的前3.5小时,从入口5%二氧化碳-氮气气体混合物中除去二氧化碳去除率为100%。在第一个6小时(第一天),二氧化碳去除率平均为93%,在整个12小时内平均为62%。结果清楚地表明,水镁石液体悬浮液可以从稀释气体混合物中充分洗涤二氧化碳。
可以预期,在未来的工业二氧化碳洗涤系统中,可以通过控制水,水镁石和二氧化碳的加入的速率以将pH维持在约pH 8至pH 9的范围内,并在除去碳酸氢镁后,连续除去二氧化碳,可控的高达100%,可能的和/或同时将高达100%的水镁石转化为碳酸镁。
在优选的实施方案中,将橄榄石101与NaOH 103和水106以摩尔比在1:(1-6):(0-5)范围内的混合。混合物在在PTFE容器中,180℃-220℃,<10bar的压力下,搅拌产生固体混合物102。冷却并从反应容器中除去所得固体反应混合物,随后通过将反应混合物中溶解将水溶性部分的反应混合物在水中并过滤所得的悬浮液108。将水镁石粉末205分散在水中,将含有二氧化碳的烟道气204喷射到水镁石分散体中以形成碳酸镁203的分散体,并去除烟道气202中的二氧化碳。
在可作为替代实施方案中,优选从二氧化碳体积容量低于约50vol%的烟道气中直接捕获二氧化碳(CO2)。这种地浓度的烟道气混合物,含二氧化碳气体约为3-25体积%,亦适用于该碳酸化步骤。这比使用先前捕获和分离的纯二氧化碳(其通常也是加压的)的成本效益高的多。实验表明,在常规碳捕集和存储(CCS)工艺中,75%的能量成本归因于对二氧化碳气体的捕集和/或分离。本发明中所提出的矿物碳酸化方法,提供了在大气压下与未从烟道气中分离的,被稀释的,低压二氧化碳气体直接反应的可能性,从而节省能量消耗。在现有技术中,二氧化碳与矿物原料的反应优选在较高压力的条件下进行,该压力条件比在烟道气中存在的二氧化碳气体的环境分压高得多。通常,在这些情况下矿物原料的碳酸化程度在3%至80%的范围之间。出乎预期的是,本发明所诉方法实例中发现,反应基本上可以在环境非加压条件下使烟道气中,甚至在空气中包含的二氧化碳与源自硅酸镁的氢氧化镁的水悬浮液反应(硅酸镁)。
当主要不溶性矿物颗粒的外表面反应形成碳酸盐沉淀物时,该反应就会终止,从而使绝大部分的氢氧化镁未能完全反应。然而,根据本发明所诉方法实例发现,可以以连续模式在溶液中进行碳酸化反应,使得氢氧化镁被完全碳酸化。与诸如Blencoe法中所描述的现有技术方法相比,这种在溶液中,环境压力下连续进行碳酸化反应的系统的优点如下:
可对烟气经行直接处理,无需进行价格昂贵的气体压缩,提纯;
反应产生的碳酸盐副产物,有着更高的再利用价值;
与硅酸盐的碳酸化反应相比,直接使用氢氧化镁在非加压的碳酸溶液中反应,也
可以使得碳酸化反应更容易从前文所述的步骤中分离出来,从而在不同的时间和
地点进行。
参考前述的“未加压的”描述,可选择将本发明实施例中的设备设计为直与环境大气想通,即基本上为1bar的压力,从而避免需要使用昂贵的压力容器。然而,亦可选择将本公开的实施方案在基本上未加压的方式下,0.5bar至10.0bar,更可选地在0.8bar至5.0bar的范围的压力下进行操作,且还可任选地在0.9bar至2.0bar的条件下进行。与之相反,“加压”应当理解为压力超过20bar,超过50bar,或甚至超过100bar的情况。
例如,其中将开采的硅酸镁(硅酸镁)矿物转化为氢氧化镁的方法的第一步骤可以在矿场进行,而不需要升高的温度或压力进行反应,最终烟道气中的二氧化碳与氢氧化镁水溶液反应的步骤可以在远距离的二氧化碳的排放源处进行,例如发电站或船上。此外,与硅酸镁(硅酸镁)或反应混合物相比,具有较低摩尔质量并能够与二氧化碳更完全反应的氢氧化镁具有高得多的二氧化碳封存能力,即每吨氢氧化镁可存储的若干吨的二氧化碳为碳酸镁;这意味着用于封存相同质量的二氧化碳,需要运输的原料更少,并且因此在运输和处理过程中花费的能量和成本更少。
在替代实施方案中,其中用水浆料中的硅酸镁(硅酸镁)粉末代替氢氧化镁粉末,根据本公开,出乎预期的是,依旧可以实现在环境压力下,通过在溶液中与蛇纹石和橄榄石粉末的碳酸化反应,亦能从烟道气中大量洗涤二氧化碳气体。由现有技术知中,蛇纹石或橄榄石粉末只能在昂贵的,高能高温高压的条件下,或在经过预处理,或添加或化学剂的情况下是才可能发生碳酸化反应。根据本公开,发现在简单的碳酸化反应器系统中,在环境压力和温度下仅用水或海水和二氧化碳作为添加剂可以实现蛇纹石和橄榄石的高效率和低成本的直接碳酸化。输入的二氧化碳气体可以是纯的或稀释的气体,如在烟道气中或甚至在空气中,以及在任何分压或温度下的二氧化碳气体。
在本公开的实施例中,将模拟烟道气,即二氧化碳和氮气的混合物注入矿物粉末在水,或在海水合成的循环浆料中。多种气体-液体混合的技术安排都是可行的,例如将浆液的液滴溶液喷射到气体中。类似地,用于固体-液体混合的许多设备的布置都是可替代的,例如使用固定或搅拌床或矿物颗粒柱,水或盐水作为反应布置,通过其循环以溶解矿物。通过控制向系统添加或除去二氧化碳和/或矿物原料和/或水和/或热能的速率,可以令人意外的维持硅酸镁(硅酸镁)矿物连续溶解,和对二氧化碳气体的连续洗涤。经检测,含有蛇纹石粉末的液体的碱性pH高于pH8,甚至高于pH9。蛇纹石和橄榄石和其他相关的硅酸镁(硅酸镁)矿物如温石棉,蜥螺岩,叶蛇纹石和镁橄榄石,都由交替的氧化镁/氢氧化物和二氧化硅的晶体层组成。据信在这种温和条件下硅酸镁(硅酸镁)矿物溶解和碳酸化可能的机制是,通过加入二氧化碳,将pH保持在pH=8至pH=9范围内的合适的pH,使得连续的晶体氢氧化镁层直接溶解在溶液中以形成碳酸氢镁溶液。在该pH范围内,溶液中的碳酸根离子浓度比碳酸氢根离子浓度低若干个数量级,因此避免了在硅酸镁(硅酸镁)颗粒的表面上形成钝化的固体碳酸镁沉淀。氧化镁层的溶解可能使硅酸镁(硅酸镁)晶体中连续的二氧化硅层变得不稳定,使得二氧化硅作为固体溶解或沉淀。于搅拌或溶液循环将导致的表面磨损,从而而加速溶解和沉淀。与能将碳酸硅酸镁(硅酸镁)矿物粉末,在除了开采和破碎操作之外,不需要任何额外预处理的条件下,直接在环境条件下仅使用水并与稀释的二氧化碳气体反应,这种出奇有益的实验结果,优点如下:
(i)硅酸镁矿石粉末作为碳酸化的原料,比使用氢氧化镁,或加热/化学活化硅酸镁矿石更加便宜。
(ii)在碳酸镁矿石的堆放地点,碳酸镁可以与空气中的二氧化碳,或是输送到选址的二氧化碳大规模的进行碳酸化反应,无需为反应额外提供水源。
(iii)可使用传统老化(aging),加热,或加压的方法,将固体碳酸镁和纯二氧化碳从碳酸氢盐的溶液中提取和分离,并与其他的二氧化碳气体运输,储存,使用设施相结合;
(iv)从碳酸氢盐的溶液中分离的碳酸镁固体,可以作为可供出售的化学制品,或是作为工业原料运用与其他的工艺;
(v)从硅酸镁的溶化和分解过程中分离的二氧化硅固体,可以成为可供售卖的工业原料;
(vi)硅酸镁矿石和废料中通常镍和铁,以及其他微量元;这些元素在反应过程中会被从原料中释放出来,通过提纯技术,可以得到回收和利用。
这整个反应流程的效率已通过图1和图2中所示的,具有可拓展性的实验所示。结果显示,用碱处理镁矿物硅酸盐,是具有优势的,随后相关的碳酸化反应在较高的pH值的环境下,能获得更高的反应速率,更有利于反应的发生。
Mg2SiO4+2NaOH+H2O=>2Mg(OH)2(↓)+Na2SiO3(溶液) (8)
Mg(OH)2+CO2=>MgCO3(↓)+H2O (9)
在本发明中的一个实施方案中,通过使用高度浓缩的氢氧化钠(NaOH)水溶液将纯橄榄岩(富含含镁矿物的超镁铁石岩石)转化为氢氧化镁(Mg(OH)2)是可行的。通过研究反应时间和氢氧化钠(NaOH)溶液浓度对该方法的影响,确定了将镁矿物硅酸盐转化为氢氧化镁(Mg(OH)2)的最佳条件。通过XRD和TG分析鉴定产物中产物的种类,并使用QPA晶体结构精修和TG,对原料和产物中的镁橄榄石和水镁石进行定量分析。上述实验的结果表示在图3a和3b,图4a和4b,图5,图6,图7a和7b,图8,图9,图10,图11a和11b中的300,301,400,401,500,600,700,701,800,900,1000,1100,1101。前文已经对这些附图的实验结果进行经简要说明。
所进行的试验表明,在加热至约180℃的温度,高浓度的氢氧化钠(NaOH)溶液,由镁矿物碳酸盐构成的纯橄榄岩几乎能完全被水镁石取代。根据实验结果,增加氢氧化钠(NaOH)浓度和反应时间都是积极影响硅酸镁转化为氢氧化镁的因素。通过使用摩尔浓度为50mol/kg的氢氧化钠(NaOH)溶液持续6小时(73wt%)进行反应,或通过使用摩尔浓度为40mol/kg氢氧化钠(NaOH)溶液,持续时间为18和24小时(79-80wt%),能够制备更大量的氢氧化镁。热重分析的结果与定性XRD的结果和定量结构精修分析的结果相一致。
在我们对于橄榄石与氢氧化钠反应的不同实施方案的最佳实验条件的探索中,我们发现在开放容器中,环境大气压下,在加热至130-220℃的温度时,可以将橄榄石大量转化为水镁石。在这些升高的温度下,水的蒸气压远超过了反应压力。与现有技术系统描述的方法相比,该发明中该反应可以使用标准的低成本工业反应器,通常设计成能承受高达10bar,并在远低于现有技术所需的压力条件下(甚至在环境大气压下)下进行。优势显著。
根据本发明的另一个实施方案,可以将加压压实的纯橄榄岩粉末在密封容器中,在约180℃的温度下加热反应约6小时,以产生含水镁石的产物。
根据本发明的另一个实施方案,橄榄石和/或蛇纹石是合适的镁矿物原料,因为它们含有高量的镁(Mg)元素,并在地质中有丰富的矿物产量。
在上述描述和权利要求中,提供了一种用于矿物碳酸化的改进的碱消解方法。该方法可用于封存二氧化碳(CO2),提取有价值的矿物,以及相关领域中,涉及使用以碳酸化为目的,矿物质消化过程。
封存二氧化碳(CO2)的方法之一,包括:
-将碱土金属硅酸盐基材料与碱金属化合物反应以形成包含碱土金属氢氧化物的混合物,其中所述碱金属可选择钠和/或钾,且其中所述碱土金属可选自镁和/或钙;
-在140-220℃的温度和小于10bar的压力下将该混合物进行反应;
-将碱土金属氢氧化钠从固体混合物中分离出来;
-将碱土金属氢氧化物与二氧化碳混合,产生碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属。这非常有益于碱土金属氢氧化物的反应。
可供选择的,在上所述的二氧化碳封存的方法中,可在小于反应温度下,纯水的蒸发压下,使(b)中的混合物进行
可供选择的,在上所述的二氧化碳封存的方法中所述混合物,其碱土金属硅酸盐基材料中的Si元素与碱性化合物中的碱金属之间的化学计量比在1:1至1:2之间。
可供选择的,在上所述的二氧化碳封存的方法中,使用的碱性液体混合物中,碱性化合物的浓度大于30mol/l。
可供选择的,在上所述的二氧化碳封存的方法中,混合物在自然大气压下进行。
可供选择的,在上所述的二氧化碳封存的方法中,反应在180摄氏度的温度下进行。
可供选择的,在上所述的二氧化碳封存的方法所使用的烟气中,二氧化碳气体的浓度占总气体体积的比例低于50vol%。
可供选择的,上所述的二氧化碳封存的反应方法在非高压条件进行,反应连续进行,将硅酸镁大量转换为氢氧化镁,从而进一步将氢氧化镁碳酸化为碳酸镁。
可供选择的,如上所述的二氧化碳封存的反应方法中,反应的第一步在能接收硅酸盐和碱金属氧化物的反应器中完成。在该反应器中提供了搅拌装置,将硅酸盐将物质与碱金属化合物进行混合。
可供选择的,如上所述的二氧化碳封存的反应方法可作为实行二氧化碳封存技术的执行纲领。
在不脱离本发明和所附权利要求所要求保护的范围的情况下,对上文所描述的,本发明的实施例的修改亦可以接受。例如,反应中的化合物可以选自其他使用的氢氧化物,碳酸盐和/或碳酸氢盐的任一种或组合。用于描述和要求保护本发明的诸如“包括(including)”,“由…组成(comprising)”,“结合(incorporating)”,“由...组成(consisting of)”,“具有(have)”,“是(is)”的表述应被理解为非排他的方式,即允许未明确描述的项目,组成元素或元件的存在。其中涉及的单数表述也可解释为复数。在所附权利要求中的括号内所包括的数字旨在帮助理解权利要求,但并不应解释为,其以任何方式来限定这些权利要求中要求保护的主题。
Claims (11)
1.一种通过转化为氢氧化镁来活化硅酸镁的方法,其步骤如下:
a.将干燥的硅酸镁岩石粉末与干燥的碱金属氢氧化物粉末混合,以碱金属氢氧化物中的碱金属元素:硅酸镁中的硅元素1-3摩尔配比,制成干燥的固体混合物;
b.将干燥的固体混合物在非密闭非加压的容器中,低于300摄氏度的条件下,加热至多4小时,制成氢氧化镁和碱金属硅酸盐混合而成的玻璃相混合物;
c.将制成的玻璃相混合物在溶液中溶解,以形成由固体和液体混合物组成的碱性泥浆。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤c中的所述碱性泥浆可以被分离为固相和液相。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法中的液相反应,在含有0.04%至100%的二氧化碳气体的标准大气压下进行。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述方法包括将固体与水混合以及反应,在含有0.04%至100%的二氧化碳的气体的标准大气压下进行。
5.如权利要求3或4所述的方法,其特征在于所述方法中涉及的气体为空气。
6.如权利要求3或4所述的方法,其特征在于所述方法中使用的气体包括工业烟气。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法使用的碱金属氢氧化物为:氢氧化钠,或者氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法可选择使用蛇纹石或者橄榄石作为反应中硅酸镁的原料。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法的步骤b在非密封非高压容器内的加热温度,可选择在140摄氏度到220摄氏度之间。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法中在步骤a中持续加入硅酸镁和碱金属氢氧化物,使得反应能够在反应步骤b中持续进行,并进一步持续将产物从步骤b中移出。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤a中的碱金属与硅元素的摩尔比为2。
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