CN106572963A - 膦酸共聚物及其在化妆品中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由以下物质的聚合得到的共聚物：(i)单体总重量的70重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；(ii)1重量％至30重量％的乙烯基膦酸单体；(iii)0至20重量％的附加单体。本发明还涉及包含所述共聚物的化妆品组合物，和涉及用于护理或化妆角蛋白材料的化妆方法，包括将所述组合物局部施用于角蛋白物质上。本发明还涉及共聚物作为皮肤紧致剂的用途。

Description

膦酸共聚物及其在化妆品中的用途
本发明涉及包含膦酸基团的新型聚合物及其在化妆品领域中的用途。
在老化过程中，在皮肤上出现各种体征，这是这种老化所特有的，特别是体现为皮肤结构和功能的改变。皮肤老化的主要临床迹象特别是细纹和深皱纹的出现，其随着年龄增加。
已知通过使用含有能够对抗老化的活性剂，例如α-羟基酸，β-羟基酸和类维生素A的化妆品或皮肤病学组合物来治疗处理老化迹象。这些活性剂通过消除死皮细胞和加速细胞更新过程而作用于皱纹。然而，这些活性剂具有仅在一定施用时间后才有效治疗皱纹的缺点。然而，发生时，越来越寻求获得所使用的活性剂的即时效果，快速导致皱纹和细纹的平滑以及疲劳迹象的消失。
本发明人已经发现包含膦酸基团的新型聚合物使得可以获得不破碎的均匀透明(非发白)膜，不同于含有丙烯酸代替膦酸单体的类似共聚物。该膜还具有不发粘和在与手指接触时不转移的性质。
这种聚合物还具有改善的在皮肤上的紧致效果，因此使得可以立即减少皮肤的皱纹。此外，当膦酸聚合物与特定的胺化合物组合时，所获得的紧致效果进一步提高，此外这种效果还具有良好的耐水性，并因此对水具有良好的持久性。
这些成膜聚合物也适用于角蛋白物质的化妆，特别是用于皮肤或唇部的化妆，例如粉底或唇膏。
更确切地，本发明的主题是由以下物质的聚合得到的共聚物：
(i) 单体总重量的70重量％-95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
(ii) 1重量％-30重量％的在下文中定义的式(I)乙烯基膦酸单体；
(iii) 0-20重量％的附加单体。
这种共聚物在下文中称为膦酸聚合物。
本发明的主题还是一种组合物，其在生理学上可接受的介质中包含如前所述的膦酸聚合物。
本发明的主题还是用于角蛋白物质，特别是皮肤的护理或化妆方法，特别是化妆方法，其包括向角蛋白物质，特别地皮肤局部施用包含如前所述的膦酸聚合物的组合物，特别是化妆品组合物。
本发明的主题特别是用于皮肤或唇部，更特别地脸部皮肤，特别是起皱纹皮肤的护理或化妆方法，特别是化妆方法，包括向皮肤局部施用包含如前所述的膦酸聚合物的组合物，特别是化妆品组合物。
本发明的主题还是一种用于皮肤，更特别是脸部皮肤，特别是起皱纹皮肤的护理方法，特别是化妆方法，包括向皮肤局部施用包含如前所述的膦酸聚合物的组合物，特别是化妆品组合物。
根据本发明的方法特别用于使人脸部和/或身体皮肤平滑和/或用于减少或消除皮肤老化的体征，特别是用于减少或消除皮肤上的皱纹和/或细纹。
根据本发明方法的一个实施方案，在角蛋白物质上，特别是在皮肤上局部施用包含如前所述的膦酸聚合物的组合物和胺化合物或包含胺化合物并包含如下文所定义的生理学上可接受的介质的组合物的临时混合物。
根据本发明方法的另一个实施方案，在角蛋白物质上，特别是在皮肤上顺序施用包含如前所述的膦酸聚合物的组合物和胺化合物或包含胺化合物并包含如下文定义的生理学上可接受的介质的组合物。
本发明的主题还是如上所述的膦酸聚合物，任选作为与胺化合物或包含胺化合物并包含如下文所定义的生理学上可接受的介质的组合物的混合物，作为皮肤，特别是起皱纹皮肤的紧致剂的化妆用途。
本发明的主题还是一种组合物，特别是化妆品组合物，其通过将包含如前所述的膦酸聚合物的组合物与胺化合物或含有胺化合物并包含如下文所定义的生理学上可接受的介质的组合物混合而获得。
本发明的主题还是试剂盒，其包含：含有如前所述的膦酸聚合物的第一组合物和含有如下文所述的胺化合物并包含生理学上可接受的介质的第二组合物，所述第一和第二组合物各自包装在单独的包装组件中。
组合物的包装组件已知地是适于储存化妆品组合物的任何包装(特别是瓶，管，喷雾瓶或气雾剂瓶)。
这样的试剂盒允许进行根据本发明的皮肤处理方法。
根据本发明的膦酸聚合物包含(甲基)丙烯酸异冰片酯，式(I)的乙烯基膦酸单体和任选的如下文所定义的附加单体。
乙烯基膦酸单体对应于下式(I)：
其中：
R1表示H或-CH3；
X表示共价键，n表示0-14的整数；
或X表示-COO-基团，n表示2至6的整数。
有利地，对于式(I)的单体，X表示共价键，n是0-6的整数，或者X表示-COO-基团，n是2-4的整数。
优选地，对于式(I)的单体：
R1=H
X表示共价键，n为0-4的整数。
作为式(I)的单体的实例，可以提及：
乙烯基膦酸；
3-丁烯基膦酸；
4-戊烯基膦酸；
10-十一碳烯基膦酸；
11-十二碳烯基膦酸；
2-丙烯酸2-膦酰基乙酯；
2-甲基-2-丙烯酸2-膦酰基乙酯。
优选地，单体(I)是乙烯基膦酸。
任选存在的附加单体不同于(甲基)丙烯酸异冰片酯和乙烯基膦酸单体。
特别地，附加单体可以选自式(II)的单体：
其中：
R1表示氢原子或甲基；
X表示O或NH或NR3；
R2表示C1-C22直链或C3-C10支链或C5-C7环状烷基，或C3-C20直链或C6-C20支链或C5-C7环状不饱和烃基团，或-(Si(CH3)2O)b-CH3基团，其中b为5-70，理解的是当R2为式-(Si(CH3)2O)b-CH3的基团时，X=O；
R3表示直链C1-C12或支链C3-C12烷基。
作为烷基，可提及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、二十烷基和山萮基。
根据一个优选实施方案，共聚物不含附加单体。
有利地，使用(甲基)丙烯酸异冰片酯和乙烯基膦酸的共聚物。
根据本发明的聚合物优选地选自由以下物质的聚合得到的共聚物：
-单体总重量的70重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
-5重量％至30重量％的如前所述的式(I)乙烯基膦酸单体。
优选地，根据本发明的聚合物选自由以下物质的聚合得到的共聚物：
-单体总重量的75重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
-5重量％至25重量％的如前所述的式(I)乙烯基膦酸单体。
根据本发明的一个优选方案，聚合物选自由以下物质聚合得到的共聚物：
-单体总重量的70重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
-5重量％至30重量％的乙烯基膦酸；
并优选：
-单体总重量的75重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
-5重量％至25重量％的乙烯基膦酸。
作为根据本发明的共聚物的实例，可以提及丙烯酸异冰片酯/乙烯基膦酸共聚物，特别是80/20或90/10(重量/重量)的丙烯酸异冰片酯/乙烯基膦酸共聚物。
共聚物可以是无规，交替(嵌段)或梯度聚合物。优选地，共聚物是无规聚合物。
根据本发明的共聚物可以通过前述单体(特别是作为混合物或在聚合期间依次加入)的自由基聚合来制备，特别是通过使用沸点大于或等于60℃的有机溶剂，例如异十二烷，乙醇，乙酸乙酯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃或甲基乙基酮。有机溶剂使得可以溶解所使用的单体和形成的聚合物。
特别地，聚合在自由基引发剂，特别是过氧化物型自由基引发剂(例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯：Trigonox 21S；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷：Trigonox141；过氧新戊酸叔丁酯：来自AkzoNobel的Trigonox 25C75)或偶氮型自由基引发剂，例如(AIBN：偶氮二异丁腈；V50：2,2'-偶氮-双(2-脒基丙烷)二盐酸盐)存在时进行。
聚合可以在60至100℃，优选60至85℃的温度下进行。
聚合时间可以为约24小时。
术语“紧致剂”理解为表示能够具有明显的紧致效果，即使皮肤平滑并立即减少皱纹和细纹，甚至使其消失的化合物。
紧致效果可以通过如在实施例5中所述的体外回缩测试(test in vitro de rétractation)来表征。
优选地，根据本发明的膦酸聚合物具有5000至1000000道尔顿，更优选地10000至500000道尔顿，甚至更优选地15000至350000道尔顿的重均分子量。分子量可以特别地通过使用来自Waters的THF+0.2 M LiCl洗脱液，聚苯乙烯标准物，2414折射检测器的空间排阻色谱法进行测定。
如上定义的膦酸聚合物可以以相对于组合物总重量为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至10重量％，优选1重量％至8重量％，更优选1重量％至6重量％的含量存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明方法的第一种实施方案，进行根据本发明的膦酸聚合物和如在下文所定义的附加组分的即时混合，并将该混合物施用到皮肤上。
根据本发明方法的第二种实施方案，进行一方面膦酸聚合物，和另一方面如下文所定义的附加组分的依次施用。
在根据本发明的方法中使用的附加组分特别是选自具有多个伯胺和/或仲胺基团的胺化合物或者氨基硅烷的胺化合物。因此它可以选自氨基硅烷化合物，二胺化合物和三胺化合物或多胺化合物。
根据本发明的第一种实施方案，胺化合物是包含2至20个碳原子的化合物，特别是非聚合化合物。术语“非聚合化合物”意指不通过单体聚合反应直接获得的化合物。
作为胺化合物，可提及N-甲基-1,3-二氨基丙烷，N-丙基-1,3-二氨基丙烷，N-异丙基-1,3-二氨基丙烷，N-环己基-1,3-二氨基丙烷，2-(3-氨基丙基氨基)乙醇，3-(2-氨基乙基)氨基丙胺，双(3-氨基丙基)胺，甲基双(3-氨基丙基)胺，N-(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，N,N-二甲基二亚丙基三胺，1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺，乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，赖氨酸，胱胺，二甲苯二胺，三(2-氨基乙基)胺和亚精胺。
胺化合物还可以选自氨基硅烷，例如式(III)的那些：
其中：
● R'1是被选自以下基团的基团取代的直链或支链，饱和或不饱和的，环状或非环状的C1-C6烃链：
-胺NH2或NHR，其中R=C1-C4烷基，
-被氨基或C1-C4氨基烷基取代的芳基或芳氧基，
R'1可以在其链中间杂有杂原子(O，S，NH)或羰基(CO)，R'1经由碳原子直接连接到硅原子，
● R'2和R'3可以相同或不同，表示包含1至6个碳原子的直链或支链烷基，
● z表示范围从1到3的整数，和
● x表示范围从0到2的整数，
其中z+x=3。
优选地，R'2表示包含1至4个碳原子的烷基。
优选地，R'2表示包含1至4个碳原子的直链烷基。
优选地，R'2表示乙基。
优选地，R'3表示包含1至4个碳原子的烷基。
优选地，R'3表示包含1至4个碳原子的直链烷基。
优选地，R'3表示甲基或乙基。
优选地，R'1是非环状链。
优选地，R'1是被胺基NH2或NHR(R=C1-C6烷基，C3-C6环烷基或C6芳基)取代的直链或支链，饱和或不饱和的C1-C6烃链。优选地，R'1是被胺基NH2取代的饱和的直链C1-C6烃链。更优选地，R'1是被胺基NH2取代的饱和的直链C2-C4烃链。
优选地，R'1是被胺基NH2取代的饱和的直链C1-C6烃链，
R'2表示包含1至4个碳原子的烷基，
R'3表示包含1至4个碳原子的烷基。
优选地，z等于3。
优选地，式(III)的氨基硅烷选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，3-氨基乙基三乙氧基硅烷(AETES)，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，对氨基苯基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷。
优选地，氨基硅烷(III)选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，3-氨基乙基三乙氧基硅烷(AETES)，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
优选地，氨基硅烷(III)是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
优选地，胺化合物选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，N-甲基-1,3-二氨基丙烷，N-丙基-1,3-二氨基丙烷，N-异丙基-1,3-二氨基丙烷，N-环己基-1,3-二氨基丙烷，2-(3-氨基丙基氨基)乙醇，3-(2-氨基乙基)氨基丙胺，双(3-氨基丙基)胺，甲基双(3-氨基丙基)胺，N-(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，N,N-二甲基二亚丙基三胺，1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺，乙二胺和赖氨酸。
胺化合物还可以选自胺聚合物，特别是具有500至1,000,000，优选500至500,000，优选500至100000的重均分子量的胺聚合物。
作为胺聚合物，可以使用聚((C2-C5)烯亚胺)，特别是聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，特别是聚(乙烯亚胺)(例如由Aldrich Chemical公司以标号46,852-3销售的产品)；聚(烯丙胺)(例如由Aldrich Chemical公司以标号47,913-6销售的产品)；聚乙烯胺及它们的共聚物，特别是与乙烯基酰胺的共聚物；特别可以提及乙烯基胺/乙烯基甲酰胺共聚物，如由BASF公司以名称Lupamin®9030销售的那些；带有NH2基团的聚氨基酸，如聚赖氨酸，例如由JNC Corporation公司(以前的Chisso)出售的产品；氨基葡聚糖，如由CarboMer Inc公司销售的产品；氨基聚乙烯醇，如由CarboMer Inc公司销售的产品，基于丙烯酰胺基丙胺的共聚物；壳聚糖；
在链端或侧链上包含伯胺基团的聚二甲基硅氧烷，例如氨基丙基侧基或端基，如式(A)或(B)或(C)的那些：
在式(A)中：n的值使得该硅氧烷的重均分子量为500至55000。作为氨基硅氧烷(A)的实例，可提及由GELEST公司以名称DMS-A11，DMS-A12，DMS-A15，DMS-A21，DMS-A31，DMS-A32和DMS-A35销售的那些；
在式(B)中，n和m的值使得该硅氧烷的重均分子量为1000至55000。作为有机硅(B)的实例，可以提及由Gelest公司以名称AMS-132，AMS-152，AMS-162，AMS-163，AMS-191和AMS-1203销售的那些；
在式(C)中，n的值使得该硅氧烷的重均分子量为500至3000。作为有机硅(C)的实例，可提及由Gelest公司以名称MCR-A11和MCR-A12销售的那些；
具有式(D)的氨基聚二甲基硅氧烷：
其中R，R'和R"是相同或不同的，各自表示C1-C4烷基或羟基，A表示C3亚烷基并且m和n使得化合物的重均分子量为大约5000-500000；
特别是Huntsman公司的以标号Jeffamine已知的聚醚胺；特别是：
聚乙二醇和/或聚丙二醇α,ω-二胺(具有链端胺官能团)，如以名称Jeffamine D-230，D-400，D-2000，D-4000，ED-600, ED-9000，ED-2003销售的那些；
聚四氢呋喃(或聚四亚甲基二醇)α,ω-二胺；
聚丁二烯α,ω-二胺；
具有胺末端官能团的聚酰氨基胺(PANAM)树枝状聚合物；
具有伯胺或仲胺侧基官能团的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺，如聚(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺或聚(2-氨基乙基)甲基丙烯酸酯。
作为胺聚合物，优选使用包含氨基丙基端基的聚乙二醇和/或聚丙二醇α,ω-二胺和聚二甲基硅氧烷。
优选地，在根据本发明的方法中使用的胺化合物选自乙二胺，赖氨酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。更优选使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
有利地，在根据本发明的方法中使用的胺化合物根据为0.01至10，优选0.1至5，优选0.1至2，更优选0.1至1的胺化合物/膦酸摩尔比进行使用。
在与膦酸聚合物接触时，胺化合物与膦酸官能团反应，例如以下列方式：
。
在根据本发明的方法中可以使用其它特定的附加组分以有助于改进根据本发明的聚合物的成膜性质。这种附加组分特别是在下面描述的二价或三价金属离子的盐，粘土和金属氧化物。
根据本发明的组合物可以包含二价或三价金属离子的盐，特别选自衍生自Al(III)，Ca(II)，Cu(II)，Fe(II)，Fe(III)，Mg(II)，Mn(II)，Zn(II)的盐及其混合物。优选源自Ca(II)，Mg(II)的离子。
这些金属离子的盐是熟知的，例如与阴离子，如葡糖酸根，氯离子，硫酸根，氢氧离子，乙酸根和硬脂酸根的盐。例如，可以使用以下盐：葡萄糖酸钙，氯化钙，氯化镁，氯化铜，葡萄糖酸镁，硫酸铁，葡萄糖酸铁，硫酸铝，硬脂酸钠。
所述二价或三价金属离子的盐可以以相对于组合物总重量的0.1重量％至20重量％，优选0.1重量％至15重量％的含量存在于根据本发明的组合物中。
或者，二价或三价金属离子的盐可以在根据本发明的方法中顺序施用。
根据本发明的组合物可以包含粘土。
粘土是本身已知的产品，其例如在出版物Minéralogie des argiles，S. Caillère，S. Hénin，M. Rautureau，第2版1982，Masson，其教导通过引用被包括在本文中。
在粘土中，作为实例可以提及绿土类的粘土，如合成锂皂石和蒙脱石，高岭土类的粘土，如高岭石，地开石，珍珠陶土，埃洛石类，dombassite、叶蛇纹石、benthiérine、叶蜡石，蒙脱石，贝得石，蛭石，滑石，硅镁石，锂蒙脱石，膨润土，皂石，绿泥石，海泡石和伊利石类的任选改性的粘土。
存在于本发明的组合物中的粘土可以是天然的或合成的。天然粘土是大部分由特定矿物(一般是铝的硅酸盐)构成的沉积岩。因此高岭土是天然粘土。
粘土还可以通过各种化合物如丙烯酸，多糖(例如羧甲基纤维素)或有机阳离子进行化学改性。
优选地，在本发明的上下文中，使用与头发，皮肤和/或头皮在化妆上相容并且可接受的粘土。
根据本发明的一个具体实施方案，所用的粘土选自高岭土，蒙脱石，皂石，合成锂皂石，膨润石，特别是锂蒙脱石和伊利石。甚至更特别地使用粘土和天然粘土的混合物。
作为天然粘土，可提及绿色粘土，特别是富含伊利石的岩石；富含蒙脱石的粘土，其称为Sommière土，或如膨润土或富含高岭石的白色粘土。作为膨润土可特别提及由Elementis公司以名称“Bentone 38 VCG”，“Bentone Gel CAO V”，“Bentone 27 V”，“Bentone Gel MIO V”和“Bentone Gel ISD V”出售的那些。
蒙脱石和绿土是水合硅酸铝和/或镁。作为实例，可以提及由Rockwood Additives公司以名称Gel White H销售的蒙脱石和由Vanderbilt公司以名称Veegum Granules销售的纯化蒙皂石。还可以提及由Kunimine公司以名称Kunipia G4销售的蒙脱石和由Tolsa公司销售的海泡石Pangel S9。
作为高岭土的实例，可提及由公司BASF Personal Care Ingredients以名称Coslin C100销售的高岭土，或由Imerys公司以Kaolin Supreme销售的高岭土。
滑石是最通常包含硅酸铝的水合硅酸镁。滑石的晶体结构由二氧化硅层之间的水镁石夹层的重复层组成。作为实例，可以提及由Nippon Talc公司以名称Micro Ace P3销售的粒度为5微米的微粉化硅酸镁或由Nippon Talc公司以名称Rose Talc和Talc SG-2000出售的滑石，由US Cosmetics (Miyoshi)公司以名称J 68 BC，由Luzenac公司以名称Lyzenac00和Luzenac Pharma M，以及由Asada Milling公司以Talc JA-46R销售的那些。
作为属于蒙脱石类的皂石，可以提及合成皂石，特别是由Kunimine公司以名称SUMECTON®销售的产品。
作为合成锂皂石的实例，可以提及由Rockwood公司销售的laponite XLG。
粘土在本发明的组合物中可以以相对于组合物总重量的0.1重量％至50重量％，特别是1重量％至30重量％，特别是1重量％至20重量％的量存在。
金属氧化物可以选自二氧化钛，氧化铁，氧化锆，氧化锌，氧化铈和氧化铬。优选使用氧化铁或二氧化钛。
金属氧化物在根据本发明的组合物中的量可以为相对于组合物总重量的0.1重量％至50重量％，特别是1重量％至30重量％，特别是1重量％至20重量％。
根据本发明的组合物通常适于局部施用于角蛋白物质，特别是皮肤上，因此通常包含生理上可接受的介质，即与皮肤和/或其表皮组织相容的介质。它优选是化妆品可接受的介质，即具有令人愉快的颜色，气味和触觉并且不会导致任何可能阻碍消费者使用该组合物的不可接受的不舒适(刺痛，绷紧或发红)的介质。
根据本发明的组合物可以是常规用于局部施用的任何盖仑制剂形式，特别是以水性或油性凝胶或洗剂类型的分散体形式，具有乳型液体或半液体稠度的乳液，该乳液通过将脂肪相分散在水相中(O/W)或反之亦然(W/O)获得，或具有霜剂或凝胶类型的软、半固体或固体稠度的悬浮液或乳液，或者多重乳液(W/O/W或O/W/O)，微乳液，离子和/或非离子型的囊泡分散体，或蜡/水相分散体。这些组合物根据常规方法进行制备。
根据本发明的一个优选实施方案，组合物为O/W乳液或油性凝胶的形式。
有利地，根据本发明的组合物包含油，特别是其含量可以为50重量％至99重量％。
根据本发明的组合物可以包含挥发性油。
在本发明意义上，术语“挥发性油”意指在环境温度和大气压下与皮肤接触时能够蒸发的任何油。本发明的挥发性油是挥发性化妆品油，其在环境温度下为液体，在环境温度和大气压下具有非零蒸气压，特别是0.13Pa至40000Pa(0.001至300mmHg)，优选为1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)的蒸气压。
这些挥发性油可以是烃基油，特别是动物或植物来源的油，硅油或其混合物。术语“烃基油”旨在表示主要含有氢和碳原子以及可能的氧，氮，硫和/或磷原子的油。
挥发性烃基油可以选自具有8至16个碳原子的烃基油，特别是支链C8-C16烷烃，如石油来源的C8-C16异烷烃(也称为异链烷烃)，如异十二烷(也称为2,2,4,4,6-五甲基庚烷)，异癸烷，异十六烷，例如以商品名Isopars®或Permethyls®出售的油。
作为挥发油，也可使用挥发性硅氧烷，例如挥发性直链或环状硅油，特别地具有为≤5厘沲(5×10-6m2/s)的粘度，特别地含有2至10个硅原子优选2至7个硅原子的那些，这些硅氧烷任选地包含含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为可用于本发明中的挥发性硅油，可特别提及八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，七甲基己基三硅氧烷，七甲基辛基三硅氧烷，六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷及其混合物。
根据本发明的组合物可以包含非挥发性油。
术语“非挥发性油”意指在环境温度和大气压下在皮肤上保持至少几个小时，特别地具有小于1.33Pa(0.01mmHg)的蒸气压的油。
这些非挥发性油可以是烃基油，特别是动物或植物来源的油，硅油或其混合物。术语“烃基油”旨在表示主要含有氢和碳原子以及可能的氧，氮，硫和/或磷原子的油。
非挥发性油可以特别地选自非挥发性烃基油(其必要时是氟化的)和/或非挥发性硅油。
作为非挥发性烃基油，特别可以提及：
-动物来源的烃基油，
-植物来源的烃基油，如由甘油的脂肪酸酯构成的甘油三酯，该脂肪酸酯的脂肪酸可以具有从C4至C24变化的链长，这些链可以是直链或支链的，饱和或不饱和的；这些油特别是庚酸或辛酸甘油三酯，或者麦芽油，向日葵油，葡萄籽油，芝麻油，玉米油，杏仁油，蓖麻油，牛油，鳄梨油，橄榄油，大豆油，甜杏仁油，棕榈油，菜籽油，棉籽油，榛子油，澳洲坚果油，霍霍巴油，苜蓿油，罂粟油，南瓜油，芝麻油，木髓油，菜籽油，黑醋栗油，月见草油，粟子油，奎奴亚藜油，黑麦油，红花油，桐油，激情花油和麝香玫瑰油；牛油树脂；或辛酸/癸酸甘油三酯，如由Stéarineries Dubois公司销售的那些或由Dynamit Nobel公司以名称Miglyol 810®，812®和818®销售的那些，
-具有10至40个碳原子的合成醚；
-矿物或合成来源的直链或支链烃，例如凡士林，聚癸烯，氢化聚异丁烯，如Parleam®，角鲨烷和液体石蜡及其混合物，
-合成酯，例如式R1COOR2的油，其中R1表示含有1-40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基，R2表示含有1-40个碳原子的特别是支链的烃基链，条件是R1+R2≥10，如Purcellin油(十八烷酸鲸蜡硬脂基酯)，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，苯甲酸C12-C15醇酯，月桂酸己酯，己二酸二异丙酯，异壬酸异壬酯，棕榈酸2-乙基己酯，异硬脂酸异硬脂基酯，月桂酸2-己基癸酯，棕榈酸2-辛基癸酯，肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯，醇或多醇的庚酸酯，辛酸酯，癸酸酯或蓖麻油酸酯，如丙二醇二辛酸酯；羟基化酯，如乳酸异硬脂酯，苹果酸二异硬脂酯和乳酸2-辛基十二烷基酯；多元醇酯和季戊四醇酯，
-在环境温度下为液体的脂肪醇，具有含12至26个碳原子的支链和/或不饱和的碳链，例如辛基十二烷醇，异硬脂醇，油醇，2-己基癸醇，2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇，
-高级脂肪酸，如油酸，亚油酸或亚麻酸，及其混合物。
可用于根据本发明的组合物中的非挥发性硅油可以是非挥发性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，包含作为侧链和/或在硅氧烷链末端的烷基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷，所述基团每个含有2-24个碳原子，含苯基的硅氧烷，如苯基三甲基硅氧烷，苯基二甲基硅氧烷，三甲基硅烷氧基苯基二甲基硅氧烷，苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷，二苯基二甲基硅氧烷，二苯基甲基二苯基三硅氧烷及其混合物。
组合物可以是无水的。术语“无水组合物”旨在表示含有小于2重量％的水，或甚至小于0.5％的水，特别是不含水的组合物。必要时，这种少量的水可以特别地由可含有残余量水的该组合物的成分引入。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种通常用于化妆品领域中的助剂，如乳化剂，防腐剂，螯合剂，香料，增稠剂，油，蜡，成膜聚合物或着色剂。
根据本发明的组合物还可以包含着色剂，例如粉状着色剂，脂溶性着色剂或水溶性着色剂。这种着色材料可以以相对于组合物总重量的0.01重量％至30重量％的含量存在。
粉状着色剂可以选自颜料和珍珠母。
颜料可以是白色或有色的，无机和/或有机的，以及涂覆或非涂覆的。在无机颜料中可提及二氧化钛，其任选进行表面处理，氧化锆，氧化锌或氧化铈，以及氧化铁或氧化铬，锰紫，群青蓝，铬水合物和铁蓝。在有机颜料中，可提及炭黑，D＆C型颜料和基于胭脂红、钡、锶、钙或铝的色淀。
珍珠母可以选自白色珠光颜料，例如用钛或氯氧化铋涂覆的云母，着色的珠光颜料如具有氧化铁的钛云母，特别地具有铁蓝或氧化铬的钛云母，具有前述类型的有机颜料的钛云母以及基于氯氧化铋的珠光颜料。
脂溶性着色剂是例如苏丹红，D＆C红17，D＆C绿6，β-胡萝卜素，大豆油，苏丹棕，D＆C黄11，D＆C紫2，D＆C橙5，喹啉黄和胭脂树橙。水溶性着色剂是例如甜菜根汁或亚甲基蓝。
当然，本领域技术人员将注意选择这种或这些任选的附加化合物和/或它们的量，使得根据本发明的组合物的抗皱纹性质不受或基本上不受该预期的添加的不利影响。
根据本发明方法的第一实施方案，将包含膦酸聚合物的组合物和如前所述的胺化合物或含有该胺化合物并包含生理学上可接受的介质的组合物的临时混合物施用到皮肤上。所述临时混合有利地在其施用于皮肤之前少于5分钟，优选少于3分钟进行实施。
根据本发明方法的第二实施方案，首先将包含膦酸聚合物的组合物施用于皮肤上，然后施用如前所述的胺化合物或含有该胺化合物并包含在生理上可接受的介质的组合物。胺化合物的施用可以在已施用了膦酸聚合物5分钟至1小时的时间之后进行实施。
根据本发明方法的第三实施方案，首先将胺化合物或含有胺化合物并包含在生理上可接受的介质的组合物施用到皮肤上，然后施用包含膦酸聚合物的化妆品组合物。膦酸聚合物的施用可以在已施用了胺化合物5分钟至1小时的时间之后进行实施。
根据本发明的组合物的施用根据常规技术进行，例如通过在旨在被处理的皮肤(特别是脸部和/或颈部皮肤，特别是眼睛周围的皮肤)上施用(特别是霜剂，凝胶，乳清或洗剂)。在这种方法的范围中，组合物可以例如是护理组合物。
现在将参考作为非限制性说明给出的以下实施例来描述本发明。
实施例1：丙烯酸异冰片酯/乙烯基膦酸共聚物(90/10重量)
将180g丙烯酸异冰片酯，20g乙烯基膦酸和200g异十二烷/乙醇(70/30重量/重量)混合物引入反应器中。将反应介质在氩气下脱气20分钟。然后，加入2g 2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷引发剂(来自Akzo Nobel的Trigonox® T141)。在搅拌下将反应介质在乙醇的回流下加热24小时。在冷却至环境温度(25℃)后，将反应介质用300g异十二烷进行稀释。
将所得产物在乙醇中进行沉淀，回收并在60℃的烘箱中在真空下干燥。
干燥后得到180g(90％产率)的白色粉末。
分子量Mw=55700。
酸值为21mg/g。
实施例2：丙烯酸异冰片基酯/乙烯基膦酸共聚物(80/20重量)
根据实施例1的操作方式，使用160g丙烯酸异冰片酯和40g乙烯基膦酸制备共聚物。
得到175g(87.5％产率)的白色粉末。
分子量Mw=67500。
酸值为31mg/g。
实施例3(在本发明之外)：丙烯酸异冰片酯/丙烯酸共聚物(90/10重量)
根据实施例1的操作方式，使用180g丙烯酸异冰片酯和20g丙烯酸制备共聚物。
得到140g(70％产率)的白色粉末。
酸值为18mg/g。
实施例4(本发明外)：丙烯酸异冰片酯/丙烯酸共聚物(80/20重量)
根据实施例1的操作方式，使用160g丙烯酸异冰片酯和40g丙烯酸制备共聚物。
得到150g(75％产率)的白色粉末。
酸值为110mg/g。
实施例5：
根据本发明使用的聚合物的紧致效果的证明
该测试在于体外比较待评估的聚合物相对于参照紧致聚合物：来自Air Products的Hybridur® 875聚合物分散体(具有40重量％的具有聚氨酯和丙烯酸聚合物互穿网络的颗粒的水分散体)的紧致能力。待评估的聚合物被沉积在由公司Dominique Dutscher SA以标号Safeskin Nitrile Criticial No.038846销售的手套中切割的面积为3.5cm2的丁腈橡胶条上，该丁腈橡胶条预先张开在支撑体上。因此，通过沉积1.8mg(固体)聚合物，将包含待评估的聚合物的溶液沉积在该弹性体条上。
然后将26μl含有7％MA的Hybridur® 875聚合物的水溶液沉积于丁腈橡胶条上，从而获得参照张力条，并将26μl含有7％MA的待评估的膦酸聚合物在异十二烷/乙醇混合物(70/30重量/重量)中的溶液沉积在另一个条上。
在环境温度(25℃)下干燥24小时后，观察到：与用对照(Hybridur® 875)获得的条相比，用膦酸聚合物处理的条弯曲(缩回)。
还评估了接枝聚合物在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)或O,O'-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(Jeffamine® ED-600，来自Huntsman)或PDMS二胺(DMS-A15，来自Gelest)存在时的紧致效果。
对于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在被施加到该丁腈橡胶条之前制备以下混合物(使膦酸聚合物溶解在异十二烷/乙醇混合物中)：
实施例 中和度 实施例1的聚合物的量(g) 膦酸的摩尔数 APTES的量(以mg计) 胺的摩尔数
1a 25% 0.7 2.625×10-4 7.26 3.2813×10-5
1b 50% 0.7 2.625×10-4 14.52 6.5625×10-5
1c 100% 0.7 2.625×10-4 29.05 13.125×10-5
实施例 中和度 实施例2的聚合物的量(g) 膦酸的摩尔数 APTES的量(以mg计) 胺的摩尔数
2a 25% 0.7 4.125×10-4 11.41 5.1563×10-5
2b 50% 0.7 4.125×10-4 22.82 10.3125×10-5
2c 100% 0.7 4.125×10-4 45.64 20.625×10-5
2d 200% 0.7 4.125×10-4 91.28 41.25×10-5
对于O,O'-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(来自Huntsman的Jeffamine® ED-600)，在施用于该丁腈橡胶条之前制备以下混合物(使膦酸聚合物溶解在异十二烷/乙醇混合物中)：
实施例 中和度 实施例1的聚合物的量(g) 膦酸的摩尔数 Jeffamine® ED-600的量(mg) 胺的摩尔数
1e 25% 0.7 2.625.10-4 10 3.2813×10-5
1f 100% 0.7 2.625×10-4 40 13.125×10-5
对于PDMS二胺(来自Gelest的DMS-A15)，在施加到丁腈橡胶条之前制备以下混合物(使膦酸聚合物溶解在异十二烷/乙醇混合物中)：
实施例 中和度 实施例1的聚合物的量(g) 膦酸的摩尔数 PDMS二胺的量(以mg计) 胺的摩尔数
1g 25% 0.7 2.625.10-4 41 3.2813×10-5
1h 50% 0.7 2.625×10-4 82 6.5625×10-5
1i 100% 0.7 2.625×10-4 164 13.125×10-5
将制备的混合物沉积(26μl)在丁腈橡胶条上。
根据前述方案测量了所获得的紧致效果。
然后通过在环境温度(25℃)下将用待评估的聚合物处理的橡胶条浸入水中10分钟来评估紧致效果的耐水性。
获得以下结果：
测试的聚合物 紧致效果 浸入水中后的紧致效果
Hybridure 875参照 适当的 适当的
实施例1 与参照相同 与参照相同
实施例1a 高于参照 高于参照
实施例1b 与参照相同 与参照相同
实施例1c 与参照相同 与参照相同
实施例2 与参照相同 与参照相同
实施例2a 与参照相同 高于参照
实施例2b 与参照相同 高于参照
实施例2c 高于参照 高于参照
实施例2d 高于参照 高于参照
实施例1e 低于参照但观察到紧致效果 低于参照但观察到紧致效果
实施例1f 低于参照但观察到紧致效果 低于参照但观察到紧致效果
实施例1g 低于参照但观察到紧致效果 与参照相同
实施例1h 与参照相同 与参照相同
实施例1i 与参考相同 与参照相同
所获得的结果表明，单独的或与胺化合物混合的实施例1和2的膦酸聚合物，即使在浸入水中后也具有良好的紧致效果：紧致效果对于水是持久的。
实施例6(对比)：
使用根据本发明的实施例1和2的聚合物以及使用在本发明之外的实施例3和4的聚合物，评估获得的膜的质量。
将聚合物以7％MA溶于异十二烷/乙醇的(70/30)混合物中。将26μl聚合物溶液施加到丁腈橡胶条(如在前述实施例中所述)上，并在环境温度下在空气中干燥24小时后观察所得膜的外观。
根据本发明的聚合物1和2形成均匀透明的膜，而在本发明之外的聚合物3和4形成白色(不透明)和非均匀(易碎的膜)的膜。
实施例7：
制备具有以下组成的抗皱纹凝胶：
-实施例1的聚合物 7g
-在异十二烷中的二硬脂二甲铵锂蒙脱石/碳酸亚丙酯
(来自Elementis的bentone gel® ISDV) 3g
-防腐剂 适量
-异十二烷/乙醇(80/20重量/重量) 适量至100g。
也通过使用实施例2的聚合物制备类似的组合物。
获得的组合物施用到脸部，使得可以有效地消除皱纹。
实施例8：
制备具有以下组成的抗皱纹凝胶：
-实施例1的聚合物 7g
-在异十二烷中的二硬脂二甲铵锂蒙脱石/碳酸亚丙酯
(来自Elementis的bentone gel® ISDV) 3g
-防腐剂 适量
-异十二烷/乙醇(80/20重量/重量) 适量至100g
临在施用于皮肤之前，将145.2mg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到凝胶中。
将获得的组合物(作为与APTES的混合物)施用到脸部，使得可以有效地消除皱纹。
实施例9：
制备具有以下组成的抗皱纹凝胶：
-实施例2的聚合物 7g
-在异十二烷中的二硬脂二甲铵锂蒙脱石/碳酸亚丙酯
(来自Elementis的bentone gel® ISDV) 3g
-防腐剂 适量
-异十二烷/乙醇(80/20重量/重量) 适量至100g。
临在施用于皮肤之前，将228.2mg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到凝胶中。
将获得的组合物(作为与APTES的混合物)施用到脸部，使得可以有效地消除皱纹。
实施例10：
制备具有以下组成的抗皱纹凝胶：
-实施例1的聚合物 7g
-在异十二烷中的二硬脂二甲铵锂蒙脱石/碳酸亚丙酯
(来自Elementis的bentone gel® ISDV) 3g
-防腐剂 适量
-异十二烷/乙醇(80/20重量/重量) 适量至100g。
临在施用于皮肤之前，将820mg PDMS二胺(来自Gelest的DMS-A15)加入到凝胶中。
获得的组合物(作为与PDMS二胺的混合物)施用到面上使得可以有效地消除皱纹。
实施例11：
制备具有以下组成的抗皱纹凝胶：
-实施例2的聚合物 7g
-在异十二烷中的二硬脂二甲铵锂蒙脱石/碳酸亚丙酯
(来自Elementis的bentone gel® ISDV) 3g
-防腐剂 适量
-异十二烷/乙醇(80/20重量/重量) 适量至100g。
将组合物施用到脸部的皱纹皮肤上。将其干燥1小时。
然后将以下溶液施用于被处理的皮肤区域上：
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 145.2mg
-异十二烷/乙醇(80/20重量/重量) 适量至100g
并将其干燥1小时。
将2种组合物顺序施用于脸部上，使得可以有效地消除皱纹。
实施例12-14：
制备了下述3种组合物。
通过制备湿厚度为100μm的沉积物，将每种组合物施加到由弹性体制成的皮肤等同的支撑物上，将其在环境温度(25℃)下干燥24小时。
然后观察所获得的膜的状态。
通过分别施加0.5ml的橄榄油和0.5ml的皮脂来评估所获得的膜的稳定性；在接触5分钟后，用棉绒摩擦该膜的表面，然后观察膜的状态。
还评估了膜的发粘外观和其在用手指触摸该膜时转移或不转移的能力。
获得以下结果：
实施例12 实施例13 实施例14
实施例1的聚合物 25g 25g 25g
PDMS二胺(来自Gelest的DMS-A15) 0 3.75g 7.5g
异十二烷：乙醇(70/30重量/重量) 适量至100g 适量至100g 适量至100g
膜的外观 均匀膜 均匀膜 均匀膜
耐橄榄油性 + +++ +++
耐皮脂性 + +++ +++
非粘性 +++ +++ +++
不转移 +++ +++ +++
所获得的结果显示聚合物1，单独的或在PDMS二胺的存在时，形成均匀的膜，其是非粘性的并且不转移到手指。在与PDMS二胺的存在时，膜与橄榄油和皮脂接触时的稳定性得到显著改善。
实施例15-18：
制备下述4种组合物。
然后根据在实施例12至14中所述的方案评估成膜性质。
获得以下结果：
实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
实施例1的聚合物 25g 25g 25g 25g
PDMS二胺(来自Gelest的DMS-A15) 0 3.75 3.75g
在异十二烷中含有40重量％的氧化铁的颜料糊料 - - 5g 5g
2-辛基十二烷醇 20g 20 20 20g
异十二烷 适量至100g 适量至100g 适量至100g 适量至100g
膜的外观 均匀膜 均匀膜 均匀膜 均匀膜
耐橄榄油性 + +++ +++ +++
耐皮脂性 + +++ +++ +++
非粘性 + +++ + +++
不转移 +++ +++ +++ +++
所获得的结果显示单独的聚合物1(实施例15)或在PDMS二胺存在时的聚合物1(实施例16)，并且用2-辛基十二烷醇(非挥发性油)进行配制，形成均匀的膜，其是非粘性的并且不转移到手指。在与PDMS二胺的存在时，膜与橄榄油和皮脂接触时的稳定性得到显著改善。
当加入氧化铁时，观察到对橄榄油和对皮脂的稳定性的改善(实施例17和18，与实施例15相比)。
实施例19：
制备下述粉底组合物。
然后根据在实施例12至14中描述的方案评估成膜性质。
获得以下结果：
实施例19
实施例1的聚合物 25g
在异十二烷中含有40重量％的氧化铁的颜料糊料 5g
二硬脂二甲铵锂蒙脱石(来自Elementis的bentone gel® ISDV) 10g
2-辛基十二烷醇 20g
异十二烷： 适量至100g
膜的外观 均匀膜
耐橄榄油性 +++
耐皮脂性 +++
无粘性 +++
不转移 +++
所获得的结果表明，粉底组合物形成均匀的膜，其是非粘性的并且不转移到手指。所获得的膜还具有良好的在橄榄油和皮脂接触时的稳定性，与单独的聚合物(实施例15)相比，在存在膨润土时，该稳定性明显得到改善。
因此，施加到脸部皮肤上的粉底允许获得非粘性、不转移和耐皮脂的化妆，因此具有优良的稳定性。

Claims (29)

1.共聚物，其通过以下各项的聚合而得到：
(i)单体总重量的70-95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
(ii)1-30重量％的式(I)的乙烯基膦酸单体：
其中：
R1表示H或-CH3；
X表示共价键且n表示从0至14的整数；
或X表示-COO-基团且n表示从2至6的整数；
(iii)0-20重量％的附加单体。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于对于单体(I)：X表示共价键，且n是从0至6的整数，或X表示-COO-且n是从2至4的整数。
3.根据前述权利要求之一的共聚物，其特征在于对于所述单体(I)，R1=H且X表示共价键，且n是从0到4的整数。
4.根据前述权利要求之一的共聚物，其特征在于单体(I)选自：
乙烯基膦酸；
3-丁烯基膦酸；
4-戊烯基膦酸；
10-十一碳烯基膦酸；
11-十二碳烯基膦酸；
2-甲基-2-丙烯酸2-膦酰乙基酯；
2-丙烯酸2-膦酰乙基酯；
优选乙烯基膦酸。
5.根据前述权利要求任一项的共聚物，其特征在于附加单体是式(II)的单体：
其中：
R1表示氢原子或甲基；
X表示O或NH或NR3；
R2表示C1-C22直链或C3-C10支链或C5-C7环状烷基，或C3-C20直链或C6-C20支链或C5-C7环状不饱和烃基团，或-(Si(CH3)2O)b-CH3基团，其中b为5-70，理解的是当R2为式-(Si(CH3)2O)b-CH3的基团时，X=O；
R3表示直链C1-C12或支链C3-C12烷基。
6.根据前述权利要求任一项的共聚物，其特征在于它是由以下各项聚合而得到：
-单体总重量的70至95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
-5至30重量％的乙烯基膦酸；
优选：
-单体总重量的75％至95重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯；
-5至25重量％的乙烯基膦酸。
7.根据前述权利要求中的任一项的共聚物，其特征在于它选自丙烯酸异冰片酯/乙烯基膦酸(80/20)或90/10(重量/重量)的共聚物。
8.组合物，其在生理学上可接受的介质中包含根据前述权利要求任一项所述的共聚物。
9.根据前一项权利要求所述的组合物，其特征在于共聚物以相对于组合物总重量的0.1％至10％重量，优选0.5％至10％重量的活性物质，优选从1％至8重量％，更优选1％至6％重量的含量存在。
10.一种用于角蛋白物质的护理或化妆的方法，包括在角蛋白物质上局部施用根据权利要求8或9的组合物。
11.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于将根据权利要求8或9任一项的组合物与附加组分或包含该附加组分并包含在生理上可接受的介质的组合物的临时混合物局部施用于角蛋白物质上，该附加组分选自：
(i) 氨基化合物，其选自具有多个伯胺和/或仲胺基团的氨基化合物和氨基硅烷，
(ii) 二价或三价金属离子的盐，
(iii) 粘土
(iv) 金属氧化物。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在角蛋白物质上顺序施用根据权利要求8或9任一项的组合物和附加组分或包含该附加组分并包含在生理上可接受的介质的组合物，该附加组分选自：
(i) 氨基化合物，其选自包含多个伯胺和/或仲胺基团的氨基化合物和氨基硅烷，
(ii) 二价或三价金属离子的盐，
(iii) 粘土
(iv) 金属氧化物。
13.根据权利要求11或12中任一项的方法，其特征在于所述氨基化合物包括2至20个碳原子。
14.根据权利要求11至13任一项的方法，其特征在于该氨基化合物选自N-甲基-1,3-二氨基丙烷，N-丙基-1,3-二氨基丙烷，N-异丙基-1,3-二氨基丙烷，N-环己基-1,3-二氨基丙烷，2-(3-氨基丙基氨基)乙醇，3-(2-氨基乙基)氨基丙胺，双(3-氨基丙基)胺，甲基双(3-氨基丙基)胺，N-(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，N,N-二甲基二亚丙基三胺，1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺，乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，赖氨酸，胱胺，二甲苯二胺，三(2-氨基乙基)胺和亚精胺；
式(III)的氨基硅烷
R'1Si(OR'2)z(R'3)x (III)
其中：
•R'1是被选自以下基团的基团取代的环状或非环状的，直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C6烃链：
-胺NH2或N-HR，其中R=C1-C4烷基，
-被氨基或氨基C1-C4烷基取代的芳基或芳氧基；
R'1可以在其链中间杂有杂原子(O，S，NH)或羰基(CO)，R'1直接通过碳原子与硅原子连接，
•R'2和R'3是相同的或不同的，代表含1至6个碳原子的直链或支链烷基，
•z表示1至3的整数，和
•x表示0至2的整数，
其中x+z=3；
并优选地选自乙二胺，赖氨酸，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并优选是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
15.根据权利要求11或12之一所述的方法，其特征在于所述氨基化合物选自氨基聚合物，特别地具有为500-1000000，优选500-500000，优选500-100000的重均分子量的氨基聚合物。
16.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于所述氨基化合物是氨基聚合物，其选自聚((C2-C5)烯烃亚胺)，特别是聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，尤其聚(乙烯亚胺)；聚(烯丙胺)；聚乙烯基胺和它们的共聚物，特别是与乙烯基酰胺的共聚物；乙烯基胺/乙烯基甲酰胺共聚物；具有NH2基团的聚氨基酸，如聚赖氨酸；氨基葡聚糖；氨基聚乙烯醇，基于丙烯基酰氨基丙基胺共聚物；壳聚糖；
聚二甲基硅氧烷，其包含在链末端或在侧链上的伯氨基，例如，氨基丙基端基或侧氨基丙基，例如具有式(A)或(B)或(C)的那些：
其中：
在式(A)中：n的值使得硅氧烷的重均分子量为500-55000，
在式(B)中，n和m的值使得硅氧烷的重均分子量为1000-55000，
在式(C)中，n的值使得硅氧烷的重均分子量为500-3000；
具有式(D)的氨基二甲聚硅氧烷：
其中R，R'和R"是相同或不同的，各自表示C1-C4烷基或羟基，A表示C3亚烷基和m和n使得该化合物的重均分子量为约5000-500000，
聚醚二胺，尤其聚乙二醇和/或聚丙二醇α,ω-二胺；聚四氢呋喃(或聚四亚甲基二醇)α,ω-二胺，聚丁二烯α,ω-二胺，
具有末端胺官能团的聚酰氨基胺树枝状聚合物，带有侧伯胺或仲胺官能团的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺，如聚(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺，聚(2-氨基乙基)甲基丙烯酸酯；优选聚乙二醇和/或聚丙二醇α,ω-二胺和包含氨基丙基端基的聚二甲基硅氧烷。
17.根据权利要求11至16中任一项的方法，其特征在于所述氨基化合物以0.01-10，优选0.1-5，优选为0.1-2，更优选为0.1-1的氨基化合物/膦酸的摩尔比进行使用。
18.根据权利要求11和12中任一项的方法，其特征在于所述附加组分是选自绿土类的粘土，如合成锂皂石和蒙脱石，高岭石类的粘土，如高岭石，地开石，珍珠陶土，埃洛石类，dombassite类，叶蛇纹石类，benthiérine类，叶蜡石类，蒙脱石类，贝得石类，蛭石类，滑石，斯皂石，锂皂石类，膨润土类，绿皂石类，绿泥石类，海泡石和伊利石类的任选改性的粘土；优选地选自高岭土，绿土类，如合成锂皂石和蒙脱石，膨润土和绿皂石。
19.根据权利要求11和12中任一项的方法，其特征在于所述附加组分是选自由Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)、Zn(II)产生的离子盐的二价或三价金属离子盐和它们的混合物。
20.根据权利要求11和12中任一项的方法，其特征在于所述附加组分是选自二氧化钛，铁氧化物，锆氧化物，锌氧化物，铈氧化物，铬氧化物的金属氧化物。
21.根据权利要求11、13至20中任一项的方法，其特征在于在角蛋白物质上，特别是在皮肤上施用根据权利要求8或9的组合物与所述附加组分或含有该附加组分并包含在生理学上可接受的介质的组合物的临时混合物，该临时混合物在向角蛋白物质，特别是在皮肤上施用之前少于5分钟内进行混合。
22.根据权利要求12至21中任一项的方法，其特征在于在角蛋白物质上，特别是在皮肤上首先施用根据权利要求8或9的组合物，然后施用所述附加组分或含有该附加组分并包含在生理学上可接受的介质的组合物。
23.根据权利要求12至22中任一项的方法，其特征在于在角蛋白物质上，尤其在皮肤上首先施用所述附加组分或含有该附加组分并包含在生理学上可接受的介质的组合物，然后施用根据权利要求8或9的组合物。
24.根据权利要求10至23中任一项的方法，其特征在于该组合物包含油。
25.根据权利要求10至24中任一项的方法，用于皮肤，特别地脸部皮肤，尤其是起皱纹皮肤的护理。
26.根据权利要求10至25中任一项的方法，其特征在于它用于减少皱纹。
27.如在权利要求1-7任一项中所定义的膦酸聚合物的化妆用途，其用作为皮肤，特别是起皱纹皮肤的紧致剂，该膦酸聚合物任选地与如在权利要求11至16和18至20任一项中所定义的附加化合物混合。
28.组合物，其通过使根据权利要求8或9的组合物和如在权利要求11-16和18-20任一项中所定义的附加组分或含有该附加组分并包含在生理学上可接受的介质的组合物混合获得。
29.试剂盒，其包含根据权利要求8或9的第一组合物，和包含如在权利要求11-16和18-20任一项中定义的附加化合物并包含在生理学上可接受的介质的第二组合物，第一和第二组合物各自被包装在不同的包装组件中。
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