CN106568734A - 一种在线检测羰基镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在线检测羰基镍的方法，包括以下步骤：1)用包含4.87μm波长的红外电磁辐射以有效光程长度L分别照射不含羰基镍的背景气体和待测气体；2)获得待测气体相对于背景气体的吸光度A；3)用系列已知浓度的含羰基镍气体建立吸光度与浓度函数关系；4)根据所述吸光度与浓度函数关系,获得待测气体中的羰基镍浓度c。本发明提供的方法可实现对反应器或管线内羰基镍的在线检测，也可实现对现场环境中微量羰基镍的快速检测。

Description

一种在线检测羰基镍的方法

技术领域

本发明涉及一种在线检测羰基镍的方法。

背景技术

在某些含镍催化剂催化CO参与的相关的反应体系中，由于工艺条件的改变，有可能产生一种不稳定的剧毒物质羰基镍，这一物质的生成有可能产生两方面不利的影响，首先，由于羰基镍为剧毒物质，且易燃易爆，它的毒性远高于CO的毒性，即使较低的浓度也会对人体造成损害，自羰基镍被发现至今，世界上已发生数百起中毒事故，剧毒物质羰基镍的泄露会造成严重的事故；其次，羰基镍以气态形式自催化剂表面逸出，会导致催化活性组分镍的流失，有可能造成催化效果降低甚至催化剂失活。因此，对羰基镍进行在线检测，具有重要意义。这种在线检测既涉及到对反应器以及管线内物质的检测，也可能涉及到对现场环境中微量羰基镍的监测。由于羰基镍是一种具有特殊应用价值的物质，这些在线检测需求也同时存在于羰基镍的生产和应用领域。

羰基镍的检测方法有：紫外分光光度法，火焰发射光谱法，气相色谱法，极谱法，原子吸收法，质谱法，化学发光光谱法等。以上所列方法多不适宜于现场、在线检测，一些检测方法的抗干扰能力较弱，不能满足羰基镍的快速在线检测需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种基于红外电磁辐射的羰基镍在线检测方法，可实现对反应器或管线内羰基镍的在线检测，也可实现对现场环境中微量羰基镍的快速检测。

本发明提供的在线检测羰基镍的方法，包括以下步骤：

1)用包含4.87μm波长的红外电磁辐射以有效光程长度L分别照射不含羰基镍的背景气体和待测气体；

2)获得待测气体相对于背景气体的吸光度A；

3)用系列已知浓度的含羰基镍气体建立吸光度与浓度函数关系；

4)根据所述吸光度与浓度函数关系,获得待测气体中的羰基镍浓度c。

根据本发明的具体实施方式，所述背景气体为不含羰基镍的惰性气体如氮气、氩气等，必要时加入待测反应器或管线中羰基镍之外的其他组分气体，如CO等。所述背景气体与待测气体应具有相同的温度与压力。所述待测气体为含有羰基镍的气体混合物。

根据本发明的具体实施方式，步骤2)中，通过测量背景气体和待测气体的红外光谱图来获得待测气体相对于背景气体的吸光度A。

根据本发明的具体实施方式，使用傅立叶变换红外光谱仪实施步骤2)。

根据本发明的具体实施方式，步骤2)中，通过测量通过背景气体后的初始光强I₀以及通过待测气体后的光强I，并根据公式：

来获得待测气体相对于背景气体的吸光度A。

根据本发明的具体实施方式，使用非分光红外(NDIR)仪实施步骤2)。

本发明提供的运用傅立叶变换红外光谱仪在线检测羰基镍的方法，包括以下步骤：以包含4.87μm波长的红外电磁辐射以有效光程长度L分别照射不含羰基镍的背景气体和待测气体；用傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪测量背景气体和待测气体的红外光谱图，获得待测气体相对于背景气体的吸光度A；用系列已知浓度的含羰基镍气体建立吸光度与浓度函数关系；根据该吸光度与浓度函数关系,得到待测气体中的羰基镍浓度c。

本发明提供的运用非分光红外(NDIR)仪在线检测羰基镍的方法，包括以下步骤：以包含4.87μm波长的红外电磁辐射照射分别不含羰基镍的背景气体和待测气体；测量通过背景气体后的初始光强I₀以及通过待测样品气体的光强I获得待测气体相对于背景气体的吸光度A；用系列已知浓度的含羰基镍气体建立吸光度与浓度函数关系；根据该吸光度与浓度函数关系,得到待测气体中的羰基镍浓度c。

根据本发明的具体实施方式，所述系列已知浓度的含羰基镍气体是底气为惰性气体如氮气、氩气等，羰基镍体积浓度为10^-8～50％范围内的一种以上(优选5-8种)浓度的系列标准气体。在一个实施例中，所述系列已知浓度的含羰基镍气体中羰基镍的体积浓度分别为0.1％、0.5％、1％、5％、10％、30％、50％。

根据本发明的具体实施方式，所述背景气体和所述待测气体均在常规红外样品池中被实施照射。

根据本发明的具体实施方式，所述背景气体和所述待测气体均在具有多次反射功能的怀特池中被实施照射。

根据本发明的具体实施方式，所述背景气体和所述待测气体均在开放光路中被实施照射。

当气体池为常规气体池时，其适宜的有效光程长度L为10-300mm，当气体池为具有多次反射功能的怀特池时，反射次数应小于12次，其适宜的有效光程长度L为0.3-10m。当进行开放光路测量时，其有效光程长度L大于10m。

在保证较小的能量损失前提下，增大有效光程可提高羰基镍的检出限。根据本发明的具体实施方式，当气体池为常规气体池时，其适宜的有效光程长度L为10-300mm，测量羰基镍的浓度范围(0.01～100)％(体积比)；当气体池为具有多次反射功能的怀特池时，反射次数应小于12次，其适宜的有效光程长度为0.3-10m，测量羰基镍的浓度范围(10^-5～0.1)％(体积比)；当进行开放光路测量时，其有效光程长度大于10m，测量羰基镍的浓度范围(10^-8～10^-4)％(体积比)。。

吸收系数ε可以通过标准浓度气体的标定实验求出，标定实验可以在实验室完成。具体原理和实施过程如下：在已知气体浓度的情况下，通过测量初始光强I₀和出射光强I，根据朗伯-比尔定律，便可测得吸收系数ε。在实验室中混合惰性气体和羰基镍气体，配制不同浓度的气体，在一定温度压力下进行测量，用线性回归的方法求得吸收系数ε。

当基于FTIR进行测量时，在已知气体浓度的情况下，通过测量不同浓度下的吸光度便可测得吸收系数ε。在实验室中混合惰性气体和羰基镍气体，配制不同浓度的气体，在一定温度压力下进行测量，用线性回归的方法求得吸收系数吸收系数ε。

本发明的有益的技术效果是：

1.可以实现羰基镍气体的快速在线测量或监测，检测和响应速度可小于1秒；

2.检测浓度范围宽，根据不同的技术实施方式，可以检测羰基镍的浓度范围为(10^-8～100)％(体积比)的气体。

附图说明

图1是混合了一氧化碳的羰基镍在4.87μm(对应波数2058cm^-1)附近的红外吸收光谱图。

图2为包含常规红外样品池的检测系统的示意图。

图3为包含怀特池的检测系统的示意图。

图4为包含开放光路的检测系统的示意图。

图5为以非分光红外方式构建的检测系统的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明的技术方案通过构建基于红外电磁辐射的羰基镍在线检测系统实现，系统包含红外电磁辐射源、分析单元、红外气体样品池或开放光路样品室。利用羰基镍气体在4.87μm处的特征吸收，以包含4.87μm波长红外电磁辐射照射样品池或开放光路中的气体，通过分析单元测量电磁辐射在4.87μm的相对吸收以确定羰基镍的浓度。

所述分析单元为傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪或非分光红外(NDIR)仪，所述红外气体样品池为常规红外样品池或具有多次反射功能的怀特池。包含常规红外样品池的检测系统示意图见图2，应用常规红外气体池进行检测的基本流程为：将常规红外样品池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，通过红外样品池出入口充入不含羰基镍的等压气体，测量得到背景光谱，通过红外样品池出入口充入待测气体，测量得到样品光谱，根据朗伯比尔定律，吸光度(其中ε为吸收系数，c为浓度，L为红外样品池光程长度，根据以上公式可由吸光度A推出浓度c。

包含怀特池的检测系统示意图见图3，应用怀特池进行检测的基本流程为：将怀特池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，通过怀特池出入口充入不含羰基镍的等压气体，测量得到背景光谱，通过怀特池出入口充入待测气体，测量得到样品光谱，根据朗伯比尔定律，吸光度(其中ε为吸收系数，c为浓度，L为怀特池的实际光程长度，根据以上公式可由吸光度A推出浓度c。

包含开放光路的检测系统示意图见图4，主要由红外光源、发射望远镜、面阵角反射器、接收望远镜、FTIR光谱仪等部分组成，红外光源为光谱仪提供稳定的红外辐射信号，望远镜用于压缩红外光源的立体发散角，反射器将红外光束按照原方向返回，当系统工作时，由光源发出红外电磁辐射，通过望远镜压缩辐射的视场角后经由反射镜改变方向，使得辐射与接收望远镜的光轴同轴，在反射器表面发生发射后由原光路返回到达接收望远镜，并进入傅立叶变换红外光谱仪的干涉仪，测量时，以4.87μm处无吸收时的信号为背景光谱，扫描待测环境气体的样品光谱，根据朗伯比尔定律，吸光度(其中ε为吸收系数，c为浓度，L为开放光路的实际光程，根据以上公式可由吸光度A推出浓度c。

以非分光红外(NDIR)方式构建的检测系统示意图见图5，系统大致可分为：光源部分，信号调制部分和吸收部分，信号接收部分和信号处理部分。由红外光源发出包含4.87μm波长红外的电磁辐射，经过信号调制后，进入测量气室和参比气室，测量气室和参比气室为常规的气体吸收池或具有反射镜的多次反射吸收池，参比室内充入不含羰基镍的等压气体，为避免测量干扰，可充入干扰气体。红外电磁辐射被样品室里的羰基镍充分吸收后，被红外探测器接收，最后经过数据处理，得出实时测得的羰基镍的浓度值。

实施例1

以氮气为底气，配制羰基镍体积浓度为0.1％、0.5％、1％、5％、10％、30％、50％的系列标准气体；将100mm红外气体池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，通过红外样品池出入口充入氮气，加热气体池至反应管线温度，调节气体压力至反应管线压力，设定光谱分辨率为1cm^-1，测量得到背景光谱；通过红外样品池出入口依次充入羰基镍体积浓度为0.1％、0.5％、1％、5％、10％、30％、50％的标准气体，依次扫描系列标准气体的红外光谱，并记录各标准气体在4.87μm处的吸光度，根据浓度、吸光度绘制羰基镍浓度-吸光度曲线，进行线性回归，建立浓度-吸光度关系函数。测量工艺管线内羰基镍浓度的实施方式如下：将100mm红外气体池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，将红外样品池出入口与反应管线相连接，使红外样品池成为反应管线的侧线，加热气体池至反应管线温度，连续测量得到反应管线内样品的实时光谱，将吸光度值代入所建立的浓度-吸光度关系函数，得到反应管线内羰基镍的实时浓度。

实施例2

以含CO 10％的氩气为底气，配制羰基镍体积浓度为0.1％、0.5％、1％、5％、10％、30％、50％的系列标准气体；将100mm红外气体池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，通过红外样品池出入口充入含CO 10％的氩气，加热气体池至反应管线温度，调节气体压力至反应管线压力，设定光谱分辨率为1cm^-1，测量得到背景光谱；通过红外样品池出入口依次充入羰基镍体积浓度为0.1％、0.5％、1％、5％、10％、30％、50％的标准气体，依次扫描系列标准气体的红外光谱，并记录各标准气体在4.87μm处的吸光度，根据浓度、吸光度绘制羰基镍浓度-吸光度曲线，进行线性回归，建立浓度-吸光度关系函数。测量反应器内羰基镍浓度的实施方式如下：将100mm红外气体池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，将红外样品池出入口与反应器相联通，加热气体池至反应温度，连续测量得到反应器内样品的实时光谱，将吸光度值代入所建立的浓度-吸光度关系函数，得到反应器内羰基镍的实时浓度。

实施例3

以氩气为底气，配制羰基镍体积浓度为0.1％、10^-4、10^-5、10^-6、10^-7的系列标准气体；将基本光程为0.3m反射次数可调的怀特池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，调节反射次数为8次，通过怀特池出入口充入氩气，加热怀特池至反应管线温度，调节气体压力至反应管线压力，设定光谱分辨率为1cm^-1，测量得到背景光谱；通过红外样品池出入口依次充入羰基镍体积浓度为0.1％、10^-4、10^-5、10^-6、10^-7的标准气体，依次扫描系列标准气体的红外光谱，并记录各标准气体在4.87μm处的吸光度，根据浓度、吸光度绘制羰基镍浓度-吸光度曲线，进行线性回归，建立浓度-吸光度关系函数。测量工艺管线内羰基镍浓度的实施方式如下：将基本光程为0.3m反射次数可调的怀特池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，调节反射次数为8次，将红外样品池出入口与反应管线相连接，使红外样品池成为反应管线的侧线，加热气体池至反应管线温度，连续测量得到反应管线内样品的实时光谱，将吸光度值代入所建立的浓度-吸光度关系函数，得到反应管线内羰基镍的实时浓度。

实施例4

将怀特池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，通过怀特池出入口充入不含羰基镍的等压气体，测量得到背景光谱，将怀特池出入口与反应器相联通。连续测量得到反应器内样品的实时光谱，根据朗伯比尔定律，可由吸光度推出反应管线内羰基镍的实时浓度。

实施例5

将怀特池置于傅立叶变换红外光谱仪的光路之中，通过红外样品池出入口充入不含羰基镍的等压气体，测量得到背景光谱，通过怀特池出入口抽入环境气体，连续测量得到环境气体的实时光谱，根据朗伯比尔定律，可由吸光度推出环境气体内羰基镍的实时浓度。

实施例6

由红外光源、发射望远镜、面阵角反射器、接收望远镜、FTIR光谱仪等部分组成开放光路检测系统，红外光源为光谱仪提供稳定的红外辐射信号，望远镜用于压缩红外光源的立体发散角，反射器将红外光束按照原方向返回，当系统工作时,由光源发出红外电磁辐射，通过望远镜压缩辐射的视场角后经由反射镜改变方向，使得辐射与接收望远镜的光轴同轴，在反射器表面发生发射后由原光路返回到达接收望远镜，并进入傅立叶变换红外光谱仪的干涉仪，测量时，以4.87μm处无吸收时的信号为背景光谱，连续扫描待测环境气体的样品光谱，根据朗伯比尔定律，可由吸光度推出环境气体内羰基镍的实时浓度。

实施例7

以光源部分，信号调制部分和吸收部分，信号接收部分和信号处理部分组成非分光红外羰基镍检测系统，由红外光源发出包含4.87μm波长红外的电磁辐射，经过信号调制后，进入测量气室和参比气室，测量气室和参比气室为常规的气体吸收池或具有反射镜的多次反射吸收池，参比室内充入不含羰基镍的等压气体，为避免测量干扰，可充入干扰气体。测量气室与反应管线相连通，红外电磁辐射被样品室里的羰基镍充分吸收后，被红外探测器接收，最后经过数据处理，得出实时测得的管线内羰基镍的浓度值。

实施例8

以光源部分，信号调制部分和吸收部分，信号接收部分和信号处理部分组成非分光红外羰基镍检测系统，由红外光源发出包含4.87μm波长红外的电磁辐射，经过信号调制后，进入测量气室和参比气室，测量气室和参比气室为常规的气体吸收池或具有反射镜的多次反射吸收池，参比室内充入不含羰基镍的等压气体，为避免测量干扰，可充入干扰气体。测量气室与反应器相连通，红外电磁辐射被样品室里的羰基镍充分吸收后，被红外探测器接收，最后经过数据处理，得出实时测得的管线内羰基镍的浓度值。

实施例9

以光源部分，信号调制部分和吸收部分，信号接收部分和信号处理部分组成非分光红外羰基镍检测系统，由红外光源发出包含4.87μm波长红外的电磁辐射，经过信号调制后，进入测量气室和参比气室，测量气室和参比气室为具有反射镜的多次反射吸收池，参比室内充入不含羰基镍的等压气体，为避免测量干扰，可充入干扰气体。测量气室与通过出入口抽入环境气体，红外电磁辐射被样品室里的羰基镍充分吸收后，被红外探测器接收，最后经过数据处理，实时测得环境气体内羰基镍的浓度值。

Claims (9)

1.一种在线检测羰基镍的方法，包括以下步骤：

1)用包含4.87μm波长的红外电磁辐射以有效光程长度L分别照射不含羰基镍的背景气体和待测气体；

2)获得待测气体相对于背景气体的吸光度A；

3)用系列已知浓度的含羰基镍气体建立吸光度与浓度函数关系；

4)根据所述吸光度与浓度函数关系,获得待测气体中的羰基镍浓度c。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，通过测量背景气体和待测气体的红外光谱图来获得待测气体相对于背景气体的吸光度A。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用傅立叶变换红外光谱仪实施步骤2)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，测量通过背景气体后的初始光强I₀以及通过待测气体后的光强I，并根据公式：

$A=\lg \frac{I_0}{I}=\mathrm{\ϵ}cL$

来获得待测气体相对于背景气体的吸光度A。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，使用非分光红外(NDIR)仪实施步骤2)。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述背景气体和所述待测气体均在开放光路中被实施照射。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述有效光程长度L为10mm-300mm。

8.根据权利要求1、4和5中任一项所述的方法，其特征在于，所述有效光程长度L为0.3-10m。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有效光程长度L为10m以上。