CN106567193A - 一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法 - Google Patents

一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，以具有可纺性能的蛋白质溶液为芯部工作流体；以非质子有机溶剂为鞘部工作流体；将两股流体同时输入同轴纺丝头中，调控流量比，在高压静电的作用下，制备出表面积增大的蛋白质纳米纤维膜，所述的蛋白质纳米纤维膜通过铝箔包裹纸板接收。本发明还提供了实现上述方法的同轴高压静电纺丝装置，由高压发生器、第一注射器、第一注射泵、第二注射器、第二注射泵、同轴纺丝头、接收板、硅胶软管组成。由于非质子溶剂在电纺过程中能够加强蛋白质分子内部基团之间的氢键作用，影响蛋白子分子的空间构象，因此能够促成纳米纤维的扁平状出现，进一步增大该类纳米纤维的表面积。

Description

一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法
技术领域
本发明属于微纳米材料加工领域，涉及一种高压静电纺丝制备微纳米材料的方法，具体来说是一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法。
背景技术
高压静电纺丝技术（简称）是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景。
电纺纳米纤维膜由于其独特的物理性能而被众多的功能纳米材料领域使用，以期发挥纤维膜中纤维直径小、表面积大，纤维膜本身为三维立体网状结构、其孔隙率大等特点。电纺纳米纤维的直径普遍在100nm ~1000nm之间，一般直径越小，纤维的表面积越大。文献上有众多的关于增大纳米纤维表面积的研究报道，这些方法包括加入电解质增大纺丝液体的导电性、加入表面活性剂以降低纺丝液体的表面张力、升高纺丝液体的温度。这些方法的相同思路是减小纳米纤维的直径来增大纤维膜的总表面积。但是纤维的形状也会影响纳米纤维的表面积，譬如在同样的周长下，圆形的表面积最大；也就是说同等的纤维截面积下，圆形截面的周长最小。一般电纺纳米纤维都是圆柱形，如果改变其圆形截面形状，将能够以另外一种方式增大纳米纤维的总表面积，这正是本发明内容实施的理论依据。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，所述的这种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法要解决现有技术中的电纺纳米纤维膜的表面积较小，影响产品功能的技术问题。
本发明提供了一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，包括如下步骤：
1)以具有可纺性能的蛋白质溶液为芯部工作流体；
2)以非质子有机溶剂为鞘部工作流体；
3)将步骤2和步骤3）的两股流体同时输入同轴纺丝头中，调控流量比，在高压静电的作用下，制备出表面积增大的蛋白质纳米纤维膜，所述的蛋白质纳米纤维膜通过铝箔包裹纸板接收。
进一步的，所述的具有可纺性能的蛋白质溶液为玉米醇溶蛋白、牛血清白蛋白、或者麸朊等中的任意一种。
进一步的，所述的非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、或者二甲亚砜中的任意一种。
进一步的，采用两台流体注射泵分别控制芯部工作流体和鞘部工作流体的溶液流量，鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.1～0.5：1之间。
进一步的，鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.1：1之间。
进一步的，鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.2：1之间。
进一步的，鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.5：1之间。
本发明还提供了实现上述方法的同轴高压静电纺丝装置，由高压发生器、第一注射泵、第一注射器、第二注射泵、第二注射器、同轴纺丝头、接收板、高弹性硅胶软管组成，所述的第一注射器中设置有芯液，所述的第一注射器安装在所述的第一注射泵中，所述的第二注射器中设置有鞘液，所述的第二注射器安装在所述的第二注射泵中，所述的第二注射器通过硅胶软管与同轴纺丝头连接，所述的第一注射器和所述的同轴纺丝头连接，所述的高压发生器和所述的同轴纺丝头连接，所述的同轴纺丝头下端设置有一个接收板。
由于非质子溶剂在电纺过程中能够加强蛋白质分子内部基团之间的氢键作用，影响蛋白子分子的空间构象，因此能够促成纳米纤维的扁平状出现，进一步增大该类纳米纤维的表面积。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明能有效缩小纳米纤维的直径大幅度；改变了纤维的形状从圆形变成绸带型，从而大幅度增大电纺纳米纤维膜的表面积，以充分发挥其功效。该方法简单而实用，可以为众多利用纳米材料表面积发挥效用的功能纳米材料开发提供有效工具。
附图说明
图1 同轴高压静电纺丝实施装置示意图。1-高压发生器；2-第一注射泵；3-第二注射泵；4-纤维接受板；5-同轴纺丝头；6-高弹性硅胶软管；7-第一注射器；8-第二注射器。
图2 在鞘芯流量比为0.2:1的条件下应用同轴电纺制备玉米醇溶蛋白纳米纤维过程拍摄图。
图3 在鞘芯流量比为0.2:1的条件下同轴电纺过程中泰勒锥的放大拍摄图。
图4 在鞘芯流量比为0.2:1的条件下制备的玉米醇溶蛋白纳米纤维扫描电子显微镜图样。
图5 无鞘液条件下制备的玉米醇溶蛋白纳米纤维扫描电子显微镜图样。
图6 在鞘芯流量比为0.2:1的条件下制备的玉米醇溶蛋白纳米纤维的表面积增大倍数计算示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：同轴高压静电纺丝实施装置的组装
如图1 所示为同轴高压静电纺丝实施装置的组装示意图，包括1-高压发生器1、第一注射泵2、第二注射泵3、纤维接受板4、同轴纺丝头5、高弹性硅胶软管6、第一注射器7和第二注射器8；所述的第二注射器8中设置有鞘液，所述的第二注射器8安装在第二注射泵3中，所述的第二注射器8通过高弹性硅胶软管6与同轴纺丝头5连接，所述的第一注射器7中设置有芯液，所述的第一注射器7安装在第一注射泵2中，所述的第一注射器7和所述的同轴纺丝头5连接，所述的高压发生器1通过导线连接所述的同轴纺丝头5，同轴纺丝头5下端设置有一个纤维接收板4，纤维接收板4为铝箔包裹的硬纸板，该接受板接地。同轴纺丝头5为市场销售产品。
实施例2：芯/鞘工作流体的调配
将28g玉米醇溶蛋白溶解于72g的75%（体积比）乙醇水溶液中，配制成可纺的芯部蛋白质工作流体。
采用非质子有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺为环流的鞘部工作流体。
实施例3：玉米醇溶蛋白纳米纤维的制备
将上述两种工作流体分别装入相应注射器中，按照实施例1固定到相应的注射泵上，接通同轴纺丝头和高压静电发生器。
按照如下两种工艺条件参数实施电纺：
工艺条件1：鞘液:芯液两股流体的流量比为0.2:1.0 mL/h，纤维接收板离喷丝口距离为15 cm ，电压17 kV。环境温度为(21±2) ℃，环境湿度为52±5%。在上述工作条件下，对电纺过程进行原位放大拍摄，结果如图2所示为一个典型的电纺过程，即从泰勒锥、直线射流到高频拉伸的不稳定区。同轴列结构的复合泰勒锥如图3所示，清晰可辨。
工艺条件2：鞘液:芯液两股流体的流量比为0:1.0 mL/h，即关闭鞘液，实施一个普通的单射流电纺工艺。由于容易堵塞纺丝头，因此需要经常清楚纺丝头上的堵塞物质。
实施例4：玉米醇溶蛋白纳米纤维的形貌分析表征
采用场扫描电镜对实施例3所制备的玉米醇溶蛋白纳米纤维进行表面喷金后观察，结果普通电纺工艺制备的玉米醇溶蛋白纤维如图5所示，纤维呈圆形、线性状态，直径（2r）统计为 820±170 nm。通过N，N-二甲基乙酰胺环流同轴电纺制备的玉米醇溶蛋白纤维如图6所示，该纳米纤维呈绸带样、线性状态，通过统计纤维长边（2a）平均直径为520±110 nm，短边直径（2b）为80±20 nm。
玉米醇溶蛋白纳米纤维的表面积增大倍数计算：
如图6示意图所示，普通电纺工艺制备的玉米醇溶蛋白纤维截面积为πr2即π(410×410)。N，N-二甲基乙酰胺环流同轴电纺制备的玉米醇溶蛋白纤维截面积为πab即π(260×40)，在同等体积条件下，后者的长度为[π(410×410)/π(260×40)]=16.16倍。
普通电纺工艺制备的玉米醇溶蛋白纤维截面的周长为2πr即820π；N，N-二甲基乙酰胺环流同轴电纺制备的玉米醇溶蛋白纤维截面的周长为2πb+4(a-b)即80π+880。
所以可知本发明所制备玉米醇溶蛋白纳米纤维的表面积为普通电纺工艺制备纤维表面积的 [(80π+880)/820π]×16.16=7.1倍。
实施例5：改变流量下实施玉米醇溶蛋白纳米纤维的制备（1）
按照实施例3，改变工艺条件1中鞘液:芯液两股流体的流量比为0.1:1.0 mL/h，实施同轴电纺工艺，可以制备出扁平绸带样玉米醇溶蛋白纤维，增大纤维膜表面积。
实施例6：改变流量下实施玉米醇溶蛋白纳米纤维的制备（2）
按照实施例3，改变工艺条件1中鞘液:芯液两股流体的流量比为0.5:1.0 mL/h，实施同轴电纺工艺，可以制备出扁平绸带样线性玉米醇溶蛋白纤维，增大纤维膜表面积。
实施例7：麸朊纳米纤维的制备
将15g的麸朊溶解于85g的六氟异丙醇中，配制出质量浓度为15%的溶液，用作同轴电纺的芯部工作流体。采用实施例1的同轴高压静电纺丝装置，用N，N-二甲基甲酰胺为环流溶剂，在鞘:芯流量比为0.5mL/h:2.0 mL/h、纤维接受距离14cm和施加电压15kV的条件下，制备出扁平状的麸朊纳米纤维绸带。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以具有可纺性能的蛋白质溶液为芯部工作流体；
2）以非质子有机溶剂为鞘部工作流体；
3）将步骤2和步骤3）的两股流体同时输入同轴纺丝头中，调控流量比，在高压静电的作用下，制备出表面积增大的蛋白质纳米纤维膜，所述的蛋白质纳米纤维膜通过铝箔包裹纸板接收。
2.根据权利要求1所述的一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，其特征在于：所述的具有可纺性能的蛋白质溶液为玉米醇溶蛋白、牛血清白蛋白、或者麸朊中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，其特征在于：所述的非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、或者二甲亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，其特征在于：采用两台流体注射泵分别控制芯部工作流体和鞘部工作流体的溶液流量，鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.1～0.5：1之间。
5.根据权利要求1所述的一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，其特征在于：鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.1：1之间。
6.根据权利要求1所述的一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，其特征在于：鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.2：1之间。
7.根据权利要求1所述的一种增大电纺蛋白质纳米纤维膜表面积的方法，其特征在于：鞘部的工作流体的非质子有机溶剂与芯部工作流体的蛋白质溶液的流量比在0.5：1之间。
8.实现权利要求1所述方法的同轴高压静电纺丝装置，其特征在于：由高压发生器、第一注射泵、第一注射器、第二注射泵、第二注射器、同轴纺丝头、接收板、硅胶软管组成，所述的第一注射器中设置有芯液，所述的第一注射器安装在所述的第一注射泵中，所述的第二注射器中设置有鞘液，所述的第二注射器安装在所述的第二注射泵中，所述的第二注射器通过硅胶软管与同轴纺丝头连接，所述的第一注射器和所述的同轴纺丝头连接，所述的高压发生器和所述的同轴纺丝头连接，所述的同轴纺丝头下端设置有一个接收板。
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