CN106565499A - 一种利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，包括：将四乙基氢氧化铵溶液和过量氟硼酸溶液通入微通道反应器中，在10～60℃下，反应30s～5min，得到四乙基四氟硼酸铵溶液，再经析晶即得四乙基四氟硼酸铵粗品。该方法利用四乙基氢氧化铵溶液和氟硼酸溶液在微通道反应器中反应，制备四乙基四氟硼酸铵粗品；与现有的采用常规反应釜的生产工艺相比，传热传质过程均匀，无放大效应，在上述反应条件下，可有效减少副反应的发生，从而提高原料的转化率。该方法大大缩短了反应时间，可以实现四乙基四氟硼酸铵的连续生产，提高生产效率，降低生产成本。

Description

一种利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法
技术领域
本发明属于四氟硼酸有机季铵盐的制备领域，具体涉及一种利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法。
背景技术
超级电容器具有能量密度和功率密度高、比容量大等特点，在电动汽车、移动通讯和国防等领域具有巨大的应用前景。由于四乙基四氟硼酸铵(Et4N+BF4 -)具有较高的电导率以及良好的热稳定性和耐高压性能，目前已被广泛用作超级电容器电解液体系的电解质盐。
公开号为CN1762979A的专利公开了一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，其利用四乙基卤化铵盐与氟硼酸于10～50℃和醇类有机溶剂存在下进行交换反应，然后在30～90℃下，经减压脱卤化氢后得到粗品，粗品经重结晶和低温减压干燥，得到四乙基四氟硼酸铵。
现有技术中，四乙基四氟硼酸铵的制备存在转化率低、反应时间长，生产能耗高、后处理工艺复杂等问题，整体生产成本居高不下。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，从而解决现有的制备方法转化率低、反应时间长的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，包括：将四乙基氢氧化铵溶液和过量氟硼酸溶液通入微通道反应器中，在10～60℃下，反应30s～5min，得到四乙基四氟硼酸铵溶液，再经析晶即得四乙基四氟硼酸铵粗品。
本发明的合成四乙基四氟硼酸铵的方法，利用四乙基氢氧化铵溶液和氟硼酸溶液在微通道反应器中反应，制备四乙基四氟硼酸铵粗品；与现有的采用常规反应釜的生产工艺相比，传热传质过程均匀，无放大效应，在上述反应条件下，可有效减少副反应的发生，从而提高原料的转化率。该方法大大缩短了反应时间，可以实现四乙基四氟硼酸铵的连续生产，提高生产效率，降低生产成本。
优选的，所述四乙基氢氧化铵溶液的质量浓度为10％～40％，所述氟硼酸溶液的质量浓度为20％～30％。进一步优选的，通入氟硼酸溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积流量比为1:(1.5～10)，更优选质量比为1:(2～5)。
反应时，温度进一步优选为20～50℃，反应时间进一步优选为30s～3min。
四乙基四氟硼酸铵溶液可经过冷却析晶或蒸发浓缩析晶，再经离心分离，得到四乙基四氟硼酸铵粗品和母液；四乙基四氟硼酸铵粗品经进一步纯化制备四乙基四氟硼酸铵成品，母液可用于制备氟硼酸溶液。
四乙基四氟硼酸铵粗品优选通过下述工艺进行纯化：将四乙基四氟硼酸铵粗品和水混合，加热煮沸，降温析晶，分离得到四乙基四氟硼酸铵固体和一次母液。水的质量为四乙基四氟硼酸铵粗品质量的2～3倍。
四乙基四氟硼酸铵固体如满足指标要求，经低温真空干燥，制成成品；一次母液直接进入一次结晶；如不能满足指标要求，一次母液经离子交换树脂处理后，所得滤液进入一次结晶；对四乙基四氟硼酸铵固体进行二次纯化，所述二次纯化是将四乙基四氟硼酸铵固体和水混合，加热煮沸，降温析晶，分离得到四乙基四氟硼酸铵湿品和二次母液，四乙基四氟硼酸铵湿品经低温真空干燥，制成成品，二次母液进入一次结晶。所述一次结晶是将溶液进行加热煮沸，冷却析晶。
本发明的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，具有以下优点：
(1)工艺简单，易于操作，放热量小，安全性能高，克服了传统反应釜合成反应的缺点，既高效又安全；
(2)合成反应所使用的溶剂为水，对人体和环境没有危害，价格低廉，三废少，生产成本低，既安全又环保；
(3)该方法实现合成、纯化过程连续进行，充分利用原料资源，产品转化率达到99.8％，产率达到93.6％；
(4)所需设备占用的资源较少，提高了资源利用率，节约了生产成本，缩短了生产周期，提高了市场竞争力。
附图说明
图1为本发明所使用的微通道反应器的结构示意图；
图2为微通道反应器的微通道示意图；
图3为微通道反应器的心形结构示意图；
图4为本发明的方法所得四乙基四氟硼酸铵粗品的连续纯化工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明的方法所采用的微通道反应器的结构示意图如图1～图3所示，其反应器单元为心形结构；将四乙基四氟硼酸铵溶液、氟硼酸溶液分别泵入微通道反应器的混合模块进行混合，然后进入反应模块进行反应。
实施例1
本实施例的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，包括：150g氟硼酸溶液(质量浓度为25％)和将270g四乙基氢氧化铵溶液(质量浓度为40％)通入微通道反应器中，氟硼酸溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积流量比为1:2，在40℃停留3min，得到四乙基四氟硼酸铵溶液，蒸发浓缩析晶，即得四乙基四氟硼酸铵粗品和母液，母液用于制取氟硼酸溶液。
四乙基四氟硼酸铵粗品的纯化工艺如图4所示，将四乙基四氟硼酸铵粗品和其2倍质量的去离子水在反应釜中混合，加热煮沸，降温析晶，通过固液分离器得到四乙基四氟硼酸铵固体和一次母液，在线检测四乙基四氟硼酸铵固体，各项指标(水分含量除外)满足要求，经低温真空干燥制成成品；一次母液进行一次结晶(即加热煮沸、降温析晶)，经固液分离，得到满足指标要求的四乙基四氟硼酸铵固体；一次结晶过程持续数次后，检测到四乙基四氟硼酸铵固体不能满足指标要求，将一次母液经离子交换树脂处理后，所得滤液重新进行一次结晶，将不达标的四乙基四氟硼酸铵固体进行二次纯化：将不达标的四乙基四氟硼酸铵固体和2倍质量的去离子水混合，加热煮沸，降温析晶，经固液分离得到二次母液和四乙基四氟硼酸铵湿品，二次母液进行一次结晶，四乙基四氟硼酸铵湿品经低温真空干燥，制成成品。
本实施例得到的产品转化率为99.61％，产率为93.68％。
实施例2
本实施例的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，包括：150g氟硼酸溶液(质量浓度为20％)和将270g四乙基氢氧化铵溶液(质量浓度为10％)通入微通道反应器中，氟硼酸溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积流量比为1:5，在20℃停留3min，得到四乙基四氟硼酸铵溶液，蒸发浓缩析晶，即得四乙基四氟硼酸铵粗品和母液，母液用于制取氟硼酸溶液。
四乙基四氟硼酸铵粗品的纯化工艺与实施例1相同。
本实施例得到的产品转化率为99.76％，产率为93.72％。
实施例3
本实施例的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，包括：150g氟硼酸溶液(质量浓度为30％)和将270g四乙基氢氧化铵溶液(质量浓度为15％)通入微通道反应器中，氟硼酸溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积流量比为1:5，在50℃停留30s，得到四乙基四氟硼酸铵溶液，蒸发浓缩析晶，即得四乙基四氟硼酸铵粗品和母液，母液用于制取氟硼酸溶液。
四乙基四氟硼酸铵粗品的纯化工艺与实施例1相同。
本实施例得到的产品转化率为99.88％，产率为93.82％。
实施例1～实施例3所得四乙基四氟硼酸铵的技术指标如表1所示。
表1实施例1～实施例3所得四乙基四氟硼酸铵成品的技术指标
项目 实施例1 实施例2 实施例3
产品纯度 99.95％ 99.96％ 99.95％
水分 6.9ppm 7.0ppm 7.1ppm
氟硼酸含量 3.8ppm 3.7ppm 3.8ppm
铁离子含量 0.6ppm 0.5ppm 0.5ppm
硅离子含量 0.5ppm 0.6ppm 0.5ppm
钠离子含量 0.4ppm 0.4ppm 0.4ppm
钾离子含量 0.8ppm 0.7ppm 0.8ppm
钙离子含量 0.4ppm 0.5ppm 0.6ppm
镁离子含量 0.5ppm 0.5ppm 0.4ppm
镉离子含量 0.6ppm 0.7ppm 0.7ppm
铅离子含量 0.6ppm 0.5ppm 0.6ppm

Claims (8)

1.一种利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，包括：将四乙基氢氧化铵溶液和过量氟硼酸溶液通入微通道反应器中，在10～60℃下，反应30s～5min，得到四乙基四氟硼酸铵溶液，再经析晶即得四乙基四氟硼酸铵粗品。
2.如权利要求1所述的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，所述四乙基氢氧化铵溶液的质量浓度为10％～40％，所述氟硼酸溶液的质量浓度为20％～30％。
3.如权利要求1或2所述的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，通入氟硼酸溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积流量比为1:(1.5～10)。
4.如权利要求3所述的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，通入氟硼酸溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积流量比为1:(2～5)。
5.如权利要求1所述的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，反应的温度为20～50℃，时间为30s～3min。
6.如权利要求1所述的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，还包括：将四乙基四氟硼酸铵粗品按如下工艺进行纯化：将四乙基四氟硼酸铵粗品和水混合，加热煮沸，降温析晶，分离得到四乙基四氟硼酸铵固体和一次母液，四乙基四氟硼酸铵固体经低温真空干燥，即得成品。
7.如权利要求6所述的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，一次母液经加热煮沸、降温析晶，回收四乙基四氟硼酸铵。
8.如权利要求6所述的利用微通道反应器合成四乙基四氟硼酸铵的方法，其特征在于，如四乙基四氟硼酸铵固体不能满足指标要求，进行二次纯化使其达标；将一次母液经离子交换树脂处理后，所得滤液进行加热煮沸、降温析晶，回收四乙基四氟硼酸铵。
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