CN106560235B - 有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用 - Google Patents

有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用，首先在原料凹凸棒土上利用简单的搅拌方法引入氨基，然后利用氨基与异氰酸酯或异硫氰酸酯的化合作用在乙醇溶液中回流得到有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土。以所得改性凹凸棒土为吸附剂，以农药及除草剂如吡蚜酮、噻虫嗪及除草苄嘧磺隆等为吸附对象，研究吸附剂对水中浓残农药及除草剂的去除作用。实验表明改性凹凸棒土对吡蚜酮、噻虫嗪、苄嘧磺隆等有优良的吸附作用和去除效果。应用该种材料具有价格低廉、制备简单、吸附效率高等优点，对快速去除水体中浓残农药和除草剂有实用价值。

Description

有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用。
背景技术
农药及除草剂在我国有着广泛的使用。鉴于农药及除草剂的普遍毒性，不可避免地对人类有直接或间接的影响。例如噻虫嗪可以诱导小鼠肝脏肿瘤；吡蚜酮可导致小鼠产生肿瘤；苄嘧磺隆对斑马鱼具有遗传毒性作用，能诱发红细胞微核率显著上升。有报道指出，酰胺类除草剂(苄嘧磺隆属于此类物质)可降解转换成具有致癌作用的二烷基醌亚胺。因此，世界各国都对农药及除草剂在农作物中的残留量作了具体规定。近年来，我国各流域均已受到农药及除草剂不同程度的污染，大范围地影响着人类的身体健康。然而，许多的科技工作者仍侧重于水或农产品中有害物质检测方法的建立及含量的检测，研究这些有害物质在自然界中化学水解、光解以及在土壤中的吸附和微生物降解等。目前为止，很少有利用积极的方法去除水体中残留农药及除草剂的文献报道。
凹凸棒土是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，表面带负电荷以及含有大量的极性硅羟基，拥有许多特殊的物化性能，包括吸附性、催化性和可塑性等。由于这些特性，凹凸棒土被广泛的应用于化工、建材、医药、环保、生活用品等诸多领域。然而凹凸棒土的特殊结构也导致凹凸棒土表面常覆盖水膜，限制了凹凸棒土在某些领域的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法及其应用，利用有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土。改性后的凹凸棒土对农药及除草剂有着良好的吸附能力，对实现水体中浓残农药及除草剂的快速去除有着现实意义。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应器中加入过100-300目筛的凹凸棒土原土，加入3-4mol/L的HCl或HNO320-50mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃-120℃下干燥。
S2、称取200mg步骤S1所得的预处理干燥后的凹土置于乙醇溶液中，加入约0.45mmol-1.0mmol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在-8℃-40℃温度范围内搅拌3-6h。过滤洗涤，在105℃-120℃下干燥。
S3、将步骤S2所得的氨基凹土的乙醇液中加入0.46-1mmol有机异氰酸酯或异硫氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌1-5h，过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土。
优选地，步骤S1中，所述凹凸棒土原土颗粒目度100-300目，所述酸为盐酸和硝酸，所述凹凸棒土原土与酸比例为10g∶40mL，酸浓度为3-4mol/L。所述浸泡时间为24小时。
优选地，步骤S2中，所述酸处理过的凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比约1∶0.5-1，搅拌的温度范围为-8℃-40℃。
优选地，步骤S3中，所述异氰酸酯或异硫氰酸酯与3-氨基丙基三甲氧基硅烷物质的量比约为1∶1，所用溶剂为无水乙醇，回流时间约1-5h。
优选地，步骤S3中，所述异氰酸酯或异硫氰酸酯分别为对硝基苯异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、对羧基苯异氰酸酯、对甲基苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、对硝基苯异硫氰酸酯、对甲氧基苯异硫氰酸酯、对羧基苯异硫氰酸酯、对甲基苯硫异氰酸酯、异硫氰酸乙酯、十二烷基异氰酸酯和十二烷基异硫氰酸酯等中的一种。
上述方法得到的有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土可用于吸附水中浓残农药和除草剂。
优选地，吸附水中农药和除草剂的浓度范围50mg/L-0.02mg/L；农药和除草剂溶液体积与加入有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土材料的质量比20mL∶0.1g-0.6g，常温下水中除草剂和农药的浓度为50mg/L时，吸附率达97.22％-99.95％。
优选地，吸附适用温度范围为0℃-50℃。
本发明具有以下有益效果：
吸附农药材料制备成本低廉、制备方法简单。有利于推广使用；本发明用以快速吸附水体中浓残农药及除草剂，迅速降低农田中喷洒过农药或除草剂后排出水中的农药或除草剂含量。可使排出水中的农药或除草剂最大残留量不超过1.5mg/L。
附图说明
图1为本发明实施例中吡蚜酮工作曲线(y＝414.52+8514.50x(R2＝0.9985)。
图2为本发明实施例中不同用量对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土吸附吡蚜酮曲线。
图3对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土不同温度下吸附吡蚜酮曲线
图4对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土不同时间下吸附吡蚜酮曲线
图5对硝基苯异氰酸酯改性凹凸棒土红外光谱图(KBr压片)
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应器中加入过100-300目筛的凹凸棒土原土，加入3-4mol/L的HCl或HNO320-50mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃-120℃下干燥。
S2、称取200mg步骤S1所得的预处理干燥后的凹土置于乙醇溶液中，加入约0.45mmol-1.0mmol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在-8℃-40℃温度范围内搅拌3-6h。过滤洗涤，在105℃-120℃下干燥。
S3、将步骤S2所得的氨基凹土的乙醇液中加入0.46-1mmol异氰酸酯或异硫氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌1-5h，过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土。
步骤S1中，所述凹凸棒土原土颗粒目度100-300目，所述酸为盐酸和硝酸，所述凹凸棒土原土与酸比例为10g∶40mL，酸浓度为3-4mol/L。所述浸泡时间为24小时。
步骤S2中，所述酸处理过的凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比约1∶0.5-1，搅拌的温度范围为-8℃-40℃。
步骤S3中，所述异氰酸酯或异硫氰酸酯与3-氨基丙基三甲氧基硅烷物质的量比约为1∶1，所用溶剂为无水乙醇，回流时间约1-5h。
步骤S3中，所述异氰酸酯或异硫氰酸酯分别为对硝基苯异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、对羧基苯异氰酸酯、对甲基苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、对硝基苯异硫氰酸酯、对甲氧基苯异硫氰酸酯、对羧基苯异硫氰酸酯、对甲基苯硫异氰酸酯、异硫氰酸乙酯、十二烷基异氰酸酯和十二烷基异硫氰酸酯等中的一种。
上述方法得到的有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土可用于吸附水中浓残农药和除草剂
包括下述步骤：
A：确定工作条件。选取色谱柱：Inertisil-ODS-SP C18，4.6×150mm，5μm，测定吡蚜酮和噻虫嗪的流动相为乙腈∶水＝20∶80(V/V)；测定苄嘧磺隆的流动相为甲醇∶水＝70∶30(V/V)；，流速1.00mL·min-1，柱温25℃，紫外检测波长：吡蚜酮：298nm；噻虫嗪：254nm；苄嘧磺隆：250nm，进样量10μL。
B：工作曲线绘制。称取农药或除草剂0.050g，用乙腈定容至10mL，配制成50g/L储备液。移取一定量的储备液分别配制成含农药或除草剂为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L的标准工作液。将不同浓度的标准工作液分别进样测定峰面积。根据浓度和相应峰面积绘制标准曲线(如图1)。
C.有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土的加入量对吸附能力的影响：在盛有浓度为50mg/L体积为20mL农药或除草剂溶液的锥形瓶中加入不同量的改性凹土，置于搅拌器上。常温下搅拌0.5-2.5小时后离心分离，取其清液在与工作曲线相同条件下测定峰面积，根据改性凹土的加入量与相应峰面积绘制改性凹土的加入量对吸附能力的影响关系图(如图2)。
D.温度对吸附能力的影响：称取一定量的改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L体积为20mL农药或除草剂溶液的锥形瓶中，加热到一定温度后保持该温度搅拌0.5-2.5小时，然后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据温度与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线(如图3)。
E.时间对吸附能力的影响：称取一定量的改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L体积为20mL农药或除草剂溶液的锥形瓶中，在常温下搅拌一定时间，然后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据搅拌时间与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线(如图4)。
步骤B、C、D、E中，农药包括吡蚜酮和嗪草酮等三嗪酮类杀虫剂、噻虫嗪等分子结构中含有噁二嗪部分的烟碱类杀虫剂，除草剂包括苄嘧磺隆等磺酰脲类除草剂；步骤B中，工作曲线中浓度范围在0.05mg/L-6mg/L内；步骤C、D、E中，吸附水中农药和除草剂的浓度范围50mg/L-0.02mg/L。农药和除草剂溶液体积与加入有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土材料的质量比20mL∶0.1g-0.6g，常温下水中除草剂和农药的浓度为50mg/L时，吸附率达97.22％-99.95％。步骤D中，吸附适用温度范围为0℃-50℃；步骤E中，达吸附平衡时间为0.5h-2.5h。
以下实施例中，所使用的凹凸棒土为江苏省盱眙县原土，其余试剂均为分析纯。国药集团化学试剂有限公司生产。
实施例1
(1)凹凸棒土的预处理。反应器中加入过200目筛的凹凸棒土原土5g，加入3-4mol/L的HCl 30mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥。
(2)称取200mg预处理干燥后的凹土置于20mL乙醇溶液中，加入约0.45mmol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在10℃温度下内搅拌4h。过滤洗涤，在105℃下干燥。
(3)在(2)得到的产品200mg中加入0.45-1mmol对硝基苯异氰酸酯的乙醇溶液，在80℃左右回流搅拌2h。过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得对硝基苯异氰酸酯改性凹凸棒土。
(4)确定色谱工作条件。选取色谱柱：Inertisil-ODS-SP C18，4.6×150mm，5μm，流动相为乙腈∶水＝20∶80(V/V)，流速1.00mL·min-1，柱温25℃，紫外检测波长：298nm，进样量10μL。
(5)工作曲线绘制。称取吡蚜酮0.050g，用乙腈定容至10mL，制成配制成50g/L储备液。移取一定量的储备液分别配制成含吡蚜酮为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L的标准工作液。将不同浓度的标准工作液分别进样测定峰面积。根据浓度和相应峰面积绘制标准曲线(图1)。
(6)对硝基苯异氰酸酯改性凹凸棒土的加入量对吸附能力的影响：在盛有浓度为50mg/L体积为20mL吡蚜酮溶液的锥形瓶中加入不同量的改性凹土，置于搅拌器上。常温下搅拌1.5小时后离心分离，取其清液在与工作曲线相同条件下测定峰面积，根据改性凹土的加入量与相应峰面积绘制改性凹土的加入量对吸附能力的影响关系图(图2)，发现加入0.4mg改性凹土吸附已达最佳状态，吸附率达99.95％，剩余吡蚜酮浓度仅为0.0244mg/L。该值远低于国标GB2763-2014《食品中农药最大残留量标准》中规定的棉籽(0.1mg/kg)、结球甘蓝(0.2mg/kg)、糙米(0.2mg/kg)最大残留量标准，略高于规定小麦中最大残留量标准(0.02mg/kg)。
(6)温度对吸附能力的影响：称取0.3976g对硝基苯异氰酸酯改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L、体积为20mL吡蚜酮溶液的锥形瓶中，加热到一定温度后保持该温度搅拌1.5小时后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据温度与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线(如图3)。可以发现，常温下改性凹土易吸附吡蚜酮，升高温度吸附能力略有降低。然而，即使温度上长升到44℃，改性凹土对吡蚜酮的吸附率仍高达99.22％。
(7)时间对吸附能力的影响：称取0.3993g的对硝基苯异氰酸酯改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L体积为20mL吡蚜酮溶液的锥形瓶中，在常温下搅拌一定时间后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据搅拌时间与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线(图4)。发现当吸附时间到达1.5h后，吸附已达平衡。达到吸附平衡时间较短。
实施例2
(1)凹凸棒土的预处理。反应器中加入过200目筛的凹凸棒土原土5g，加入3-4mol/L的HNO330mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥。
(2)称取200mg预处理干燥后的凹土置于20mL乙醇溶液中，加入约0.6mmol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在10℃温度下内搅拌3h。过滤洗涤，在105℃下干燥。
(3)在(2)得到的产品200mg中加入1mmol对甲苯异氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌2h。过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土。
(4)确定色谱工作条件。选取色谱柱：Inertisil-ODS-SP C18，4.6×150mm，5μm，流动相为乙腈∶水＝20∶80(V/V)，流速1.00mL·min-1，柱温25℃，紫外检测波长：254nm，进样量10μL。
(5)工作曲线绘制。称取噻虫嗪0.050g，用乙腈定容至10mL，制成配制成50g/L储备液。移取一定量的储备液分别配制成含噻虫嗪为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L的标准工作液。将不同浓度的标准工作液分别进样测定峰面积。根据浓度和相应峰面积绘制标准曲线。
(6)对甲苯异氰酸酯改性凹凸棒土的加入量对吸附能力的影响：在盛有浓度为50mg/L体积为20mL噻虫嗪溶液的锥形瓶中加入不同量的改性凹土，置于搅拌器上。常温下搅拌1.5小时后离心分离，取其清液在与工作曲线相同条件下测定峰面积。根据改性凹土的加入量与相应峰面积绘制改性凹土的加入量对吸附能力的影响关系图得在此条件下改性凹土最佳加入量0.5mg。吸附率达98.42％，剩余噻虫嗪浓度仅为0.79mg/L。该数值远低于国标GB2763-2014中规定的饮料类(茶叶)最大残留量标准(10mg/kg)，略高于规定中谷物类和蔬菜类最大残留量标准(0.1-0.5mg/kg)。
(6)温度对吸附能力的影响：称取0.4982g的改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L体积为20mL噻虫嗪溶液的锥形瓶中，加热到一定温度后保持该温度搅拌1.5小时，然后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据温度与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线得在此条件下测定，吸附率随温度升高略有降低：在常温下(28℃)吸附率98.31％，42℃时吸附率为95.91％。
E.时间对吸附能力的影响：称取0.3993g的改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L、体积为20mL噻虫嗪溶液的锥形瓶中，在常温下搅拌一定时间，然后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据搅拌时间与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线。发现当时间到达1.25h后吸附已达平衡。
实施例3
(1)凹凸棒土的预处理。反应器中加入过100目筛的凹凸棒土原土5g，加入3-4mol/L的HCl 30mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，干燥得产品。
(2)称取200mg预处理干燥后的凹土置于20mL乙醇溶液中，加入约0.6mmol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在10℃温度下内搅拌4h。过滤洗涤，在105℃下干燥。
(3)在(2)得到的产品200mg中加入0.6mmol异氰酸乙酯的乙醇溶液，在80℃左右回流搅拌2h。过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得异氰酸乙酯改性凹凸棒土。
(4)确定色谱工作条件。选取色谱柱：Inertisil-ODS-SP C18，4.6×150mm，5μm，流动相为甲醇∶水＝70∶30(V/V)，流速1.00mL·min-1，柱温25℃，紫外检测波长：250nm，进样量10μL。
(5)工作曲线绘制。称取苄嘧磺隆0.050g，用甲醇定容至10mL，制成配制成50g/L储备液。移取一定量的储备液分别配制成含苄嘧磺隆为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L的标准工作液。将不同浓度的标准工作液分别进样测定峰面积。根据浓度和相应峰面积绘制标准曲线。
(6)异氰酸乙酯改性凹凸棒土的加入量对吸附能力的影响：在盛有浓度为50mg/L体积为20mL苄嘧磺隆溶液的锥形瓶中加入不同量的改性凹土，置于搅拌器。常温下搅拌1.5小时后离心分离，取其清液在与工作曲线相同条件下测定峰面积，根据改性凹土的加入量与相应峰面积绘制改性凹土的加入量对吸附能力的影响关系图。发现加入0.4mg改性凹土吸附已达最佳状态，吸附率达98.93％。
(6)温度对吸附能力的影响：称取0.4977g异氰酸乙酯改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L体积为20mL苄嘧磺隆溶液的锥形瓶中，加热到一定温度后保持该温度搅拌1.5小时后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据温度与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线。发现，常温下改性凹土易吸附苄嘧磺隆，升高温度吸附能力略有降低。然而，温度上长升到40℃，改性凹土对吡蚜酮的吸附率仍高达96.23％。
(7)时间对吸附能力的影响：称取0.4976g的异氰酸乙酯改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L、体积为20mL苄嘧磺隆溶液的锥形瓶中，在常温下搅拌一定时间，然后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据搅拌时间与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线。发现当吸附时间到达1.0h后，吸附已达平衡。
实施例4
(1)凹凸棒土的预处理。反应器中加入过200目筛的凹凸棒土原土5g，加入3-4mol/L的HNO330mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，干燥得产品。
(2)称取200mg预处理干燥后的凹土置于20mL乙醇溶液中，加入约0.6mmol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在10℃温度下内搅拌4h。过滤洗涤，在105℃下干燥。
(3)在(2)得到的产品200mg中加入0.6mmol异氰酸乙酯的乙醇溶液，在80℃温度左右回流搅拌2h。过滤、洗涤，在85℃左右真空干燥得异氰酸乙酯改性凹凸棒土。
(4)确定色谱工作条件。选取色谱柱：Inertisil-ODS-SP C18，4.6×150mm，5μm，流动相为甲醇∶水＝70∶30(V/V)，流速1.00mL·min-1，柱温25℃，紫外检测波长：298nm，进样量10μL。
(5)工作曲线绘制。称取吡蚜酮0.0050g，用乙腈定容于10至mL，制成配制成50g/L储备液。移取一定量的储备液分别配制成含吡蚜酮为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L的标准工作液。将不同浓度的标准工作液分别进样测定峰面积。根据浓度和相应峰面积绘制标准曲线。
(6)异氰酸乙酯改性凹凸棒土的加入量对吸附能力的影响：在盛有浓度为50mg/L、体积为20mL吡蚜酮溶液的锥形瓶中加入不同量的改性凹土，置于搅拌器。常温下搅拌1.5小时后离心分离，取其清液在与工作曲线相同条件下测定峰面积，根据改性凹土的加入量与相应峰面积绘制改性凹土的加入量对吸附能力的影响关系图。发现加入0.3mg改性凹土吸附已达最佳状态，吸附率达97.22％。
(6)温度对吸附能力的影响：称取0.3977g异氰酸乙酯改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L、体积为20mL吡蚜酮溶液的锥形瓶中，加热到一定温度后保持该温度搅拌1.5小时后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据温度与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线。发现，常温下改性凹土易吸附吡蚜酮，升高温度吸附能力略有降低。温度上长升到40℃，改性凹土对吡蚜酮的吸附率仍高达96.40％。
(7)时间对吸附能力的影响：称取0.3952g的异氰酸乙酯改性凹土加入到盛有浓度为50mg/L体积为20mL吡蚜酮溶液的锥形瓶中，在常温下搅拌一定时间，然后离心分离，取其清液，在上述条件下测定峰面积。根据搅拌时间与相应峰面积作温度对吸附能力影响关系曲线。发现当吸附时间到达1.5h后，吸附已达平衡。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在反应器中加入过100-300目筛的凹凸棒土原土，加入3-4mol/L的HCl或HNO3 20-50mL浸泡24h后，去离子水洗涤至中性，在105℃-120℃下干燥；
S2、称取200mg步骤S1所得的预处理干燥后的凹土置于乙醇溶液中，加入0.45mmol-1.0mmol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在-8℃-40℃温度范围内搅拌3-6h，过滤洗涤，在105℃-120℃下干燥；
S3、将步骤S2所得的氨基凹土的乙醇液中加入0.46-1mmol异氰酸酯或异硫氰酸酯的乙醇溶液，在80℃温度回流搅拌1-5h，过滤、洗涤，在85℃真空干燥得有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土；该有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土可用于吸附水中浓残农药，其中，吸附水中农药的浓度范围50mg/L-0.02mg/L；农药的体积与加入有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土材料的质量比20mL∶0.1g-0.6g，常温下水中农药的浓度为50mg/L时，吸附率达97.22％-99.95％；
所述异氰酸酯或异硫氰酸酯为对硝基苯异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、对羧基苯异氰酸酯、对甲基苯异氰酸酯、异氰酸乙酯、对硝基苯异硫氰酸酯、对甲氧基苯异硫氰酸酯、对羧基苯异硫氰酸酯、对甲基苯硫异氰酸酯、异硫氰酸乙酯、十二烷基异氰酸酯或十二烷基异硫氰酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述凹凸棒土原土颗粒的目数为100-300目，所述凹凸棒土原土与HCl或HNO3的比例为10g∶40mL。
3.根据权利要求1所述有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸处理过的凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比为1∶0.5-1，搅拌的温度范围为-8℃-40℃。
4.根据权利要求1所述有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述异氰酸酯或异硫氰酸酯与3-氨基丙基三甲氧基硅烷物质的量比为1∶1，所用溶剂为无水乙醇，回流时间1-5h。
5.根据权利要求1所述的有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，吸附适用温度范围为0℃-50℃。
6.根据权利要求1所述的有机异氰酸酯或异硫氰酸酯改性凹凸棒土制备方法，其特征在于，所述农药为除草剂。
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