CN106552492B

CN106552492B - 一种己内酰胺尾气的处理方法及装置

Info

Publication number: CN106552492B
Application number: CN201510635028.7A
Authority: CN
Inventors: 王明星; 李欣; 阮宗琳; 魏晓霞; 姜阳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106552492A

Abstract

本发明公开了一种己内酰胺尾气的处理装置，包括一级多相流泵、两个以上的并联吸附设备、臭氧发生器、二级多相流泵和吸收设备，其中吸附设备分为底部液相区和上部吸附区，一级多相流泵用于将尾气和浓硫酸输送至吸附设备底部液相区进行循环吸收，以脱除尾气中硫酸雾、SO₃和NO₂；吸附区用于脱除尾气中SOx和NOx；吸附设备经二级多相流泵抽真空解吸产生高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧混合，并通过多相流泵输送至吸收设备与浓硫酸进行循环吸收，脱除解吸气中NOx和SOx；吸收设备排放气经一级多相流泵抽吸至尾气进口管道。本发明尾气处理方法是采用上述装置实现的。本发明具有安全可靠、工艺简单、操作费用低等优点。

Description

一种己内酰胺尾气的处理方法及装置

技术领域

本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种己内酰胺尾气的处理方法及装置。

背景技术

SOx、NOx是造成大气污染的重要原因，也是我国当前重点控制的大气污染物，其中的NOx和大气中的VOC可发生一系列反应，造成光化学烟雾事件。SO_X和NO_X也是造成酸雨的重要原因，研究结果显示，氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从上世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3。我国每年因酸雨和SO₂污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失超过1000亿元。因此，有报道称，虽然我国“十一五”期间削减二氧化硫10%的目标已经实现，但“如果不对氮氧化物的排放进行控制，我国‘十一五’期间削减二氧化硫10%的努力，将因氮氧化物排放的显著上升而全部抵消。”SO₂和NOx污染均不容忽视，与之相关的各行业环境排放标准不断严格。

意大利SNIA甲苯法工艺生产己内酰胺技术共包括甲苯氧化、苯甲酸加氢、亚硝基硫酸制备、烟酸制备、酰胺化、硫铵结晶、甲苯萃取和己内酰胺精制等单元，其中亚硝基硫酸制备装置是SNIA甲苯法工艺主要生产装置之一，采用氨接触氧化生成NO，部分NO氧化成NO₂，用发烟硫酸吸收NO_X制备亚硝基硫酸，尾气用硫酸吸收氮氧化物，排放尾气中含硫酸雾、SOx和NOx，如果直接排放将引起严重的大气污染。该尾气气量不大，但由于NOx浓度较高，且含有相对少量的SOx，相当于一套小型锅炉产生的烟气量，目前尚无有效处理方法。

专利CN103768918A公开了一种己内酰胺装置尾气净化方法和装置，净化装置包括尾气引风机，沿气体流动方向依次设置脱硫设备、尾气预加热器、气-气换热器、加热器和脱硝反应器，各设备之间采用管道连通。所述的己内酰胺装置排放尾气净化方法，首先以氨水为吸收剂脱除尾气中的SOx，生产硫酸铵，最后以选择性催化还原技术脱除废气中的NOx。但是，该法处理后NOx的浓度仍高达155mg/m³。而且，由于己内酰胺尾气中常含有较高浓度的硫酸雾，因此，该发明中引风机极易因腐蚀而损坏。另外，虽然SOx可以硫酸铵形式回收，但由于硫氨生产规模小，很难产生经济效益。CN101934191A采用脱硫脱硝一体塔净化烟气中的NOx和SOx，利用氨法脱硫中间产物实现脱硝，该技术塔结构复杂，脱硝效率不高，不适合于己内酰胺尾气的净化处理。CN101053747A公开了一种先氧化烟气中的NO，再利用氨作为吸收剂进行脱硫脱硝，该工艺需要将90%以上NO氧化为NO₂，需要消耗大量的双氧水、臭氧等氧化剂，该工艺成本较高。文献《己内酰胺生产过程中的NOx尾气治理》，利用浓硫酸吸收亚硝基硫酸生产装置产生的尾气，存在氧化度不足，吸收效率低的问题，虽然提出通过增加氧化空间并采用21.5%的发烟硫酸代替98.5%的浓硫酸，排放量显著降低，但是还不满足排放标准们，需要进一步改进。此外，使用发烟硫酸会产生大量酸雾，造成二次污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种己内酰胺尾气的处理方法及装置。本发明所述方法和装置具有安全可靠、工艺简单、操作费用低等优点。

本发明己内酰胺尾气的处理装置，包括一级多相流泵、两个以上的并联吸附设备、臭氧发生器、二级多相流泵和吸收设备，其中吸附设备分为底部液相区和上部吸附区，一级多相流泵用于将尾气和浓硫酸输送至吸附设备底部液相区进行循环吸收，以脱除尾气中硫酸雾、SO₃和NO₂；吸附区用于脱除尾气中SOx和NOx；吸附设备经二级多相流泵抽真空解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合，并通过多相流泵输送至吸收设备与浓硫酸进行循环吸收，脱除解吸气中的NOx和SOx；吸收设备排放气经一级多相流泵抽吸至尾气进口管道。

本发明中，一级多相流泵兼具风机和泵的功能，可以实现待处理己内酰胺尾气和吸收液浓硫酸的同时输送，并实现吸附塔底的循环吸收，一泵多用，节约能耗。而且，该类型的泵出口管道中压力较高，与传统离心泵相比，气相在液相中有更强的溶解能力，使浓硫酸对NOx和SOx的吸收效果更好，不需要设气液混合设备以提高混合效果，延长了后续吸附剂的使用寿命。

本发明中，所述吸附设备为塔式结构，且可以交替运行。所述吸附塔分为底部液相区和上部吸附区，液相区主要用于吸收脱除己内酰胺尾气中的硫酸雾和SO₃；吸附区装填有吸附剂，如可以选用活性炭、活性炭纤维、分子筛和硅胶中的一种或几种，用于脱除尾气中的SO₂和NO，以及残余NO₂和SO₃。

本发明中，在吸附设备的液相区与吸附区之间设置有除雾器，如可以是纤维除雾器、丝网除雾器、人字形除雾器或填料式除雾器等，用于脱除进入吸附塔的气相中所夹带的液滴，将尾气中的酸雾进一步去除。

本发明中，二级多相流泵用于抽吸吸收设备中循环吸收液、真空解吸吸附塔中所吸附的高浓度NOx和SOx，使两者在管道内完成混合吸收作用，并将其输送至吸收塔进行循环吸收。

本发明中，在吸附设备与二级多相流泵或二级多相流泵与吸收设备之间设置臭氧发生器，产生的臭氧与吸附区解吸产生的解吸气充分混合后输送至吸收设备中，用于将尾气中的NO、SO₂氧化为NO₂、SO₃。

本发明中，所述吸收设备为塔式结构，如可以是填料塔、喷淋塔、板式塔或泡罩塔，优选填料塔或板式塔，理论塔板数为1～30，优选5～15。

本发明采用上述装置处理己内酰胺尾气的方法，包括以下步骤：（1）己内酰胺尾气与浓硫酸经一级多相流泵抽吸至吸附设备底部的液相区进行循环吸收，脱除尾气中的硫酸雾和SO₃；（2）利用吸附剂的吸附作用，脱除尾气中的SOx及NOx，使尾气达标排放；（3）吸附设备经二级多相流泵抽真空解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合，并输送至吸收设备与吸收液进行循环吸收，脱除解吸气中的NOx和SOx；（4）吸收设备产生的排放气经一级多相流泵抽吸至尾气进口管道。

本发明方法中，待处理己内酰胺尾气中NOx含量（以NO计）为2500～4000mg/Nm³，SOx的含量为50～150mg/Nm³。

本发明方法中，吸附塔吸附时，操作压力0.10～400kPaG，优选为50～100kPaG，温度-30～100℃，优选为0～80℃；解吸时，操作压力30～100kPaA，优选为80～100kPaA，温度-30～100℃，优选为10～50℃。

本发明方法中，臭氧的加入量以将废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。在进入吸收设备前，应保证臭氧、解吸气的充分混合，必要时，可在管道上加设扰流设备。

本发明方法中，吸附设备液相区与吸收塔中的吸收液使用95%～98.5%的浓硫酸；优选使用硫酸与双氧水的混合溶液，其中硫酸浓度为60%～95%，优选为75%～90%，双氧水加入量以将废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，需要排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

本发明方法中，吸附设备液相区与吸收塔中的液气比为2～200L（液体）/m³（气体），优选为30～100L/m³。

与现有己内酰胺尾气治理技术相比，本发明具有如下优点：

1、己内酰胺尾气中的硫酸雾、NOx和SOx基本被全部回收，可回用于己内酰胺生产装置用于制备亚硝基硫酸，环境效益和经济效益显著提高。

2、将吸附设备解吸的高浓度NOx和SOx混合气、臭氧发生器产生的臭氧以及待处理己内酰胺尾气在进口管道中混合后再进行吸收处理，臭氧利用率大大高，操作费用低，处理效果好，避免了高浓度解吸气的二次处理问题。

3、气液输送设备采用多相流泵或射流泵，使气相在液相中有更强的溶解能力，浓硫酸对NOx和SOx的吸收效果更好。本发明会产生亚硝基硫酸固体颗粒，多相流泵耐固体磨损，而且以泵运转过程中产生的负压使饱和吸附剂解吸，减少了由于使用真空泵而产生的能耗。

4、使用浓硫酸与双氧水作为吸收液，处理条件更加平缓，处理效果更好。

附图说明

图1是本发明己内酰胺尾气处理的一种工艺流程图。

其中：1-己内酰胺尾气；2-一级多相流泵；3A/3B-吸附塔；3-1A/3-1B-液相区；3-2A/3-2B-除雾器；3-3A/3-3B-吸附区；4-净化气；5-臭氧发生器；6-二级多相流泵；7-吸收塔；8-浓硫酸回用；9-双氧水；10-新鲜浓硫酸；11-吸收塔排气（循环）；12-浓硫酸（循环）；13、浓硫酸回用；14A/14B、15A/15B、16A/16B、17A/17B -阀门。

具体实施方式

下面结合附图对本发明装置和方法进行详细说明，但不因此限制本发明。

本发明己内酰胺尾气处理装置如图1所示，包括一级多相流泵2、两个以上的并联吸附塔3A/3B、臭氧发生器5、二级多相流泵6、吸收塔7，吸附塔3A/3B由下向上依次为底部液相区3-1A/3-1B、除雾器3-2A/3-2B和吸附区3-3A/3-3B。一级多相流泵用于将己内酰胺尾气1及吸附塔3A/3B底部的液相混合、吸收，并输送至吸附塔3A/3B底部，以脱除尾气中的硫酸雾、SO₃和NO₂；除雾器用于脱除进入吸附塔的气相中所夹带的液滴；吸附区用于吸附脱除尾气中的SO₂和NO，以及残余NO₂和SO₃。二级多相流泵6用于吸收设备中浓硫酸的输送，并于吸附设备中产生真空，使饱和吸附剂解吸再生，并使解吸气与臭氧发生器5产生的臭氧混合后，随浓硫酸一同进入吸收设备中，脱除解吸气中的NOx和SOx。吸收塔产生的排放气11经一级多相流泵2抽吸至尾气进口管道。吸附塔底部液相与吸收塔底吸收液为浓硫酸或硫酸与双氧水的混合溶液。本发明中，由于选用多相流泵，气相管线接入泵前循环液管道。

本发明采用上述装置的己内酰胺尾气的处理方法如下：（1）己内酰胺尾气1与浓硫酸经一级多相流泵2输送至吸附塔3A/3B底部液相区进行循环吸收，脱除尾气中的硫酸雾、SO₃和NO₂；（2）尾气进入除雾器3-2A/3-2B脱除气相中夹带的液滴后进入吸附区3-3A/3-3B，净化气4排入大气；（3）吸附塔3A/3B经二级多相流泵6抽真空解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧发生器5产生的臭氧混合，并输送至吸收塔7与吸收液进行循环吸收，脱除解吸气中的NOx和SOx；（4）吸收设备产生的排放气经一级多相流泵抽吸至尾气进口管道。

正常操作过程中，吸附塔3A/3B分别处于吸附和解吸状态，即吸附塔3A/3B为切换操作：当吸附塔3A吸附饱和后，阀门14A/15A/16B/17A关闭，阀门14B/15B/16A/17B打开。

使用臭氧为氧化剂，在进入吸收塔前，应保证臭氧和解吸气的充分混合，必要时，可在管道上加设扰流设备。

实施例1

某己内酰胺装置排放尾气的组成见表1。

表1 己内酰胺尾气的组成

采用图1所示的己内酰胺尾气的处理装置。吸附塔液相区为98.3%的浓硫酸，液气比30L（浓硫酸）/m³（废气）。除雾器为纤维除雾器，吸附区的填料为硅胶，填充量为塔体体积的60%。

吸附操作时，吸附塔内操作压力100kPaG，温度45℃；解吸操作时吸附塔内压力90kPaA，温度30℃。液相区以浓硫酸浓度100%为控制指标，当浓度达到100%时，排出部分浓硫酸，并补充新鲜浓硫酸。

臭氧的加入量为使废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的1.1倍。

吸收塔内吸收液采用95%的浓硫酸，液气比20L（浓硫酸）/m³（废气）。吸收塔内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

经本发明处理后，净化气中SOx浓度小于10mg/Nm³（《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》（DB11/447-2007）SOx≤100mg/Nm³），NOx浓度小于10mg/Nm³（《硝酸工业污染物排放标准》（GB26131-2010）NOx≤200mg/Nm³），臭氧未检出。

实施例2

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。采用图1所示的己内酰胺尾气的处理装置，吸附塔液相区为98.3%的浓硫酸，液气比30L（浓硫酸）/m³（废气）。除雾器为丝网除雾器，吸附区的填料为活性炭，填充量为塔体体积的50%。

吸附操作时，吸附塔内操作压力80kPaG，温度45℃；解吸操作时吸附塔内压力95kPaA，温度40℃。液相区以浓硫酸浓度100%为控制指标，当浓度达到100%时，排出部分浓硫酸，并补充新鲜浓硫酸。

臭氧的加入量为使废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.8倍。

吸收塔内吸收液采用98%浓硫酸，液气比50L（浓硫酸）/m³（废气）。吸收塔内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

经本发明处理后，净化气中SOx浓度小于10mg/Nm³，NOx浓度小于30mg/Nm³，臭氧未检出。

实施例3

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。采用图1所示的己内酰胺尾气的处理装置，吸附塔液相区为98.3%的浓硫酸，液气比30L（浓硫酸）/m³（废气）。除雾器为丝网除雾器，吸附区的填料活性炭纤维，填充量为塔体体积的50%。

吸附操作时，吸附塔内操作压力50kPaG，温度50℃；解吸操作时吸附塔内压力80kPaA，温度30℃。液相区以浓硫酸浓度100%为控制指标，当浓度达到100%时，排出部分浓硫酸，并补充新鲜浓硫酸。

臭氧的加入量为使废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.6倍。

吸收塔内吸收液采用80%浓硫酸与双氧水的混合液，双氧水加入量为将废气中SO₂氧化为SO₃的化学计量比的0.5倍。液气比50L（浓硫酸）/m³（废气）。吸收塔内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

经本发明处理后，净化气中SOx浓度小于10mg/Nm³，NOx浓度小于10mg/Nm³，臭氧未检出。

比较例1

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：吸附塔内不设置液相区。己内酰胺尾气中的硫酸雾被吸附在吸附剂上，吸附剂表面被硫酸雾占用，大大降低吸附剂对尾气中NOx和SOx的吸附。初期吸附塔出口净化气中硫酸雾浓度为0，NOx和SOx浓度均小于10mg/Nm³。由于硫酸雾无法通过真空解析而使吸附剂恢复吸附作用，在运行一段时间后，吸附剂上全部为硫酸雾，失去吸附NOx和SOx的能力，净化气中NOx和SOx浓度与吸附塔进口相同。

比较例2

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：不采用臭氧作为氧化剂，解析气直接进入吸收塔处理。吸附塔吸附区解吸产生的高浓度NOx和SOx由于未经氧化而无法被吸收塔内的吸收液吸收，使得SOx和NOx在吸附塔和吸收塔内，不断进行循环和浓缩，最终结果，净化气中NOx和SOx浓度与吸附塔进口NOx和SOx浓度相同。

比较例3

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：吸附塔液相和吸收塔吸收液使用发烟硫酸。经本发明处理后，吸收塔出口气相中SOx浓度150～180mg/Nm³，装置运行初期净化气中SOx浓度为10mg/Nm³，NOx浓度小于10mg/Nm³。但由于发烟硫酸中的SO₃与水蒸汽反应产生的硫酸雾大量进入吸附单元，并被吸附剂所吸附，因吸附硫酸雾滴的吸附剂无法通过真空解析恢复吸附能力，整套装置很快失去处理废气的能力。

比较例4

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：不设置吸附塔，将臭氧与己内酰胺尾气直接混合进入吸收塔。经处理后，吸收塔出口气相中SOx浓度90～120mg/Nm³，NOx浓度1000～1500mg/Nm³。与臭氧和解吸气混合处理方案相比，臭氧利用率只有30%左右，能耗为前者的3倍以上。

Claims

1.一种己内酰胺尾气的处理装置，其特征在于包括一级多相流泵、两个以上的并联吸附设备、臭氧发生器、二级多相流泵和吸收设备，其中吸附设备分为底部液相区和上部吸附区，一级多相流泵用于将尾气和浓硫酸输送至吸附设备底部液相区进行循环吸收，以脱除尾气中硫酸雾、SO₃和NO₂；吸附区用于脱除尾气中SOx和NOx；吸附设备经二级多相流泵抽真空解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合，并通过多相流泵输送至吸收设备与浓硫酸进行循环吸收，脱除解吸气中的NOx和SOx；吸收设备排放气经一级多相流泵抽吸至尾气进口管道。

2.按照权利要求1所述的处理装置，其特征在于：所述吸附设备为塔式结构，且交替运行，吸附区装填有吸附剂，吸附剂选用活性炭、活性炭纤维、分子筛和硅胶中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2所述的处理装置，其特征在于：在吸附设备的液相循环区与吸附区之间设置有纤维除雾器、丝网除雾器、人字形除雾器或填料式除雾器。

4.按照权利要求1所述的处理装置，其特征在于：在吸附设备与二级多相流泵或二级多相流泵与吸收设备之间设臭氧发生器，产生的臭氧与吸附区解吸产生的解吸气充分混合后输送至吸收设备中。

5.采用权利要求1-4任一所述处理装置的己内酰胺尾气的处理方法，其特征在于包括以下步骤：（1）己内酰胺尾气与浓硫酸经一级多相流泵输送至吸附设备底部的液相区进行循环吸收，脱除尾气中的硫酸雾、SO₃和NO₂；（2）利用吸附剂的吸附作用，脱除尾气中的SOx及NOx，使尾气达标排放；（3）吸附设备经二级多相流泵抽真空解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合，并输送至吸收设备与吸收液进行循环吸收，脱除解吸气中的NOx和SOx；（4）吸收设备产生的排放气经一级多相流泵抽吸至尾气进口管道。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：待处理己内酰胺尾气中NOx的含量为2500～4000mg/Nm³，SOx的含量为50～150mg/Nm³。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：吸附设备吸附时，操作压力0.10～400kPaG，温度-30～100℃；解吸时，操作压力30～100kPaA，温度-30～100℃。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：臭氧的加入量以将废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：吸附设备液相区与吸收设备中的吸收液使用95%～98.5%的浓硫酸。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：吸附设备液相区与吸收设备中的吸收液使用硫酸与双氧水的混合溶液，其中硫酸浓度为60%～95%，双氧水加入量以将废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于：循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，需要排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：吸附设备液相区与吸收塔中的液气比为2～200L/m³。