CN106552479B - 一种己内酰胺尾气处理方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种己内酰胺尾气处理装置，包括吸收单元、吸附单元和回流单元；吸收单元包括吸收设备和气液输送设备，吸收设备用于NOx和SOx的吸收，气液输送设备用于己内酰胺尾气和吸收液的输送及混合；吸附单元包括引风设备、两个以上并联吸附设备和净化气排口，引风设备用于将吸收设备处理后尾气输送至吸附设备，吸附设备用于吸附尾气中NOx和SOx；回流单元包括真空泵和臭氧发生器，真空泵用于将吸附饱和的吸附剂解吸再生，并将解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合后回流至吸收单元的气液输送设备，与己内酰胺尾气混合后再进入吸收设备。本发明己内酰胺尾气处理方法是采用上述装置实现。本发明方法和装置具有处理效果好、安全可靠、工艺简单、操作费用低等优点。

Description

一种己内酰胺尾气处理方法和装置

技术领域

本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种己内酰胺尾气处理方法和装置。

背景技术

SOx、NOx是造成大气污染的重要原因，也是我国当前重点控制的大气污染物，其中的NOx和大气中的VOC可发生一系列反应，造成光化学烟雾事件。SO_X和NO_X也是造成酸雨的重要原因，研究结果显示，氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从上世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3。我国每年因酸雨和SO₂污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失超过1000亿元。因此，有报道称，虽然我国“十一五”期间削减二氧化硫10%的目标已经实现，但“如果不对氮氧化物的排放进行控制，我国‘十一五’期间削减二氧化硫10%的努力，将因氮氧化物排放的显著上升而全部抵消。”SO₂和NOx污染均不容忽视，与之相关的各行业环境排放标准不断严格。

意大利SNIA甲苯法工艺生产己内酰胺技术共包括甲苯氧化、苯甲酸加氢、亚硝基硫酸制备、烟酸制备、酰胺化、硫铵结晶、甲苯萃取和己内酰胺精制等单元，其中亚硝基硫酸制备装置是SNIA甲苯法工艺主要生产装置之一，采用氨接触氧化生成NO，部分NO氧化成NO₂，用发烟硫酸吸收NO_X制备亚硝基硫酸，尾气用硫酸吸收脱除氮氧化物，排放尾气中含硫酸雾、SOx和NOx，如果直接排放将引起严重的大气污染。该尾气气量不大，但由于NOx浓度较高，且含有相对少量的SOx，相当于一套小型锅炉产生的烟气量，目前尚无有效的处理方法。

专利CN103768918A公开了一种己内酰胺装置尾气净化方法和装置，净化装置包括尾气引风机，沿气体流动方向依次设置脱硫设备、尾气预加热器、气-气换热器、加热器和脱硝反应器，各设备之间采用管道连通。所述的己内酰胺装置排放尾气净化方法，首先以氨水为吸收剂脱除尾气中的SOx，生产硫酸铵，最后以选择性催化还原技术脱除废气中的NOx。但是，该法处理后NOx的浓度仍高达155mg/m³。而且，由于己内酰胺尾气中常含有较高浓度的硫酸雾，因此，该发明中引风机极易因腐蚀而损坏。另外，虽然SOx可以硫酸铵形式回收，但由于硫氨生产规模小，很难产生经济效益。CN101934191A采用脱硫脱硝一体塔净化烟气中的NOx和SOx，利用氨法脱硫中间产物实现脱硝，该技术塔结构复杂，脱硝效率不高，不适合于己内酰胺尾气的净化处理。CN101053747A公开了一种先氧化烟气中的NO，再利用氨作为吸收剂进行脱硫脱硝，该工艺需要将90%以上NO氧化为NO₂，需要消耗大量的双氧水、臭氧等氧化剂，成本较高。文献《己内酰胺生产过程中的NOx尾气治理》，利用浓硫酸吸收亚硝基硫酸生产装置产生的尾气，存在氧化度不足，吸收效率低的问题，虽然提出通过增加氧化空间并采用21.5%的发烟硫酸代替98.5%的浓硫酸，排放量显著降低，但是还不满足排放标准们，需要进一步改进。此外，使用发烟硫酸会产生大量酸雾，造成二次污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种己内酰胺尾气处理方法和装置。本发明所述方法和装置具有处理效果好、安全可靠、工艺简单、操作费用低等优点。

本发明己内酰胺尾气的处理装置，包括吸收单元、吸附单元和回流单元；所述吸收单元包括吸收设备和气液输送设备，吸收设备用于NOx和SOx的吸收，气液输送设备用于己内酰胺尾气和吸收液的输送及混合；所述吸附单元包括引风设备、两个以上的并联吸附设备和净化气排口，其中引风设备用于将吸收设备吸收后的尾气输送至吸附设备，吸附设备用于吸附尾气中NOx和SOx；回流单元包括真空泵和臭氧发生器，其中真空泵用于将吸附塔吸附饱和的吸附剂解析再生，并将解吸产生的解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合后回流至吸收单元的气液输送设备，与己内酰胺尾气混合后再进入吸收设备处理。

本发明中，所述吸收设备为塔式结构，如填料塔、喷淋塔、板式塔或泡罩塔，优选填料塔。在吸收设备顶部设有除雾器，如可以是纤维除雾器、丝网除雾器、人字形除雾器或填料式除雾器等，用于将尾气中的酸雾去除。

本发明中，所述气液输送设备可以分别为气体输送设备和液体输送设备，气体输送设备可以是输送尾气的风机等，液体输送设备可以是输送吸收液的循环泵等。优选是一体式，更优选为多相流泵或射流泵，该类型的泵兼具风机和泵的功能，可以实现待处理尾气和吸收液的同时输送，一泵多用，节约能耗。而且，该类型的泵出口管道中压力较高，与传统离心泵相比，气相在液相中有更强的溶解能力，使浓硫酸对NOx和SOx的吸收效果更好，延长了后续引风机和吸附剂的使用寿命。

本发明中，所述吸附设备为塔式结构，且可以交替运行，吸附剂选用活性炭、活性炭纤维、分子筛或硅胶中的一种或几种。

本发明采用上述装置处理己内酰胺尾气的方法，包括以下步骤：（1）将己内酰胺尾气和吸收液输送至吸收设备内，进行逆流吸收；（2）在吸收设备内，NOx和SOx被吸收液循环吸收，尾气经除雾后输送至吸附设备；（3）尾气经吸附设备吸附后，净化气直接排放；（4）吸附设备经真空泵解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合后，回流至吸收单元的气液输送设备，与待处理的己内酰胺尾气混合后进入吸收设备处理。

本发明方法中，待处理己内酰胺尾气中NOx含量（以NO计）为2500～4000mg/Nm³，SOx的含量为50～150mg/Nm³。

本发明方法中，吸收液使用95%～98.5%的浓硫酸；优选使用硫酸与双氧水的混合溶液，其中硫酸浓度为60%～95%，优选为75%～90%，双氧水加入量以将废气中SO₂氧化为SO₃化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。吸收设备内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，需要排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。吸收设备内液气比为2～200L（液体）/m³（气体），优选为30～100L/m³。

本发明方法中，臭氧的加入量以将废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。在进入吸收设备前，应保证臭氧、解吸气和己内酰胺尾气的充分混合，必要时，可在管道上加设扰流设备。

本发明方法中，吸附设备吸附时，操作压力为0.10～400kPaG，优选为50～100kPaG，温度-30～100℃，优选为0～80℃；解吸时，操作压力30～100kPaA，优选为80～100kPaA，温度-30～100℃，优选为10～50℃。

与现有己内酰胺尾气治理技术相比，本发明具有如下优点：

1、己内酰胺尾气中的硫酸雾、NOx和SOx基本被全部回收，可回用于己内酰胺生产装置用于制备亚硝基硫酸，环境效益和经济效益显著提高。

2、将吸附设备解吸的高浓度NOx和SOx混合气、臭氧发生器产生的臭氧以及待处理己内酰胺尾气在进口管道中混合后再进行吸收处理，臭氧利用率大大高，操作费用低，处理效果好，避免了高浓度解吸气的二次处理问题。

3、气液输送设备采用多相流泵或射流泵，使气相在液相中有更强的溶解能力，浓硫酸对NOx和SOx的吸收效果更好，延长了后续引风机和吸附剂的使用寿命。

4、引气设备位于吸收设备之后，避免了硫酸雾和SOx等对风机叶轮的腐蚀。

附图说明

图1当气液输送设备为射流泵或多相流泵时的尾气处理的一种流程示意图。

图2当气液输送设备为引风机和循环泵时尾气处理的一种流程示意图。

其中：1-己内酰胺尾气，2-臭氧发生器，3-吸收液，4-吸收设备，5-气液输送设备，6-引风设备，7A/7B-两个并联吸附塔，8-真空泵，9-解吸气，10-净化气，11-补充新鲜浓硫酸/双氧水，12A、12B、13A、13B、14A、14B-吸附和解吸时交替使用的阀门。

具体实施方式

下面结合附图对本发明装置及方法进行详细说明，但不因此限制本发明。

本发明己内酰胺尾气的处理装置如图1所示，包括吸收单元、吸附单元和回流单元；所述的吸收单元包括吸收设备4和气液输送设备5，其中吸收设备4用于NOx和SOx的吸收，气液输送设备5用于己内酰胺尾气1和吸收液3的输送及混合；所述吸附单元包括引风设备6、两个以上的并联吸附设备7A/7B和净化气10排口，引风设备6用于将吸收设备处理后的尾气引至吸附设备，吸附设备用于吸附尾气中NOx和SOx；回流单元包括真空泵8和臭氧发生器2，真空泵用于将吸附塔吸附饱和的吸附剂解吸再生，并将解吸产生的解吸气9与臭氧发生器2产生的臭氧混合后回流至吸收单元的气液输送设备5，与己内酰胺尾气1混合后再进入吸收设备4处理。

本发明中吸收设备4采用填料吸收塔，吸附设备7为填料吸附塔，吸附剂选用活性炭、活性炭纤维、分子筛或硅胶中的一种或几种。所述气液输送设备5采用多相流泵或射流泵时，吸收塔循环液相出口与多相流泵或射流泵入口/出口连接，多相流泵或射流泵出口/入口与吸收塔循环液相入口连接。臭氧发生器出口接入解吸气管线，继而接入己内酰胺尾气进口管道上，己内酰胺尾气接入多相流泵或射流泵的入口/出口管道上，吸收塔气相出口与引风设备连接，引风设备出口与吸附塔气体入口连接，吸附塔净化气出口直排大气，吸附塔解吸气出口与真空泵入口连接，并通过阀门切换使吸附塔分别处于吸附和解吸状态。吸附塔经真空泵解吸产生的解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合后接入己内酰胺尾气进口管道，与己内酰胺尾气混合后进入吸收塔处理。

本发明采用上述装置的己内酰胺尾气的处理方法如下：（1）将己内酰胺尾气1和吸收液3输送至吸收设备4内，进行逆流吸收；（2）在吸收设备内，NOx和SOx被吸收液循环吸收，气体由下向上经除雾器脱除气相中夹带的雾滴后由引风设备6输送至吸附设备7A/7B；（3）在吸附设备吸附后，净化气10直接排放；（4）吸附设备解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气9与臭氧发生器2产生的臭氧混合后，回流至吸收单元的气液输送设备5，与待处理的己内酰胺尾气1混合后进入吸收设备4处理。正常操作过程中，吸附塔7A/7B分别处于吸附和解吸状态，即吸附塔7A/7B为切换操作：当吸附塔7A吸附饱和后，阀门12A/14A/13B关闭，阀门12B/14B/13A打开，采用7B进行吸附。

按照图2所示的装置，液体输送设备采用普通循环泵，气体输送设备为引风机。在吸收塔内，气相由下向上与循环泵来的吸收液逆流接触完成脱除NOx和SOx过程。

实施例1

某己内酰胺装置排放尾气的组成见表1。

表1 己内酰胺尾气的组成

采用图1所示的己内酰胺尾气的处理装置，采用多相流泵。臭氧的加入量为使废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.8倍。

吸收塔内吸收液采用98%浓硫酸，液气比50L（浓硫酸）/m³（废气）。吸收塔内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

吸附操作时，吸附塔内操作压力80kPaG，温度45℃；解吸操作时吸附塔内压力95kPaA，温度40℃。

经本发明处理后，吸收设备出口气相中SOx浓度小于20mg/Nm³，NOx浓度小于125mg/Nm³。净化气中SOx浓度小于10mg/Nm³（《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》（DB11/447-2007）SOx≤100mg/Nm³），NOx浓度小于30mg/Nm³（《硝酸工业污染物排放标准》（GB26131-2010）NOx≤200mg/Nm³），臭氧未检出。

实施例2

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。采用图1所示的己内酰胺尾气的处理装置，采用射流泵。臭氧的加入量为使废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的1.0倍。

吸收塔内吸收剂采用95%浓硫酸，液气比20L（浓硫酸）/m³（废气）。吸收塔内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

吸附操作时，吸附塔内操作压力为100kPaG，温度为50℃；解吸操作时吸附塔内压力90kPaA，温度30℃。

经本发明处理后，吸收设备出口气相中SOx浓度小于10mg/Nm³，NOx浓度小于95mg/Nm³。净化气中SOx浓度小于10mg/Nm³，NOx浓度小于20mg/Nm³，臭氧未检出。

实施例3

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。采用图1所示的己内酰胺尾气的处理装置，采用多相流泵。臭氧的加入量为废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.6倍。

吸收塔内吸收剂采用80%浓硫酸与双氧水的混合液，双氧水加入量为将废气中SO₂氧化为SO₃的化学计量比的0.5倍。液气比50L（浓硫酸）/m³（废气）。吸收塔内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

吸附操作时，吸附塔内操作压力50kPaG，温度20℃；解吸操作时吸附塔内压力80kPaA，温度20℃。

经本发明处理后，吸收设备出口气相中SOx浓度小于10mg/Nm³，NOx浓度小于50mg/Nm³。净化气中SOx浓度小于10mg/Nm³，NOx浓度小于10mg/Nm³，臭氧未检出。

实施例4

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：采用图2所示的己内酰胺尾气的处理装置，采用普通的循环泵和风机。

经本发明处理后，吸收设备出口气相中SOx浓度80～90mg/Nm³，NOx浓度250～500mg/Nm³。净化气中SOx浓度为50mg/Nm³，NOx浓度为130mg/Nm³，同时吸附塔操作周期有所减小。

比较例1

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：不采用臭氧作为氧化剂，解析气直接与己内酰胺尾气混合进入吸收塔。初始阶段，吸收设备出口气相中SOx浓度120～130mg/Nm³，NOx浓度与进口相同；净化气中SOx浓度为80mg/Nm³，NOx浓度为500mg/Nm³。吸附剂很快饱和，排气与装置进气相同。

比较例2

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：解析气不返回吸收塔，只将臭氧与己内酰胺尾气直接混合进入吸收塔。经本发明处理后，初始阶段，吸收设备出口气相中SOx浓度90～120mg/Nm³，NOx浓度2000～2500mg/Nm³；净化气中SOx浓度小于10mg/Nm³，NOx浓度小于30mg/Nm³，但吸附剂在较短时间内即吸附饱和，失去吸附作用。与臭氧和解吸气混合处理方案相比，臭氧利用率只有30%左右，能耗为前者的3倍以上。

比较例3

处理与实施例1相同的己内酰胺尾气。不同之处在于：将浓硫酸替换为发烟硫酸。经本发明处理后，吸收设备出口气相中SOx浓度150～180mg/Nm³，NOx浓度与进口相同，净化气中SOx浓度为10mg/Nm³，NOx浓度小于30mg/Nm³。但因大量SO₃与水蒸汽的混合物进入引风机和吸附塔，造成引风机和吸附塔的严重腐蚀。

Claims (12)

1.一种己内酰胺尾气的处理装置，其特征在于包括吸收单元、吸附单元和回流单元；所述吸收单元包括吸收设备和气液输送设备，吸收设备用于NOx和SOx的吸收，气液输送设备用于己内酰胺尾气和吸收液的输送及混合；所述吸附单元包括引风设备、两个以上的并联吸附设备和净化气排口，其中引风设备用于将吸收设备处理后的尾气输送至吸附设备，吸附设备用于吸附尾气中NOx和SOx；回流单元包括真空泵和臭氧发生器，其中真空泵用于将吸附塔吸附饱和的吸附剂解吸 再生，并将解吸产生的解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合后回流至吸收单元气液输送设备，与己内酰胺尾气混合后再进入吸收设备处理。

2.按照权利要求1所述的处理装置，其特征在于：所述吸收设备为填料塔、喷淋塔、板式塔或泡罩塔，在吸收设备顶部设有纤维除雾器、丝网除雾器、人字形除雾器或填料式除雾器。

3.按照权利要求1所述的处理装置，其特征在于：所述气液输送设备为多相流泵或射流泵。

4.按照权利要求1所述的处理装置，其特征在于：所述吸附设备为塔式结构，且可以交替运行，吸附剂选用活性炭、活性炭纤维、分子筛或硅胶中的一种或几种。

5.采用权利要求1-4任一所述处理装置的己内酰胺尾气的处理方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将己内酰胺尾气和吸收液输送至吸收设备内，进行逆流吸收；（2）在吸收设备内，NOx和SOx被吸收液循环吸收，气体经除雾后输送至吸附设备；（3）在吸附设备吸附后，净化气直接排放；（4）吸附设备经真空泵解吸产生的高浓度NOx和SOx解吸气与臭氧发生器产生的臭氧混合后，回流至吸收单元的气液输送设备，与待处理的己内酰胺尾气混合后进入吸收设备处理。

6.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述己内酰胺尾气中NOx含量为2500～4000mg/Nm³，SOx的含量为50～150mg/Nm³。

7.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述吸收液使用95%～98.5%的浓硫酸。

8.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述吸收液使用硫酸与双氧水的混合溶液，其中硫酸浓度为60%～95%；双氧水加入量以将废气中SO₂氧化为SO₃化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。

9.按照权利要求7或8所述的处理方法，其特征在于：吸收设备内循环液以浓硫酸浓度100%为控制指标，当循环液浓度达到100%时，需要排出部分吸收液，并补充新鲜吸收液。

10.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述吸收设备内液气比为2～200L/m³。

11.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述臭氧的加入量以将废气中SO₂和NO分别氧化为SO₃和NO₂的化学计量比的0.4～1.4倍为控制依据。

12.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述吸附设备吸附时，操作压力为0.10～400kPaG，温度-30～100℃；解吸时，操作压力30～100kPaA，温度-30～100℃。