CN106536674A - 超轻超强支撑剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了制备支撑剂材料的方法，该方法通过将包含多种氧化物的反应混合物在反应性气氛中加热到高于反应混合物的熔点的温度以形成熔体并且然后允许熔体在模具中以球形颗粒的形式凝固来进行。本发明还提供了制备支撑剂材料的方法，该方法通过将包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物在反应性气氛中加热到低于反应混合物的熔点的温度以形成包含一种或更多种反应产物的粉末并且然后加工粉末以形成球形颗粒来进行。本发明还提供了支撑剂材料，其包含球形颗粒，所述球形颗粒的特征是约1.0至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

Description

超轻超强支撑剂

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年5月14日提交的美国临时申请第61/993,187号的优先权的权益，该临时申请为了所有目的以其整体并入本文。

关于在联邦政府资助的研究或开发下进行的发明的权利的声明

本文所描述的发明根据美国航空航天局(NASA)合同在执行工作中做出，并且受其中立约人已选择保留所有权的公法96-517(35U.S.C.§202)的规定的约束。

发明背景

诱导的水力压裂是用于通过从钻孔到储油岩层(reservoir rock formation)中的井眼产生并且保持开放压裂而释放油和天然气的技术。将包含水、化学品、以及粒状支撑剂材料的水力加压液体(即“压裂流体(fracking fluid)”)注射到井眼中，以在深岩层中产生裂缝，油和天然气通过该裂缝可以更自由地流动。当水力压力从井中移除时，支撑剂材料防止诱导的压裂闭合。

支撑剂材料的物理性质(例如，粒度、粒度分布、比重、表面摩擦力、强度等等)对水力压裂操作和烃回收具有明显的影响。包括砂、陶瓷、玻璃、或烧结的铝土矿的当前可用的支撑剂比压裂流体明显地更致密。这导致支撑剂颗粒在井内的非最优的分布。此外，现有支撑剂展示随时间的降解性能，这归因于“细物质(fines)”(压碎的细颗粒物质)的产生。在除去压裂流体之后，细物质沉降，并且明显地降低对油和天然气的渗透性。

所需的是支撑剂材料，以及制备支撑剂材料的方法，所述支撑剂材料具有接近水的密度的低密度，同时保持经受闭合应力的高强度，从而产生增大的油和天然气的好的生产率。令人惊讶地，本发明满足此需求及其他需求。

发明概述

在一个实施方案中，本发明提供了制备支撑剂材料的方法，该方法包括加热包含多种氧化物的反应混合物。将反应混合物在反应性气氛(reactive atmosphere)中加热到高于反应混合物的熔点的温度，以形成熔体。允许熔体在模具中凝固，所凝固的熔体呈球形颗粒的形式，所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

在另一个实施方案中，本发明提供了制备支撑剂材料的方法，该方法包括加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物。将反应混合物在反应性气氛中加热到低于反应混合物的熔点的温度，以形成包含一种或更多种反应产物的粉末。加工粉末以形成球形颗粒，所述球形颗粒的特征是约1.0至1.7的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

在另一个实施方案中，本发明提供了支撑剂材料。支撑剂材料包含球形颗粒，所述球形颗粒包含选自以下的材料：氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物。球形颗粒的特征是约1.0至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

在另一个实施方案中，本发明提供了通过方法制备的支撑剂材料，该方法包括加热包含多种氧化物的反应混合物。将反应混合物在反应性气氛中加热到高于反应混合物的熔点的温度，以形成熔体。允许熔体在模具中凝固，所凝固的熔体呈球形颗粒的形式，所述球形颗粒包含多种氧化物中的一种或更多种，球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

在另一个实施方案中，本发明提供了通过方法制备的支撑剂材料，该方法包括加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物。将反应混合物在反应性气氛中加热到低于反应混合物的熔点的温度，以形成包含一种或更多种反应产物的粉末。加工粉末以形成球形颗粒，所述球形颗粒包含氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、或碳化物，球形颗粒的特征是约1.0至1.7的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

附图简述

图1A示出包含80％(w/w)空气冷却的炉渣和具有低CaO浓度的20％(w/w)粉煤灰(“低Ca粉煤灰”)的球形颗粒的光学照片。球形颗粒使用RF加热经由直接熔化加工来形成。

图1B示出用于成像的颗粒的x射线衍射(XRD)数据。

对于空气冷却的冶金炉渣样品，图2A示出X射线荧光(XRF)元素分析，图2B示出计算的氧化物组成，图2C示出XRD数据，并且图2D示出光学照片。

对于成小球的冶金炉渣样品，图3A示出XRF元素分析，图3B示出计算的氧化物组成，图3C示出XRD数据，并且图3D示出光学照片。

对于成粒的冶金炉渣样品，图4A示出XRF元素分析，图4B示出计算的氧化物组成，图4C示出XRD数据，并且图4D示出光学照片。

对于低Ca粉煤灰样品，图5A示出XRF元素分析，图5B示出计算的氧化物组成，图5C示出XRD数据，并且图5D示出光学照片。

图6示出用于支撑剂材料的许多非限制性实施例的作为比重的函数的预测的压碎强度的标绘图，所述支撑剂材料可以根据本发明的实施方案形成，包括Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z、Si₃N₄、YSZ、MgB₂、以及玻璃硅酸盐陶瓷。在图6中，用于产生压碎强度值的计算假定：(i)对于每种颗粒，0.74填充因子、具有12个接触点；(ii)对于所有孔隙率，泊松比(Poisson'sratio)被保持；(iii)固定在160mm³的参考体积；以及(iv)0.292mm的支撑剂半径，并且使用以下的式：

其中P＝支撑剂材料压裂处的应力，V₀＝参考体积，υ＝泊松比，E＝杨氏模量，σ₀＝挠曲强度，以及r＝支撑剂半径。

图7示出用于在图6中所示出的Si_6-zAl_zO_zN_8-z、Si₃N₄、YSZ、以及MgB₂材料的作为孔隙率的函数的比重的标绘图。

图8A-8B示出在熔化之前和熔化之后的示例性粉末样品。图8A示出在熔化之前的、具有粉末被装载在其中的圆底孔的石墨坩埚(即模具)，并且图8B示出在熔化之后的、在石墨坩埚的孔中的球形颗粒(即，珠)。

图9A-9F示出示例性熔化的珠。图9A示出包含80％(w/w)空气冷却的炉渣和20％(w/w)低Ca粉煤灰的单个熔化的珠的光学照片，图9B示出熔化的珠的SEM横截面图像，并且图9C示出熔化的珠的特写SEM横截面图像。图9D-9E示出包含100％(w/w)成小球的炉渣的熔化的珠的光学照片，并且图9F示出包含100％(w/w)成小球的炉渣的熔化的珠的横截面SEM图像。

图10示出由废物流材料形成的测试样品的球形珠组成、直径、以及强度测量结果的表。还测试了可商购的二氧化硅、陶瓷、以及玻璃支撑剂，并且为了比较的目的，这些材料的获得的数据在图10中示出。

图11A示出包含95％(w/w)空气冷却的炉渣和5％(w/w)低Ca粉煤灰的中空球形珠的光学照片，并且图11B示出相同的中空球形珠的横截面SEM图像。

图12示出包含通过真空干燥和制模形成的Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z前体的珠的光学照片。

图13A-13B示出包含通过受控的热处理和制模形成的Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z前体的珠的光学照片。

图14A-14C示出包含通过退火和制模形成的Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z的珠的光学照片。

图15A-15B示出包含通过在液氮中迅速冷冻形成的Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z的珠的光学照片。

图16A示出用于由低Ca粉煤灰(包含SiO₂)和Mg₃N₂的混合物形成包含MgSiN₂的支撑剂材料的热压曲线。图16B示出指示在形成的材料中的MgSiN₂的存在的XRD数据。

发明详述

I.综述

本发明提供支撑剂材料，以及制备支撑剂材料的方法，所述支撑剂材料是超强且超轻的。本发明的支撑剂材料可以呈球形颗粒(即珠)的形式，如在图1A中所示出的，并且可以具有接近水的密度的密度，从而促进支撑剂颗粒在水力压裂中的最优分布和定位。尽管低密度，但是支撑剂材料仍保留抑制不利地影响油和气的渗透性的细物质的形成的非常高的压碎强度。

此外，本发明的支撑剂材料可以使用容易地可用的、低成本的、以及高体积的废物流材料例如冶金炉渣和粉煤灰来制备。此类废物流来源的使用不仅降低制造支撑剂的成本，其还提供使当前仅在少量利基应用(niche application)中具有实用性的不合意的废品再循环的益处。

如在图2A-5D中所示出的，废物流材料例如冶金炉渣和粉煤灰可以包含以不同浓度的许多不同的氧化物材料。本发明的支撑剂材料可以通过使包含富含氧化物的废物流材料的反应混合物在反应性气氛例如氮气中进行直接熔化加工来形成。在此类方法中，混合物可以被熔化，并且然后使用模具以球形支撑剂材料的形式凝固。这可以是形成具有高强度和低密度的支撑剂材料的低成本的、迅速的、以及流线型的方法。

在某些实施方案中，产生的支撑剂材料相可以通过反应产物引发的方式来形成。在此类方法中，反应混合物可以包含一种或更多种前体添加剂，其中添加剂和富含氧化物的废物流材料的组合在反应性气氛中被加热，以形成包含反应产物例如氮化物、氮氧化物、硼化物、碳化物及类似物的散装粉末(bulk powder)。选择的废物流来源和添加剂的比率可以被调整以产生目标反应产物。然后，这些工程粉末材料可以通过熔化、热压、烧结、蚀刻、制模等等来加工，以形成具有期望的组成、比重、压碎强度、孔隙率、以及形态学的球形支撑剂颗粒。

II.定义

“支撑剂材料”指的是适于在压裂处理期间或之后保持诱导的水力压裂开放的材料。

“废物流材料”指的是作为由工厂、磨坊、发电厂及类似工厂的工业活动产生的废物的材料。在本发明中是有用的废物流材料包括，但不限于，冶金炉渣例如空气冷却的炉渣、成小球的炉渣和成粒的炉渣、以及粉煤灰。“冶金炉渣”指的是从其原矿石熔炼期望的金属留下的玻璃样副产物。“粉煤灰(Fly ash)”指的是在材料例如煤的燃烧中产生的细的残余颗粒。

“氧化物”指的是包含至少一个氧原子和一种其他元素的化学化合物。在本发明中是有用的氧化物包括，但不限于，SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、以及CaCO₃。这些氧化物中的某些或全部可以以各种比率在冶金炉渣和粉煤灰中存在。

“氮化物”指的是包含至少一个氮原子和一种其他元素的化学化合物。本发明中是有用的氮化物包括，但不限于，Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、以及Si₃N₄。

“氮氧化物”指的是包含至少一个氧原子、一个氮原子和一种其他元素的化学化合物。本发明中是有用的氮氧化物包括，但不限于，Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z，其中0<z<5。

“硼化物”指的是包含至少一个硼原子和一种其他更少负电性元素的化学化合物。本发明中是有用的硼化物包括，但不限于，MgB₂。

“碳化物”指的是包含至少一个碳原子和一种其他更少负电性元素的化学化合物。本发明中是有用的碳化物包括，但不限于，SiC。

“添加剂”指的是被添加的物质。在本发明中是有用的添加剂包括，但不限于，C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。“火山灰”指的是在火山爆发期间产生的被粉碎的岩石、矿物、以及火山玻璃的颗粒。“铝渣”指的是铝熔炼工艺的副产物，并且通常包含A1₂O₃、残余的Al金属、以及其他物质。

“反应性气氛”指的是包含一种或更多种反应性元素、分子、或离子的气体。本发明中是有用的反应性气氛包括，但不限于，N₂、O₂、空气、CO₂、及其组合。

“蚀刻剂”指的是用于溶解固体材料的腐蚀性物质。在本发明中是有用的蚀刻剂包括，但不限于，盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、磷酸、硝酸、以及氟化铵。

“浆料”指的是包含至少粒状固体材料和水(或其他液体)的半液体混合物。

“制模颗粒(templating particle)”指的是这样的粒状材料，另一种材料可以被涂覆至该粒状材料上，使得当制模颗粒被除去(例如，经由煅烧工艺)时，其他材料保留制模颗粒的形状。在本发明中是有用的制模颗粒材料包括，但不限于，玻璃、聚苯乙烯、以及纤维素。纤维素材料的一个实例是胡桃壳。

“压碎强度”指的是通过根据ISO 135032的测试程序测量的支撑剂包级别抗压碎性(proppant pack level crush resistance)。在此测试中，指定体积的支撑剂材料在测试单元中被压碎，并且产生的细物质的量针对给定的作用应力被定量。然后，压碎强度被定义为可接受的量的细物质被产生所处的应力水平(通常小于5％至10％细物质)。

“比重”指的是物质的密度与具有与该物质相同的体积的水的密度的比率。

“孔隙率”指的是材料中的空隙空间的量度，并且被表示为材料的总体积中的空隙的体积的百分比。具有0％孔隙率的材料没有空隙，而具有60％的孔隙率的材料例如具有构成材料的总体积的60％的一个或更多个空隙空间。

“球形度”指的是支撑剂颗粒接近球体的形状的程度。球形度被计算为球体的表面积(具有与给定的颗粒相同的体积)与颗粒的表面积的比率。

“反应产物”指的是由化学反应形成的物质。

“模具”指的是另一种熔化的材料可以在其中凝固的挖空的耐火材料。在本发明中是有用的模具材料包括，但不限于，石墨和钼。

III.依据直接熔化加工制备支撑剂材料的方法

本发明提供制备支撑剂材料的方法。在某些实施方案中，该方法包括加热包含多种氧化物的反应混合物。反应混合物在反应性气氛中可以被加热到高于反应混合物的熔点的温度，以形成熔体。可以允许熔体在模具中凝固。凝固的熔体可以呈球形颗粒的形式，所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

被包含在反应混合物中的多种氧化物可以是在凝固之后形成具有期望的比重和压碎强度的支撑剂材料的任何氧化物。合适的氧化物包括，但不限于，SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。在某些实施方案中，多种氧化物中的每种可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、或MnO。

在某些实施方案中，反应混合物还可以包含一种或更多种添加剂。适于形成期望的组成的支撑剂颗粒的任何添加剂可以被使用。合适的添加剂包括，但不限于，C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

反应混合物在其中被加热的反应性气氛可以包括适于形成期望的组成和形态学的支撑剂颗粒的任何反应性气体。合适的反应性气氛包括，但不限于，N₂、O₂、空气、CO₂、及其组合。在某些实施方案中，反应性气氛可以是N₂。

反应混合物可以被加热到高于反应混合物的熔点的任何温度，以形成熔体。在某些实施方案中，反应混合物可以被加热到约800℃至2,500℃的温度。在其他实施方案中，反应混合物可以被加热到约850℃至2,450℃、900℃至2,400℃、950℃至2,350℃、1,000℃至2,300℃、1,050℃至2,250℃、1,100℃至2,200℃、1,150℃至2,150℃、1,200℃至2,100℃、1,250℃至2,050℃、1,300℃至2,000℃、1,350℃至1,950℃、1,400℃至1,900℃、1,450℃至1,850℃、1,500℃至1,800℃、1,550℃至1,750℃、或约1,600℃至1,700℃的温度。在其他实施方案中，反应混合物可以被加热到约1,200℃至2,000℃的温度。

模具可以包括在凝固之后在其上形成球形颗粒的任何合适的材料。在某些实施方案中，模具可以包括石墨或钼。在其他实施方案中，模具可以包括石墨。在又其他实施方案中，模具可以包括涂覆有石墨或钼的耐火材料(例如，氧化铝)。模具可以具有任何合适的尺寸。在某些实施方案中，模具可以包括熔体在其中凝固以形成球形颗粒的圆柱形孔。在某些实施方案中，熔体可以被引入到模具中，并且然后允许凝固。例如，熔体可以在单独的坩埚中被制备，并且然后被滴入到模具的圆柱形孔中，在此熔体冷却并且凝固以形成球形颗粒。在其他实施方案中，包含多种氧化物的反应混合物可以以固体形式被引入到模具中，并且然后加热。例如，包含反应混合物的粉末可以被装载到模具的圆柱形孔中，然后粉末在模具的圆柱形孔中被加热，以形成熔体，冷却，并且凝固以形成球形颗粒。

在某些实施方案中，被包含在反应混合物中的多种氧化物以废物流材料的形式存在。适于形成期望的组成和形态学的球形颗粒的任何废物流材料可以被使用。合适的废物流材料包括，但不限于，冶金炉渣例如空气冷却的炉渣、成小球的炉渣和成粒的炉渣、以及粉煤灰。在某些实施方案中，废物流材料可以是空气冷却的炉渣。在其他实施方案中，废物流材料可以是成小球的炉渣。在还其他实施方案中，废物流材料可以是成粒的炉渣。在又其他实施方案中，废物流材料可以是粉煤灰。在某些实施方案中，废物流材料可以是铝渣。在某些实施方案中，本发明的支撑剂仅使用废物流材料例如冶金炉渣和/或粉煤灰来形成。

在某些实施方案中，废物流材料包含冶金炉渣和粉煤灰。适于形成具有期望的组成和形态学的球形颗粒的冶金炉渣和粉煤灰的任何比率可以被使用。在某些实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-50％(w/w)和50％-99％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-80％(w/w)和20％-99％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，冶金炉渣可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、25％-50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，粉煤灰可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，粉煤灰可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约95％(w/w)和5％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约80％(w/w)和20％(w/w)的反应混合物。

在凝固之后形成的球形颗粒可以具有任何合适的组成。在某些实施方案中，球形颗粒可以包含一种或更多种氧化物。例如，在某些实施方案中，一种或更多种氧化物可以来自被包含在反应混合物中的多种氧化物。在其他实施方案中，一种或更多种氧化物代替地可以作为在反应性气氛中加热反应混合物的结果来形成。合适的氧化物包括但不限于SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、FeO、Fe₃O₄、MnO、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、以及CaCO₃。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是磁性。

在某些实施方案中，该方法还可以包括用可以是有机材料、氮化物材料或陶瓷材料的材料涂覆球形颗粒。涂层可以促进作为在操作中压碎球形颗粒的压裂应力的结果形成的细物质的牵制(containment)。合适的有机物包括，但不限于，酚类聚合物和聚氨酯。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何比重。合适的比重可以是接近水的比重的，即“1”。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.5至2.9、1.6至2.8、1.7至2.7、1.8至2.6、1.9至2.5、2.0至2.4、或约2.1至2.3的比重。在其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约2.0至3.0的比重。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何压碎强度。在某些实施方案中，球形颗粒可以具有至少约10,250psi、10,500psi、10,750psi、11,000psi、11,250psi、11,500psi、11,750psi、12,000psi、12,250psi、12,500psi、12,750psi、13,000psi、13,250psi、13,500psi、13,750psi、或至少约14,000psi的压碎强度。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度和比重是合适的任何孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。在其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约13％至57％、16％至54％、19％至51％、22％至48％、25％至45％、28％至42％、31％至39％、或约34％至36％的孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒可以包括中空芯。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度、比重和压裂颗粒分布是合适的任何尺寸。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.6mm、0.2mm至1.6mm、0.3mm至1.6mm、0.4mm至1.6mm、0.5mm至1.5mm、0.6mm至1.4mm、0.7mm至1.3mm、0.8mm至1.2mm、或约0.9mm至1.1mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.3mm至0.7mm的直径。在某些实施方案中，至少约80％的球形颗粒的特征是在球形颗粒的平均直径的20％内的直径。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.8至1.0的球形度。在又其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.9和1.0的球形度。

在某些实施方案中，该方法可以包括加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物，其中可以将反应混合物在反应性气氛中加热到高于反应混合物的熔点的温度，以形成熔体。多种氧化物中的每种可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、或CaCO₃。一种或更多种添加剂可以是C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、其化合物，火山灰，或铝渣，并且反应性气氛可以包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合。反应混合物可以被加热到约800℃至2,500℃的温度，并且多种氧化物可以以废物流材料的形式存在，其中废物流材料可以包含冶金炉渣和粉煤灰，并且其中冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的反应混合物。可以允许熔体在包含石墨的模具中凝固，并且凝固的熔体可以呈球形颗粒的形式，所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重、至少约10,000psi的压碎强度、约0.7至1.0的球形度、约10％至60％的孔隙率、以及约0.1mm至1.7mm的直径。球形颗粒可以用可以是有机材料、陶瓷材料、或氮化物材料的涂覆材料来涂覆。

IV.依据反应产物引发制备支撑剂材料的方法

本发明提供制备支撑剂材料的方法。在某些实施方案中，该方法可以包括加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物。可以将反应混合物在反应性气氛中加热到低于反应混合物的熔点的温度，以形成包含一种或更多种反应产物的粉末。可以加工粉末以形成球形颗粒，所述球形颗粒的特征是约1.0至1.7的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

被包含在反应混合物中的多种氧化物可以是反应以形成期望的反应产物的任何氧化物。合适的氧化物包括，但不限于，SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。在某些实施方案中，多种氧化物中的每种可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、或MnO。

反应混合物可以包含适于形成期望的组成的支撑剂颗粒的任何添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

反应混合物在其中被加热的反应性气氛可以包括适于形成期望的组成的支撑剂颗粒的任何反应性气体。合适的反应性气氛包括，但不限于，N₂、O₂、空气、CO₂、及其组合。在某些实施方案中，反应性气氛可以是N₂。

被包含在通过在反应性气氛中加热反应混合物形成的粉末中的一种或更多种反应产物可以具有任何合适的组成。在某些实施方案中，一种或更多种反应产物可以是氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、或碳化物。在其他实施方案中，一种或更多种反应产物可以是Si_6-zAl_zO_zN_8-z、Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、MgB₂、Si₃N₄、或氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，其中0<z<5。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是磁性。

反应混合物可以被加热到适于形成期望的一种或更多种反应产物的低于反应混合物的熔点的任何温度。在某些实施方案中，反应混合物被加热到约700℃至1,800℃的温度。在其他实施方案中，反应混合物可以被加热到约800℃至1,700℃、900℃至1,600℃、1,000℃至1,500℃、1,100℃至1,400℃、或约1,200℃至1,300℃的温度。

在某些实施方案中，被包含在反应混合物中的多种氧化物以废物流材料的形式存在。适于形成期望的组成的球形颗粒的任何废物流材料可以被使用。合适的废物流材料包括，但不限于，冶金炉渣例如空气冷却的炉渣、成小球的炉渣和成粒的炉渣、以及粉煤灰。在某些实施方案中，废物流材料可以是空气冷却的炉渣。在其他实施方案中，废物流材料可以是成小球的炉渣。在还其他实施方案中，废物流材料可以是成粒的炉渣。在又其他实施方案中，废物流材料可以是粉煤灰。在还其他实施方案中，废物流材料可以是铝渣。

在某些实施方案中，废物流材料包含冶金炉渣和粉煤灰。适于形成具有期望的组成和形态学的球形颗粒的冶金炉渣和粉煤灰的任何比率可以被使用。在某些实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-50％(w/w)和50％-99％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-80％(w/w)和20％-99％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，冶金炉渣可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、25％-50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，粉煤灰可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，粉煤灰可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约95％(w/w)和5％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约80％(w/w)和20％(w/w)的反应混合物。

在某些实施方案中，一种或更多种反应产物可以包含氧化物，并且加工粉末可以包括使一种或更多种反应产物与蚀刻剂接触，以除去氧化物。例如，在某些实施方案中，反应混合物可以包含SiO₂和氮化物添加剂例如Li₃N、Ca₃N₂、或Mg₃N₂。当在N₂反应性气氛中加热时，包含硅氮化物(例如，Li_xSi_yN_z、CaSiN₂、或MgSiN₂)和氧化物(例如，Li₂O、CaO、或MgO)的反应产物可以被形成。如果氮化硅是期望的材料，那么氧化物反应产物可以使用蚀刻剂来除去。在某些实施方案中，蚀刻剂可以被用于除去非氧化物反应产物，除了任何剩余的氧化物和在加热前存在于反应混合物中的其他材料之外。适于除去在形成的粉末中的不期望的材料的、同时保存期望的材料的任何蚀刻剂可以在本发明的实施方案中被使用。合适的蚀刻剂包括，但不限于，盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、磷酸、硝酸、以及氟化铵。

在某些实施方案中，加工粉末可以包括在非反应性气氛中将粉末加热到高于粉末的熔点的温度，以形成熔体，并且允许熔体在模具中凝固，凝固的熔体呈球形颗粒的形式。

模具可以包含在凝固之后在其上形成球形颗粒的任何合适的材料。在某些实施方案中，模具可以包含石墨或钼。在其他实施方案中，模具可以包含石墨。在又其他实施方案中，模具可以包含涂覆有石墨或钼的耐火材料(例如，氧化铝)。模具可以具有任何合适的尺寸。在某些实施方案中，模具可以包含熔体在其中凝固以形成球形颗粒的圆柱形孔。在某些实施方案中，熔体可以被引入到模具中，并且然后允许凝固。例如，熔体可以在单独的坩埚中被制备，并且然后被滴入到模具的圆柱形孔中，在此熔体冷却并且凝固以形成球形颗粒。在其他实施方案中，包含一种或更多种反应产物的形成的粉末可以以固体形式被引入到模具中，并且然后加热。例如，粉末可以被装载到模具的圆柱形孔中，然后粉末在模具的圆柱形孔中加热，以形成熔体，冷却，并且凝固以形成球形颗粒。

在某些实施方案中，加工粉末可以包括形成包含粉末的浆料，用浆料涂覆制模颗粒，以及加热涂覆的制模颗粒以消耗制模颗粒并且形成球形颗粒。任何合适的制模颗粒材料和加热温度可以被使用。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括作为玻璃、聚苯乙烯、或纤维素的材料，并且涂覆的制模颗粒可以被加热到约60℃至500℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括玻璃。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括聚苯乙烯。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括纤维素。在某些实施方案中，纤维素可以以胡桃壳材料的形式存在。例如，制模颗粒可以包括胡桃壳。在某些实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约100℃至450℃、150℃至400℃、200℃至350℃、或约250℃至300℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在其他实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约60℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在还其他实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约300℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在又其他实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约500℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在某些实施方案中，包括中空芯的球形颗粒可以在约500℃至2,000℃的温度下在包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合的反应性气氛中被烧结。在某些实施方案中，包括中空芯的球形颗粒可以在约600℃至1,900℃、700℃至1,800℃、800℃至1,700℃、900℃至1,600℃、1,000℃至1,500℃、1,100℃至1,400℃、或约1,200℃至1,300℃的温度下被烧结。

在某些实施方案中，该方法还可以包括用可以是有机材料、氮化物材料或陶瓷材料的材料涂覆球形颗粒。涂层可以促进作为在操作中压碎球形颗粒的压裂应力的结果形成的细物质的牵制。合适的有机物包括，但不限于，酚类聚合物和聚氨酯。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何比重。合适的比重可以是接近水的比重的，即“1”。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.1至1.6、1.2至1.5、或约1.3至1.4的比重。在其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.0至1.3的比重。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何压碎强度。在某些实施方案中，球形颗粒可以具有至少约10,250psi、10,500psi、10,750psi、11,000psi、11,250psi、11,500psi、11,750psi、12,000psi、12,250psi、12,500psi、12,750psi、13,000psi、13,250psi、13,500psi、13,750psi、或至少约14,000psi的压碎强度。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度和比重是合适的任何孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约13％至57％、16％至54％、19％至51％、22％至48％、25％至45％、28％至42％、31％至39％、或约34％至36％的孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒可以包括中空芯。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度、比重和压裂颗粒分布是合适的任何尺寸。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.6mm、0.2mm至1.6mm、0.3mm至1.6mm、0.4mm至1.6mm、0.5mm至1.5mm、0.6mm至1.4mm、0.7mm至1.3mm、0.8mm至1.2mm、或约0.9mm至1.1mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.3mm至0.7mm的直径。在某些实施方案中，至少约80％的球形颗粒的特征是在球形颗粒的平均直径的20％内的直径。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.8至1.0的球形度。在又其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.9和1.0的球形度。

在某些实施方案中，该方法可以包括加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物，其中可以将反应混合物在反应性气氛中加热到低于反应混合物的熔点的温度，以形成包含一种或更多种反应产物的粉末。多种氧化物中的每种可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、或MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、或CaCO₃。在某些实施方案中，多种氧化物中的每种可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、或MnO，并且一种或更多种添加剂可以是C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、其化合物、火山灰、或铝渣。反应性气氛可以包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合，并且反应混合物可以被加热到约700℃至1,800℃的温度。一种或更多种反应产物可以是Si_6-zAl_zO_zN_8-z、Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、MgB₂、Si₃N₄、或氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，其中0<z<5。多种氧化物可以以废物流材料的形式存在，其中废物流材料可以包含冶金炉渣和粉煤灰，并且其中冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的反应混合物。可以加工粉末以形成球形颗粒，所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重、至少约10,000psi的压碎强度、约0.7至1.0的球形度、约10％至60％的孔隙率、以及约0.1mm至1.7mm的直径。球形颗粒可以用可以是有机材料、陶瓷材料、或氮化物材料的涂覆材料来涂覆。

V.支撑剂材料

本发明提供支撑剂材料。在某些实施方案中，支撑剂材料包含球形颗粒，所述球形颗粒包含选自以下的材料：氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物。球形颗粒的特征可以是约1.0至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何比重。合适的比重可以是接近水的比重的，即“1”。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.0至2.9、1.0至2.8、1.0至2.7、1.0至2.6、1.0至2.5、1.0至2.4、1.0至2.3、1.0至2.2、1.0至2.1、1.0至2.0、1.0至1.9、1.0至1.8、1.0至1.0.7、1.0至1.6、1.0至1.5、1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、或约1.0至1.1的比重。在其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.5至3.0的比重。在还其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.0至1.7的比重。在还其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.0至1.3或约2.0至3.0的比重。在又其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.0的比重。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何压碎强度。在某些实施方案中，球形颗粒可以具有至少约10,250psi、10,500psi、10,750psi、11,000psi、11,250psi、11,500psi、11,750psi、12,000psi、12,250psi、12,500psi、12,750psi、13,000psi、13,250psi、13,500psi、13,750psi、或至少约14,000psi的压碎强度。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度和比重是合适的任何孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约13％至57％、16％至54％、19％至51％、22％至48％、25％至45％、28％至42％、31％至39％、或约34％至36％的孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒可以包括中空芯。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度、比重和压裂颗粒分布是合适的任何尺寸。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.6mm、0.2mm至1.6mm、0.3mm至1.6mm、0.4mm至1.6mm、0.5mm至1.5mm、0.6mm至1.4mm、0.7mm至1.3mm、0.8mm至1.2mm、或约0.9mm至1.1mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.3mm至0.7mm的直径。在某些实施方案中，至少约80％的球形颗粒的特征是在球形颗粒的平均直径的20％内的直径。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.8至1.0的球形度。在又其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.9和1.0的球形度。

球形颗粒还可以具有任何合适的组成。在某些实施方案中，氧化物可以包括SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、FeO、Fe₃O₄、MnO、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、以及CaCO₃，氮化物可以包括Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、以及Si₃N₄，氮氧化物可以包括Si_6-zAl_zO_zN_8-z，其中0<z<5，硼化物可以包括MgB₂，并且碳化物可以包括SiC。在某些实施方案中，球形颗粒可以包含多种氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、或碳化物。在某些实施方案中，球形颗粒可以包含氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物中的一种或更多种的组合。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是磁性。

在某些实施方案中，支撑剂材料还包括在包含可以是有机材料、陶瓷材料或氮化物材料的材料的球形颗粒上的涂层。涂层可以促进作为在操作中压碎球形颗粒的压裂应力的结果形成的细物质的牵制。合适的有机物包括，但不限于，酚类聚合物和聚氨酯。

在某些实施方案中，支撑剂材料可以包含球形颗粒，所述球形颗粒包含可以是氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、或碳化物的材料。球形颗粒的特征是约1.0至3.0的比重、至少约10,000psi的压碎强度、约10％至60％的孔隙率、约0.1mm至1.7mm的直径、以及约0.7至1.0的球形度。氧化物可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、FeO、Fe₃O₄、MnO、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、或CaCO₃，氮化物可以是Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、或Si₃N₄，氮氧化物可以是Si_6-zAl_zO_zN_8-z，其中0<z<5，硼化物可以是MgB₂，并且碳化物可以是SiC。球形颗粒可以包含涂层，所述涂层包含可以是有机材料、陶瓷材料或氮化物材料的材料。

VI.通过直接熔化加工方法制备的支撑剂材料

本发明提供通过方法制备的支撑剂材料。在某些实施方案中，该方法可以包括加热包含多种氧化物的反应混合物。可以将反应混合物在反应性气氛中加热到高于反应混合物的熔点的温度，以形成熔体。可以允许熔体在模具中凝固，凝固的熔体呈球形颗粒的形式，所述球形颗粒包含多种氧化物中的一种或更多种，球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

被包含在反应混合物中的多种氧化物可以是在凝固之后形成具有期望的比重和压碎强度的支撑剂材料的任何氧化物。合适的氧化物包括，但不限于，SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。在某些实施方案中，多种氧化物中的每种可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、或MnO。

在某些实施方案中，反应混合物还可以包含一种或更多种添加剂。适于形成期望的组成的支撑剂颗粒的任何添加剂可以被使用。合适的添加剂包括，但不限于，C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

反应混合物在其中被加热的反应性气氛可以包括适于形成期望的组成和形态学的支撑剂颗粒的任何反应性气体。合适的反应性气氛包括，但不限于，N₂、O₂、空气、CO₂、及其组合。在某些实施方案中，反应性气氛可以是N₂。

反应混合物可以被加热到高于反应混合物的熔点的任何温度，以形成熔体。在某些实施方案中，反应混合物可以被加热到约800℃至2,500℃的温度。在其他实施方案中，反应混合物可以被加热到约850℃至2,450℃、900℃至2,400℃、950℃至2,350℃、1,000℃至2,300℃、1,050℃至2,250℃、1,100℃至2,200℃、1,150℃至2,150℃、1,200℃至2,100℃、1,250℃至2,050℃、1,300℃至2,000℃、1,350℃至1,950℃、1,400℃至1,900℃、1,450℃至1,850℃、1,500℃至1,800℃、1,550℃至1,750℃、或约1,600℃至1,700℃的温度。在其他实施方案中，反应混合物可以被加热到约1,200℃至2,000℃的温度。

模具可以包括在凝固之后在其上形成球形颗粒的任何合适的材料。在某些实施方案中，模具可以包括石墨或钼。在其他实施方案中，模具可以包括石墨。在又其他实施方案中，模具可以包括涂覆有石墨或钼的耐火材料(例如，氧化铝)。模具可以具有任何合适的尺寸。在某些实施方案中，模具可以包括熔体在其中凝固以形成球形颗粒的圆柱形孔。在某些实施方案中，熔体可以被引入到模具中，并且然后允许凝固。例如，熔体可以在单独的坩埚中被制备，并且然后被滴入到模具的圆柱形孔中，在此熔体冷却并且凝固以形成球形颗粒。在其他实施方案中，包含多种氧化物的反应混合物可以以固体形式被引入到模具中，并且然后加热。例如，包含反应混合物的粉末可以被装载到模具的圆柱形孔中，然后粉末在模具的圆柱形孔中加热，以形成熔体，冷却，并且凝固以形成球形颗粒。

在某些实施方案中，被包含在反应混合物中的多种氧化物以废物流材料的形式存在。适于形成期望的组成和形态学的球形颗粒的任何废物流材料可以被使用。合适的废物流材料包括，但不限于，冶金炉渣例如空气冷却的炉渣、成小球的炉渣和成粒的炉渣、以及煤灰。在某些实施方案中，废物流材料可以是空气冷却的炉渣。在其他实施方案中，废物流材料可以是成小球的炉渣。在还其他实施方案中，废物流材料可以是成粒的炉渣。在又其他实施方案中，废物流材料可以是粉煤灰。在某些实施方案中，废物流材料可以是铝渣。在某些实施方案中，本发明的支撑剂仅使用废物流材料例如冶金炉渣和/或粉煤灰来形成。

在某些实施方案中，废物流材料包含冶金炉渣和粉煤灰。适于形成具有期望的组成和形态学的球形颗粒的冶金炉渣和粉煤灰的任何比率可以被使用。在某些实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-50％(w/w)和50％-99％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-80％(w/w)和20％-99％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，冶金炉渣可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、25％-50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，粉煤灰可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，粉煤灰可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约95％(w/w)和5％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约80％(w/w)和20％(w/w)的反应混合物。

在凝固之后形成的球形颗粒可以具有任何合适的组成。在某些实施方案中，球形颗粒可以包含一种或更多种氧化物。例如，在某些实施方案中，一种或更多种氧化物可以来自被包含在反应混合物中的多种氧化物。在其他实施方案中，一种或更多种氧化物代替地可以作为在反应性气氛中加热反应混合物的结果来形成。合适的氧化物包括，但不限于，SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、FeO、Fe₃O₄、MnO、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、以及CaCO₃。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是磁性。

在某些实施方案中，该方法还可以包括用可以是有机材料、氮化物材料或陶瓷材料的材料涂覆球形颗粒。涂层可以促进作为在操作中压碎球形颗粒的压裂应力的结果形成的细物质的牵制。合适的有机物包括，但不限于，酚类聚合物和聚氨酯。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何比重。合适的比重可以是接近水的比重的，即“1”。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.5至2.9、1.6至2.8、1.7至2.7、1.8至2.6、1.9至2.5、2.0至2.4、或约2.1至2.3的比重。在其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约2.0至3.0的比重。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何压碎强度。在某些实施方案中，球形颗粒可以具有至少约10,250psi、10,500psi、10,750psi、11,000psi、11,250psi、11,500psi、11,750psi、12,000psi、12,250psi、12,500psi、12,750psi、13,000psi、13,250psi、13,500psi、13,750psi、或至少约14,000psi的压碎强度。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度和比重是合适的任何孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约13％至57％、16％至54％、19％至51％、22％至48％、25％至45％、28％至42％、31％至39％、或约34％至36％的孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒可以包括中空芯。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度、比重和压裂颗粒分布是合适的任何尺寸。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.6mm、0.2mm至1.6mm、0.3mm至1.6mm、0.4mm至1.6mm、0.5mm至1.5mm、0.6mm至1.4mm、0.7mm至1.3mm、0.8mm至1.2mm、或约0.9mm至1.1mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.3mm至0.7mm的直径。在某些实施方案中，至少约80％的球形颗粒的特征是在球形颗粒的平均直径的20％内的直径。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.8至1.0的球形度。在又其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.9和1.0的球形度。

VII.通过反应产物引发方法制备的支撑剂材料

本发明提供通过方法制备的支撑剂材料。在某些实施方案中，该方法可以包括加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物。可以将反应混合物在反应性气氛中加热到低于反应混合物的熔点的温度，以形成包含一种或更多种反应产物的粉末。可以加工粉末以形成球形颗粒，所述球形颗粒包含氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、或碳化物，球形颗粒的特征是约1.0至1.7的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

被包含在反应混合物中的多种氧化物可以是反应以形成期望的反应产物的任何氧化物。合适的氧化物包括，但不限于，SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。在某些实施方案中，多种氧化物中的每种可以是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、或MnO。

反应混合物可以包含适于形成期望的组成的支撑剂颗粒的任何添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

反应混合物在其中被加热的反应性气氛可以包括适于形成期望的组成的支撑剂颗粒的任何反应性气体。合适的反应性气氛包括，但不限于，N₂、O₂、空气、CO₂、及其组合。在某些实施方案中，反应性气氛可以是N₂。

被包含在通过在反应性气氛中加热反应混合物形成的粉末中的一种或更多种反应产物可以具有任何合适的组成。在某些实施方案中，一种或更多种反应产物可以是氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、或碳化物。在其他实施方案中，反应产物可以是Si_{6- z}Al_zO_zN_8-z、Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、MgB₂、Si₃N₄、或氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，其中0<z<5。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是磁性。

反应混合物可以被加热到适于形成期望的一种或更多种反应产物的低于反应混合物的熔点的任何温度。在某些实施方案中，反应混合物被加热到约700℃至1,800℃的温度。在其他实施方案中，反应混合物可以被加热到约800℃至1,700℃、900℃至1,600℃、1,000℃至1,500℃、1,100℃至1,400℃、或约1,200℃至1,300℃的温度。

在某些实施方案中，被包含在反应混合物中的多种氧化物以废物流材料的形式存在。适于形成期望的组成的球形颗粒的任何废物流材料可以被使用。合适的废物流材料包括，但不限于，冶金炉渣例如空气冷却的炉渣、成小球的炉渣和成粒的炉渣、以及粉煤灰。在某些实施方案中，废物流材料可以是空气冷却的炉渣。在其他实施方案中，废物流材料可以是成小球的炉渣。在还其他实施方案中，废物流材料可以是成粒的炉渣。在又其他实施方案中，废物流材料可以是粉煤灰。在还其他实施方案中，废物流材料可以是铝渣。

在某些实施方案中，废物流材料包含冶金炉渣和粉煤灰。适于形成具有期望的组成和形态学的球形颗粒的冶金炉渣和粉煤灰的任何比率可以被使用。在某些实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-50％(w/w)和50％-99％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约1％-80％(w/w)和20％-99％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，冶金炉渣可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，冶金炉渣可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、25％-50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在某些实施方案中，粉煤灰可以构成约5％-50％(w/w)、10％-50％(w/w)、15％-50％(w/w)、20％-50％(w/w)、50％(w/w)、30％-50％(w/w)、35％-50％(w/w)、或约40％-50％(w/w)的反应混合物。在其他实施方案中，粉煤灰可以构成约50％-95％(w/w)、50％-90％(w/w)、50％-85％(w/w)、50％-80％(w/w)、50％-75％(w/w)、50％-70％(w/w)、50％-65％(w/w)、或约50％-60％(w/w)的反应混合物。在还其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约95％(w/w)和5％(w/w)的反应混合物。在又其他实施方案中，冶金炉渣和粉煤灰可以分别构成约80％(w/w)和20％(w/w)的反应混合物。

在某些实施方案中，一种或更多种反应产物可以包含氧化物，并且加工粉末可以包括使一种或更多种反应产物与蚀刻剂接触以除去氧化物。例如，在某些实施方案中，反应混合物可以包含SiO₂和氮化物添加剂例如Li₃N、Ca₃N₂、或Mg₃N₂。当在N₂反应性气氛中加热时，包含硅氮化物(例如，Li_xSi_yN_z、CaSiN₂、或MgSiN₂)和氧化物(例如，Li₂O、CaO、或MgO)的反应产物可以被形成。如果氮化硅是期望的材料，那么氧化物反应产物可以使用蚀刻剂来除去。在某些实施方案中，蚀刻剂可以被用于除去非氧化物反应产物，除了任何剩余的氧化物和在加热前存在于反应混合物中的其他材料之外。适于除去在形成的粉末中的不期望的材料的、同时保存期望的材料的任何蚀刻剂可以在本发明的实施方案中被使用。合适的蚀刻剂包括，但不限于，盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、磷酸、硝酸、以及氟化铵。

在某些实施方案中，加工粉末可以包括在非反应性气氛中将粉末加热到高于粉末的熔点的温度，以形成熔体，并且允许熔体在模具中凝固，凝固的熔体呈球形颗粒的形式。

模具可以包含在凝固之后在其上形成球形颗粒的任何合适的材料。在某些实施方案中，模具可以包含石墨或钼。在其他实施方案中，模具可以包含石墨。在又其他实施方案中，模具可以包含涂覆有石墨或钼的耐火材料(例如，氧化铝)。模具可以具有任何合适的尺寸。在某些实施方案中，模具可以包含熔体在其中凝固以形成球形颗粒的圆柱形孔。在某些实施方案中，熔体可以被引入到模具中，并且然后允许凝固。例如，熔体可以在单独的坩埚中被制备，并且然后被滴入到模具的圆柱形孔中，在此熔体冷却并且凝固以形成球形颗粒。在其他实施方案中，包含一种或更多种反应产物的形成的粉末可以以固体形式被引入到模具中，并且然后加热。例如，粉末可以被装载到模具的圆柱形孔中，然后粉末在模具的圆柱形孔中加热，以形成熔体，冷却，并且凝固以形成球形颗粒。

在某些实施方案中，加工粉末可以包括形成包含粉末的浆料，用浆料涂覆制模颗粒，以及加热涂覆的制模颗粒以消耗制模颗粒并且形成球形颗粒。任何合适的制模颗粒材料和加热温度可以被使用。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括作为玻璃、聚苯乙烯、或纤维素的材料，并且涂覆的制模颗粒可以被加热到约60℃至500℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括玻璃。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括聚苯乙烯。在某些实施方案中，制模颗粒可以包括纤维素。例如，制模颗粒可以包括胡桃壳。在某些实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约100℃至450℃、150℃至400℃、200℃至350℃、或约250℃至300℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在其他实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约60℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在还其他实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约300℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在又其他实施方案中，涂覆的制模颗粒可以被加热到约500℃的温度，以形成包括中空芯的球形颗粒。在某些实施方案中，包括中空芯的球形颗粒可以在约500℃至2,000℃的温度下在包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合的反应性气氛中被烧结。在某些实施方案中，包括中空芯的球形颗粒可以在约600℃至1,900℃、700℃至1,800℃、800℃至1,700℃、900℃至1,600℃、1,000℃至1,500℃、1,100℃至1,400℃、或约1,200℃至1,300℃的温度下被烧结。

在某些实施方案中，该方法还可以包括用可以是有机材料、氮化物材料或陶瓷材料的材料涂覆球形颗粒。涂层可以促进作为在操作中压碎球形颗粒的压裂应力的结果形成的细物质的牵制。合适的有机物包括，但不限于，酚类聚合物和聚氨酯。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何比重。合适的比重可以是接近水的比重的，即“1”。在某些实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.1至1.6、1.2至1.5、或约1.3至1.4的比重。在其他实施方案中，球形颗粒的特征可以是约1.0至1.3的比重。

球形颗粒可以具有适于诱导的水力压裂应用的任何压碎强度。在某些实施方案中，球形颗粒可以具有至少约10,250psi、10,500psi、10,750psi、11,000psi、11,250psi、11,500psi、11,750psi、12,000psi、12,250psi、12,500psi、12,750psi、13,000psi、13,250psi、13,500psi、13,750psi、或至少约14,000psi的压碎强度。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度和比重是合适的任何孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约13％至57％、16％至54％、19％至51％、22％至48％、25％至45％、28％至42％、31％至39％、或约34％至36％的孔隙率。在某些实施方案中，球形颗粒可以包括中空芯。

球形颗粒可以具有对于获得期望的压碎强度、比重和压裂颗粒分布是合适的任何尺寸。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.1mm至1.6mm、0.2mm至1.6mm、0.3mm至1.6mm、0.4mm至1.6mm、0.5mm至1.5mm、0.6mm至1.4mm、0.7mm至1.3mm、0.8mm至1.2mm、或约0.9mm至1.1mm的直径。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.3mm至0.7mm的直径。在某些实施方案中，至少约80％的球形颗粒的特征是在球形颗粒的平均直径的20％内的直径。在某些实施方案中，球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。在其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.8至1.0的球形度。在又其他实施方案中，球形颗粒的特征是约0.9和1.0的球形度。

VIII.实施例

实施例1：依据废物流材料的直接熔化加工产生支撑剂材料

此实施例提供了根据本发明的通过使富含氧化物的废物流材料直接熔化产生以球形珠的形式的支撑剂材料的方法。

使用各种比率和形态的废物流材料，包含高炉矿渣(来自ArcelorMittal)和具有低CaO浓度的粉煤灰，“低Ca粉煤灰”(来自Boral)。粉末样品包含按重量计以下的组成：80％空气冷却的炉渣/20％低Ca粉煤灰、95％空气冷却的炉渣/5％低Ca粉煤灰、100％空气冷却的炉渣、100％成小球的炉渣、以及100％成粒的炉渣。在熔化之前，将粉末样品使用在钢瓶中的钢球轴承并且使用SPEX高能球磨机球磨持续约15分钟。

在包括被机器加工成具有约1.5mm的直径的圆底孔的石墨坩埚中进行熔化。将碾磨的粉末样品以产生在约0.5mm至1.5mm的范围内的目标珠直径的各种量放置在孔中。将粉末在接近真空的条件中使用RF感应线圈预加热到在60℃至700℃范围内的温度，并且然后在氮气覆盖气体下使用RF感应线圈熔化到约1200℃至1600℃的温度。在最大温度下的时间在从约20秒至2分钟的范围内。

图8A-8B示出在熔化之前和之后的示例性粉末样品。图8A示出在熔化之前的具有装载的粉末的石墨坩埚，图8B示出在熔化之后的在石墨坩埚孔中的球形珠。图9A-9F示出示例性熔化的珠。图9A示出包含80％(w/w)空气冷却的炉渣和20％(w/w)低Ca粉煤灰的单个熔化的珠的光学照片，图9B示出熔化的珠的SEM横截面图像，并且图9C示出熔化的珠的特写SEM横截面图像。图9D-9E示出包含100％(w/w)成小球的炉渣的熔化的珠的光学照片，并且图9F示出包含100％(w/w)成小球的炉渣的熔化的珠的横截面SEM图像。

熔化的珠呈现与石墨是非反应性的，球体形成发生，这归因于与石墨相比熔体的表面能是相对高的，从而产生不润湿的条件。

直径压缩测试被用于测量由各种比率和形态的废物流材料形成的球形珠的压裂强度。

此测试包括压碎在两个压板之间的单独的支撑剂珠。每个珠的直径强度使用以下等式来计算：

图10示出由废物流材料形成的测试样品的球形珠组成、直径、以及强度测量结果的表。还测试了可商购的二氧化硅、陶瓷、以及玻璃支撑剂，并且为了比较的目的，用于这些材料的获得的数据在图10中被示出。

形成的珠的形态基于用于每个样品的废物流材料比率而变化。例如，包含100％空气冷却的炉渣和80％空气冷却的炉渣/20％低Ca粉煤灰的样品的特征是更结实的、较少孔的组成。令人惊讶地，在凝固之后，包含95％空气冷却的炉渣/5％低Ca粉煤灰的样品形成中空的珠。在不受任何特别的理论所束缚的情况下，空隙可以通过气体释放化学反应形成，其来源可能是在低Ca粉煤灰中。具有较高浓度的低Ca粉煤灰的样品膨胀，并且然后由于珠爆裂而收缩。相比之下，这样的爆裂在仅包含5％低Ca灰的珠的凝固期间没有被观察到，其中气态反应产物代替地形成中空芯。图11A示出中空的球形珠的照片，并且图11B示出珠和中空芯的横截面SEM图像。另外，形成的珠的某些的特征是如在图9D和图9E中所看到的复合材料样结构。

还令人惊讶地发现，凝固的珠展示了磁性。不被任何特别的理论所束缚，珠的磁性可能是由于在凝固期间Fe₃O₄相形成。这样的磁性作为检测支撑剂颗粒在水力诱导的压裂中的位置和分布的追踪剂可以是有用的。

实施例2：依据反应产物引发产生支撑剂材料

此实施例提供了根据本发明的使用低Ca粉煤灰和Mg₃N₂添加剂产生包含MgSiN₂的支撑剂材料的方法。

使包含SiO₂的低Ca粉煤灰以化学计量的量与Mg₃N₂混合。使用具有2 7/16"碳化钨球轴承的SPEX高能混磨机，将混合物球磨持续一小时以匀化。

然后，将匀化的粉末装载到石墨模具中，并且冷压。然后，将模具在无施加的另外的力下装载到热压机中，并且然后在氮气气氛中加热。用于加热的热压曲线在图16A中被示出。在加热期间，在材料中发生以下反应：

Mg₃N₂+SiO₂(来自粉煤灰)→MgSiN₂+MgO

如在图16B中所示出的，XRD特征数据指示在加热之后，在材料中的目标MgSiN₂的存在。MgO反应产物使用1M HCl在包括搅拌持续15分钟至60分钟，离心，以及上清液的倾析的两个循环的工艺中蚀刻。

实施例3：依据反应产物引发通过真空干燥和制模工艺产生支撑剂材料

此实施例提供了根据本发明的使用低Ca粉煤灰和A1₂O₃添加剂产生包含Si_{6- Z}A1_ZO_ZN_8-Z前体的以球形珠的形式的支撑剂材料的方法，该方法包括真空干燥和制模工艺。

将具有200微米至700微米的尺寸的胡桃壳用6M HCl蚀刻。然后，将蚀刻的胡桃壳在包含水和1％(w/w)聚丙烯酰胺的浆料中涂覆。使低Ca粉煤灰和A1₂O₃的50/50(w/w)混合物混合，并且使用SPEX高能混磨机球磨，以形成粉末混合物。然后，将涂覆的胡桃壳用粉煤灰/A1₂O₃粉末通过辊碾粉末中的涂覆的胡桃壳来干燥涂覆。将干燥涂覆的胡桃壳分散在包含原硅酸四乙酯(或硅醇封端的聚合物)、水、以及氢氧化铵催化剂的SiO₂溶胶-凝胶混合物中，并且然后在真空烘箱中在60℃下干燥持续约2小时以除去溶剂。图12示出干燥后的珠。在将形成的珠在反应环境(例如，N₂)中加热到约1,400℃的温度之后，在加热燃烧掉胡桃壳芯的情况下，前体可以反应以形成Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z，从而形成包含Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z的中空的支撑剂颗粒。

实施例4：依据反应产物引发通过受控的热处理和制模工艺产生支撑剂材料

此实施例提供了根据本发明的使用低Ca粉煤灰和A1₂O₃添加剂产生包含Si_{6- Z}A1_ZO_ZN_8-Z前体的以球形珠的形式的支撑剂材料的方法，该方法包括受控的热处理和制模工艺。

将尺寸为500微米的胡桃壳用6M HCl蚀刻。低Ca粉煤灰和A1₂O₃的50/50(w/w)混合物使用SPEX高能混磨机通过球磨来单独地制备，以形成粉末混合物。将4％(w/w)高MW甲基纤维素聚合物添加到前体混合物，并且将前体/聚合物混合物经由剪切混合干燥涂覆到蚀刻的胡桃壳上。然后应用SiO₂溶胶-凝胶涂层，并且涂覆的壳以如上文实施例3中所描述的类似的方式干燥。产生的涂覆的颗粒在图13A中被示出。

然后，热处理在氮气覆盖气体下进行，将涂覆的颗粒在氮气覆盖气体中以5℃/分钟从室温加热直到200℃，然后以1℃/分钟斜坡升温直到300℃，并且在300℃下保持持续约30分钟。如在图13B中所示出的，产生的材料包括涂覆的中空壳，这是由于胡桃壳在受控的热处理期间被燃烧掉。

实施例5：依据反应产物引发通过退火和制模工艺产生支撑剂材料

此实施例提供了根据本发明的产生包含Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z的以球形珠的形式的支撑剂材料的方法，该方法包括退火和制模工艺。

类似于实施例4，将尺寸为500微米的胡桃壳用6M HCl蚀刻。制备Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z粉末和4％(w/w)高MW甲基纤维素聚合物的混合物，并且然后经由剪切混合干燥涂覆到蚀刻的胡桃壳上。涂覆的壳以如上文实施例3中所描述的类似的方式被干燥。产生的涂覆的颗粒在图14A中被示出。

然后，多次退火处理在氮气覆盖气体下进行，将涂覆的颗粒的一个样品在氮气覆盖气体中以30℃/分钟从室温加热直到300℃，在300℃下保持持续约30分钟，并且然后以8℃/分钟冷却下来到室温。将涂覆的颗粒的另一个样品以30℃/分钟从室温加热直到500℃，在500℃下保持持续约30分钟，并且然后以8℃/分钟冷却下来到室温。加热到300℃的Si_{6- Z}A1_ZO_ZN_8-Z支撑剂珠在图14B中被示出，并且加热到500℃的Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z支撑剂珠在图14C中被示出。

实施例6：通过迅速冷冻产生支撑剂材料

此实施例提供了根据本发明的产生包含Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z的以球形珠的形式的支撑剂材料的方法，该方法包括迅速冷冻工艺。

制备包含Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z、1％(w/w)甲基纤维素聚合物、以及水的悬浮液。将SiAlON的珠直接滴入到液氮中，并且然后立即在200℃下真空干燥。干燥的珠在图15A中被示出，然后，将干燥的珠在真空烘箱中以5℃/分钟从室温加热到250℃，以1℃/min从250℃加热到350℃，并且在350℃下保持持续约30分钟。然后，将珠在热压机中并且在氮气覆盖气体下以5℃/分钟从350℃进一步加热到1,750℃，并且在1,750℃下保持持续约30分钟，并且然后以10℃/分钟冷却下来到室温。产生的Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z支撑剂珠在图15B中被示出。

虽然为了理解的清楚的目的，前述发明通过说明和实施例的方式已经相当详细地被描述，但是本领域技术人员将理解，某些改变和修改可以在所附权利要求的范围内被实践。此外，本文提供的每个参考文献通过引用以其整体在犹如每个参考文献通过引用单独地并入的相同程度上并入。在本申请和本文提供的参考文献之间存在冲突时，本申请将占主导。

Claims (88)

1.一种制备支撑剂材料的方法，包括：

加热包含多种氧化物的反应混合物，其中将所述反应混合物在反应性气氛中加热到高于所述反应混合物的熔点的温度，以形成熔体；以及

允许所述熔体在模具中凝固，其中所凝固的熔体呈球形颗粒的形式，所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度，从而制备所述支撑剂材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述多种氧化物中的每种选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含选自由以下组成的组的一种或更多种添加剂：C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述反应性气氛包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合。

5.如权利要求1所述的方法，其中将所述反应混合物加热到约800℃至2,500℃的温度。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述模具包含石墨。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述多种氧化物以废物流材料的形式存在。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述废物流材料包含冶金炉渣和粉煤灰。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述冶金炉渣和所述粉煤灰分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的所述反应混合物。

10.如权利要求1所述的方法，还包括用选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的涂覆材料涂覆所述球形颗粒。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。

12.如权利要求1所述的方法，其中至少约80％的所述球形颗粒的特征是在所述球形颗粒的平均直径的20％内的直径。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述球形颗粒的特征是磁性。

14.如权利要求1所述的方法，还包括：

加热包含所述多种氧化物和一种或更多种添加剂的所述反应混合物，其中将所述反应混合物在所述反应性气氛中加热到高于所述反应混合物的熔点的温度，以形成所述熔体，其中所述多种氧化物中的每种选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃，其中所述一种或更多种添加剂是C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、其化合物、火山灰、或铝渣，其中所述反应性气氛包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合，其中将所述反应混合物加热到约800℃至2,500℃的温度，其中所述多种氧化物以废物流材料的形式存在，其中所述废物流材料包含冶金炉渣和粉煤灰，并且其中所述冶金炉渣和所述粉煤灰分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的所述反应混合物；

允许所述熔体在包含石墨的所述模具中凝固，其中所凝固的熔体呈所述球形颗粒的形式，所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重、至少约10,000psi的压碎强度、约0.7至1.0的球形度、约10％至60％的孔隙率、以及约0.1mm至1.7mm的直径；以及

用选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的涂覆材料涂覆所述球形颗粒，从而制备所述支撑剂材料。

15.一种制备支撑剂材料的方法，包括：

加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物，其中将所述反应混合物在反应性气氛中加热到低于所述反应混合物的熔点的温度，以形成包含一种或更多种反应产物的粉末；

加工所述粉末，以形成球形颗粒，所述球形颗粒的特征是约1.0至1.7的比重和至少约10,000psi的压碎强度，从而制备所述支撑剂材料。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述多种氧化物中的每种选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。

17.如权利要求15所述的方法，其中所述一种或更多种添加剂选自由以下组成的组：C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

18.如权利要求15所述的方法，其中所述反应性气氛包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合。

19.如权利要求15所述的方法，其中所述一种或更多种反应产物选自由以下组成的组：氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物。

20.如权利要求15所述的方法，其中所述一种或更多种反应产物选自由以下组成的组：Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z、Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、MgB₂、Si₃N₄、以及氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，其中0<z<5。

21.如权利要求15所述的方法，其中将所述反应混合物加热到约700℃至1,800℃的温度。

22.如权利要求15所述的方法，其中所述多种氧化物以废物流材料的形式存在。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述废物流材料包括选自由冶金炉渣和粉煤灰组成的组的一种或更多种材料。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述冶金炉渣和粉煤灰分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的所述反应混合物。

25.如权利要求15所述的方法，其中所述一种或更多种反应产物包含氧化物，并且其中加工所述粉末包括使所述一种或更多种反应产物与蚀刻剂接触，以除去所述氧化物。

26.如权利要求25所述的方法，其中所述蚀刻剂选自由以下组成的组：盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、磷酸、硝酸、以及氟化铵。

27.如权利要求15所述的方法，其中加工所述粉末包括：

在非反应性气氛中将所述粉末加热到高于所述粉末的熔点的温度，以形成熔体；以及

允许所述熔体在模具中凝固，其中所凝固的熔体呈所述球形颗粒的形式。

28.如权利要求27所述的方法，其中所述模具包含石墨。

29.如权利要求15所述的方法，其中加工所述粉末包括：

形成包含所述粉末的浆料；

用所述浆料涂覆制模颗粒；以及

加热经涂覆的制模颗粒，以消耗所述制模颗粒并且形成所述球形颗粒。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述制模颗粒包含选自由以下组成的组的材料：玻璃、聚苯乙烯、以及纤维素，并且其中将所述经涂覆的制模颗粒加热到约60℃至500℃的温度，以形成包括中空芯的所述球形颗粒。

31.如权利要求30所述的方法，还包括在约500℃至2000℃的温度下在包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合的反应性气氛中烧结包括所述中空芯的所述球形颗粒。

32.如权利要求15所述的方法，还包括用选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的涂覆材料涂覆所述球形颗粒。

33.如权利要求15所述的方法，其中所述球形颗粒的特征是在约0.7和1.0之间的球形度。

34.如权利要求15所述的方法，其中至少约80％的所述球形颗粒的特征是在所述球形颗粒的平均直径的20％内的直径。

35.如权利要求15所述的方法，其中所述球形颗粒的特征是磁性。

36.如权利要求15所述的方法，还包括：

加热包含所述多种氧化物和所述一种或更多种添加剂的所述反应混合物，其中将所述反应混合物在所述反应性气氛中加热到低于所述反应混合物的熔点的温度，以形成包含所述一种或更多种反应产物的所述粉末，其中所述多种氧化物中的每种选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃，其中所述一种或更多种添加剂选自由以下组成的组：C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣，其中所述反应性气氛包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合，其中将所述反应混合物加热到约700℃至1,800℃的温度，其中所述一种或更多种反应产物选自由以下组成的组：Si_{6- Z}A1_ZO_ZN_8-Z、Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、MgB₂、Si₃N₄、以及氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，其中0<z<5，其中所述多种氧化物以废物流材料的形式存在，其中所述废物流材料包括选自由冶金炉渣和粉煤灰组成的组的一种或更多种材料，并且其中所述冶金炉渣和粉煤灰分别构成约20％-99％(w/w)和1％-80％(w/w)的所述反应混合物；

加工所述粉末，以形成所述球形颗粒，所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重、至少约10,000psi的压碎强度、约10％至60％的孔隙率、约0.7至1.0的球形度、以及约0.1mm至1.7mm的直径；以及

用选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的涂覆材料涂覆所述球形颗粒，从而制备所述支撑剂材料，从而制备所述支撑剂材料。

37.一种支撑剂材料，包含：

球形颗粒，其包含选自由以下组成的组的材料：氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物，其中所述球形颗粒的特征是约1.0至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

38.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重。

39.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约1.0至1.7的比重。

40.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。

41.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒包括中空芯。

42.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。

43.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。

44.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中至少约80％的所述球形颗粒的特征是在所述球形颗粒的平均直径的20％内的直径。

45.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述氧化物选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、FeO、Fe₃O₄、MnO、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、以及CaCO₃，其中所述氮化物选自由以下组成的组：Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、以及Si₃N₄，其中所述氮氧化物是Si_{6- z}Al_zO_zN_8-z，其中0<z<5，其中所述硼化物是MgB₂，并且其中所述碳化物是SiC。

46.如权利要求37所述的支撑剂材料，还包含在所述球形颗粒上的涂层，所述球形颗粒包含选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的材料。

47.如权利要求37所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是磁性。

48.如权利要求37所述的支撑剂材料，还包含：

所述球形颗粒，所述球形颗粒包含选自由以下组成的组的材料：氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物，其中所述球形颗粒的特征是约1.0至3.0的比重、至少约10,000psi的压碎强度、约10％至60％的孔隙率、约0.1mm至1.7mm的直径、以及约0.7至1.0的球形度，其中所述氧化物选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、FeO、Fe₃O₄、MnO、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、以及CaCO₃，其中所述氮化物选自由以下组成的组：Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、以及Si₃N₄，其中所述氮氧化物是Si_6-zAl_zO_zN_8-z，其中0<z<5，其中所述硼化物是MgB₂，并且其中所述碳化物是SiC；以及

在所述球形颗粒上的涂层，所述球形颗粒包含选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的材料。

49.一种支撑剂材料，所述支撑剂材料通过包括以下的方法制备：

加热包含多种氧化物的反应混合物，其中将所述反应混合物在反应性气氛中加热到高于所述反应混合物的熔点的温度，以形成熔体；以及

允许所述熔体在模具中凝固，其中所凝固的熔体呈球形颗粒的形式，从而形成所述支撑剂材料，所述支撑剂材料包含：

所述球形颗粒，其包含所述多种氧化物中的一种或更多种，其中所述球形颗粒的特征是约1.5至3.0的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

50.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述多种氧化物中的每种选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。

51.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述反应混合物还包含选自由以下组成的组的一种或更多种添加剂：C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

52.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述反应性气氛包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合。

53.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中将所述反应混合物加热到约800℃至2,500℃的温度。

54.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述模具包含石墨。

55.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述多种氧化物以废物流材料的形式存在。

56.如权利要求55所述的支撑剂材料，其中所述废物流材料包含冶金炉渣和粉煤灰。

57.如权利要求56所述的支撑剂材料，其中所述冶金炉渣和粉煤灰分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的所述反应混合物。

58.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述方法还包括用选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的涂覆材料涂覆所述球形颗粒。

59.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是磁性。

60.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。

61.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒包括中空芯。

62.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。

63.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。

64.如权利要求49所述的支撑剂材料，其中至少约80％的所述球形颗粒的特征是在所述球形颗粒的平均直径的20％内的直径。

65.一种支撑剂材料，所述支撑剂材料通过包括以下的方法制备：

加热包含多种氧化物和一种或更多种添加剂的反应混合物，其中将所述反应混合物在反应性气氛中加热到低于所述反应混合物的熔点的温度，以形成包含一种或更多种反应产物的粉末；

加工所述粉末，以形成球形颗粒，从而形成所述支撑剂材料，所述支撑剂材料包含：

所述球形颗粒，其包含选自由以下组成的组的材料：氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物，其中所述球形颗粒的特征是约1.0至1.7的比重和至少约10,000psi的压碎强度。

66.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述多种氧化物中的每种选自由以下组成的组：SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、CaO、MgO、MnO₂、MnO、Na₂O、SO₃、K₂O、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、3Al₂O₃2SiO₂、2Al₂O₃SiO₂、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Ca₂SiO₄、以及CaCO₃。

67.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述一种或更多种添加剂选自由以下组成的组：C、Al、Si、Mg、K、Fe、Na、B、O、N、ZrO₂、Y₂O₃、及其化合物、火山灰、以及铝渣。

68.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述反应性气氛包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合。

69.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述一种或更多种反应产物选自由以下组成的组：氧化物、氮化物、氮氧化物、硼化物、以及碳化物。

70.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述一种或更多种反应产物选自由以下组成的组：Si_6-ZA1_ZO_ZN_8-Z、Li₂SiN₂、CaSiN₂、MgSiN₂、MgB₂、Si₃N₄、以及氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，其中0<z<5。

71.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中将所述反应混合物加热到约700℃至1,800℃的温度。

72.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述多种氧化物以废物流材料的形式存在。

73.如权利要求72所述的支撑剂材料，其中所述废物流材料包括选自由冶金炉渣和粉煤灰组成的组的一种或更多种材料。

74.如权利要求73所述的支撑剂材料，其中所述冶金炉渣和粉煤灰分别构成约50％-99％(w/w)和1％-50％(w/w)的所述反应混合物。

75.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述一种或更多种反应产物包含氧化物，并且其中加工所述粉末包括使所述一种或更多种反应产物与蚀刻剂接触，以除去所述氧化物。

76.如权利要求75所述的支撑剂材料，其中所述蚀刻剂选自由以下组成的组：盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、磷酸、硝酸、以及氟化铵。

77.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中加工所述粉末包括：

将所述粉末在非反应性气氛中加热到高于所述粉末的熔点的温度，以形成熔体；以及

允许所述熔体在模具中凝固，其中所凝固的熔体呈所述球形颗粒的形式。

78.如权利要求77所述的支撑剂材料，其中所述模具包含石墨。

79.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中加工所述粉末包括：

形成包含所述粉末的浆料；

用所述浆料涂覆制模颗粒；以及

加热经涂覆的制模颗粒，以消耗所述制模颗粒，并且形成所述球形颗粒。

80.如权利要求79所述的支撑剂材料，其中所述制模颗粒包含选自由以下组成的组的材料：玻璃、聚苯乙烯、以及纤维素，并且其中将所述经涂覆的制模颗粒加热到约60℃至500℃的温度，以形成包括中空芯的所述球形颗粒。

81.如权利要求80所述的支撑剂材料，其中所述方法还包括在约500℃至2000℃的温度下在包括N₂、O₂、空气、CO₂、或其组合的反应性气氛中烧结包括所述中空芯的所述球形颗粒。

82.如权利要求65所述的支撑剂材料，还包括用选自由有机物、陶瓷和氮化物组成的组的涂覆材料涂覆所述球形颗粒。

83.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是磁性。

84.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约10％至60％的孔隙率。

85.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒包括中空芯。

86.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约0.1mm至1.7mm的直径。

87.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中所述球形颗粒的特征是约0.7至1.0的球形度。

88.如权利要求65所述的支撑剂材料，其中至少约80％的所述球形颗粒的特征是在所述球形颗粒的平均直径的20％内的直径。