CN106536026A - 具有增大的表面积的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有性能增强的突出部的微孔过滤膜及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及具有性能增强的突出部的微孔过滤膜及其制备方法。
背景技术
通常,膜过滤器的使用寿命直接取决于它们的污垢保持能力。这也称为总通过量,过滤器被溶液中包括的任何颗粒阻塞之前过滤的液体溶液的最大体积量Vmax。阻塞效应通常基于过滤材料的非滤过物(non-filtrate)表面上的颗粒沉积。过滤理解为表示从流体(即液体或气体)分离固体颗粒或分子的方法,甚至从另一液体(乳液)或气体(气溶胶)分离不可溶的液滴的方法。过滤的常见、本质特征是,通过连续相(即液体或气体)灌注多孔介质如滤纸或膜,同时伴随固体颗粒、分子或液滴保留(保持)在多孔介质表面上或内部。
多孔膜主要使用在超滤、微滤和透析的方法中。颗粒或分子是否被超滤膜或微滤膜保留,除操作条件之外,还特别取决于其相对于膜孔的尺寸和结构的尺寸和结构。使用微滤的典型领域例如是悬浮液浓缩,而超滤经常用于分级溶解的低分子量材料和大分子。在这方面,使用超滤完全分离要求分级的材料的分子量相差至少一个数量级。
微滤(微孔)膜的孔尺寸在微米范围内,通常约0.08至约10μm。超滤膜的孔尺寸大部分由表示保留特定摩尔质量的分子的90%(或95%)(截留分子量,MWCO)的界限来定义。
上述表面阻塞特性,其也可称为堵塞,特别存在于通常应用于水、葡萄酒、啤酒的食品和饮料过滤、或细胞和细菌营养介质的生物药物过滤、或细胞和细菌肉汤的澄清和纯化过滤中的灭菌过程的微孔膜的领域中。在前述的工艺中,被过滤的存在于进料的颗粒通常显示宽的分布,通常按照高斯分布。许多用于这些应用的过滤装置含有两个不同的膜材料层。使非滤过物(进料)通过的第一层设计成高总通过量,即尽可能保留颗粒而不被它们阻塞。第二层,其大多数经常是具有较小孔径的层,设计为具有灭菌效果,以完全保留要从滤过物除去的小污染物,例如微生物如细菌。总通过量和流速的提高主要针对第一层,较少针对灭菌层,以保持在保留例如微生物方面没有缺陷。
增大总通过量的最容易方式是同样增大过滤面积,即过滤材料的三维尺寸。由于过滤材料的增加量和较大的过滤装置尺寸,过滤面积的增大伴随着更高的成本。作为平衡,过滤装置尺寸可通过维持其外部尺寸来保持恒定。在这种情况下,更大量的过滤材料必须在相同的装置尺寸内更紧密地排列。在给定的过滤器的非滤过物侧与滤过物侧之间的压差下,更高的压实导致更高的流体动力学阻力,或反之,较低的流速。
为了增大过滤材料的流动性能和总通过量,在最近十年来已经提出几个尝试。例如,DE 10 201 1 1 17 900 A1公开了用于油基悬浮液、分散体或乳液过滤的折叠过滤器元件,其包括前过滤层(pre-filter layer)和主过滤层(main filter layer)。所述前过滤层包括至少部分穿入过滤器或完全穿透过滤层的凹部。可排列成图案的凹部增大有效的过滤面积,因此增大过滤元件的污垢保持能力。
US 6 203 741 B1和US专利6 132 845 A描述了用于形成用于密封隧道、挖掘位点、填埋场的微尖钉热塑性衬垫的方法,其为液体不可透过的,具有至少一个具有多个从其伸出的不规则形状的突起的粗糙表面,所述突起优选地以等间隔排布成规则图案,以限定列和行。突起和粗糙表面的组合允许衬垫摩擦接合期望位置。通过将平滑的热塑性片材进料到压延机的压延过程来形成衬里,所述压延过程导致所述平滑片形成具有从其一个表面伸出的突出部的热塑性衬垫。
CA 2 397 022 A1描述了平坦渗透膜,其可由聚醚砜组成,在至少一个侧面上具有凹部,其中所述凹部的尺寸超过所述膜的标称孔径至少五倍。可以是通道形式的凹部具有5至500μm的平均直径,而膜的标称孔径在0.2nm至5μm的范围内。所述膜的厚度描述为1μm至1000μm。所述膜通过以下来制备:制备基板如硅晶片,其在其表面上具有突起作为期望凹部的负片,将所述膜材料或其前体施加到基板上,并使用溶剂蒸发和/或用沉淀剂代替溶剂,在所述基板上形成多孔膜。
US 2006/0016685 A1公开了用于电化学电池的纹理化离子交换膜,所述膜包括抵接阳离子交换层以在它们之间形成非均相水解离界面的阴离子交换层,和具有包括间隔开的峰和谷的纹理化特征的图案的纹理表面,其中所述峰间的距离(dpp)为至少10μm和峰到谷的距离(dpv)为至少10μm,而纵横比dpv/dpp为0.1以上。
EP 2 366 449 A2公开了具有在与待处理的流体接触的表面上形成的重复凸凹形图案的聚合物膜。可由聚砜系材料制成的膜具有改进的透过性和结垢性质,特别当具有1.1至1.5的表面粗糙度时。可使用用于形成半导体技术领域中的图案的软光刻技术,制备所述膜的图案。
US 7 309 385 B2公开了一种两个以上层的气体分离膜,其包括支承层和可由聚砜制成的有机、多孔、气体可透过的分离层。所述分离层具有以三维纳米结构形成的高效分离区,其可以是具有几十纳米至几毫米长度的管状突出部分形式,而所述突出部分的厚度为几纳米至几百纳米。
此外,在US专利3 724 673中,描述了用于血氧混合器和透析器中的薄纹理化气体透过膜,其包括由热塑性材料的膜,所述膜具有无数热塑地形成的锥体状的变形或起伏。这些锥体通过局部弯曲和拉伸在膜表面中塑性变形,在这种情况下,形成于母膜(parentmembrane)上的锥体区域实际上比母膜更薄。通过将光滑的膜放置在锥体区域突出的模具上,并在模具与膜之间施加真空,以使空气压力使所述膜与锥形图案一致变形,来形成构成纹理的变形或微小起伏。
此外,DE 10 2008 045 621 A1公开了一种例如用于析气(gassing)或血液中气体交换的透气且液体不透性膜,其中所述膜在至少一侧上、特别是非滤过物侧上结构化,其可由聚醚砜组成。所述膜包括通道和/或分支路径,其可以是贯穿整个膜的贯穿通道形式或部分穿入所述膜如盲分支形式。所述通道的壁具有150μm以下的间隔,包括具有该间隔的通道和/或分支结构的膜表面积的比例构成所述膜的总表面积的至少50%。
然而,大多数前述的用于改进过滤材料的流动性能和总通过量的技术仅仅依靠增大过滤材料的应用面积,或具有通过引入穿透整个膜的通路来增大通过量的缺陷,由此不能获得期望的保留要从滤过物除去的小污染物的过滤效果。
发明内容
因此,本发明的目标是提供一种能够用于微滤领域的过滤材料,其应具有改进的总通过量和流速,而不是简单地增大过滤装置中的过滤材料的应用面积,以及制备这种过滤材料的简单且成本有效的方法。
通过权利要求中表征的实施方式获得上述技术问题的解决方案。特别地,本发明提供一种微孔过滤膜,其包括从所述膜的第二主表面伸出的多个三维突出部,其中所述三维突出部是通过从与所述膜的第二主表面相对的所述膜的第一主表面冲压而形成的。
根据本发明的微孔膜的孔尺寸,即微孔尺寸,为约0.08至约20μm,优选0.1至15μm,和更优选0.2至10μm。所述孔尺寸为通过毛细管流孔径计(capillary flow porometer)分析检测的平均流量孔的直径,其利用Porous Materials Incorporated,20Dutch MillRoad,Ithaca,New York的毛细管流孔径计,使用Solvay Galden HT55 16dyne/cm的润湿流体。因此,根据本发明的微孔过滤膜是指液体透过性膜。
根据本发明,所述微孔过滤膜包括多个三维突出部,其从所述膜的第二主表面伸出,即从所述膜的滤过物侧伸出。这些突出部是通过在与膜的第二主表面相对的膜的第一主表面、即非滤过物侧上形成相应凹部时的冲压而形成的。在本发明内,术语"冲压"以其最广的含义用于意图描述以任何手段使膜的第二主表面变形,以形成在膜的第一主表面内的凹部和从第二主表面伸出的相应突出部。根据本发明,这表示多个来源于微孔过滤膜本身的平面圆盘或片状形状的三维突出部。
在膜的第一主表面同时形成的凹部,因此在所述微孔过滤膜上形成粗糙表面。在这点上,应注意,微孔过滤膜的凹部理解为宏观的空腔,然而,其在尺寸上不同于构成微孔膜的微孔。
因此,根据本发明,由于三维突出部和凹部的形成,能够增加微孔过滤膜的过滤面积的表面。
在另一个方面,本发明涉及根据本发明的微孔过滤膜的制备方法,其包括以下步骤:
-提供具有第一和第二主表面的微孔过滤膜,和
-通过从与所述膜的第二主表面相对的膜的第一主表面冲压,改性所述膜的第二主表面,以形成从所述膜的第二主表面伸出的多个三维突出部。
根据本发明的微孔过滤膜可用于灭菌工艺如水、葡萄酒、啤酒的食品和饮料过滤、或细胞和细菌营养介质的生物药物过滤、或细胞和细菌肉汤的澄清和纯化过滤。
根据本发明,不是通过更大的过滤面积,而是通过增加非滤过物表面面积,能够提高给定过滤材料的流量和总通过量,从而制备更有效的过滤材料。因此,能够实现更低的流动阻力或反之更高的流速。特别地,通过不仅在非滤过物侧而且在膜的厚度方向上改性膜的表面,能够获得具有提高的总通过量和流速的有效的微孔过滤膜。
因此,在另一个方面,本发明进一步涉及提高微孔过滤膜的通过量和/或流速的方法,其包括通过从与膜的第二主表面相对的所述膜的第一主表面冲压改性所述膜的第二主表面,以形成从所述膜的第二主表面伸出的多个三维突出部的步骤。
附图说明
以下将根据以下实施方式以及附图,更详细地描述本发明,其中
图1示出通过三维表面扩展的多孔结构中的表面增大;
图2示出用于将突出部压进142-mm膜盘的冲压装置;
图3示出实施例1得到的微孔膜(样品15407)的多个突出部的均匀分布;
图4示出评价总通过量性能使用的模型溶液的粒径分布;
图5示出正和负印模(stamp)的示意图;
图6(a)示出正印模的例子;
图6(b)示出图6(a)中所示的正印模的特写;
图6(c)示出负印模的例子;
图6(d)示出图6(c)中所示的负印模的特写;
图7示出实施例中得到的Vmax的值。
具体实施方式
根据本发明,所述微孔过滤膜具有从所述膜的第二主表面伸出的多个三维突出部,其中所述三维突出部是通过从与所述膜的第二主表面相对的所述膜的第一主表面冲压而形成的。
根据本发明的微孔膜可由单个膜层组成,或由至少两个膜层组成。根据优选的实施方式,根据本发明的微孔过滤膜为多层膜,其包括至少两个膜层,其中至少一个膜层具有多个所述三维突出部。所述具有三维突出部的至少一个膜层可与至少一个不具有所述突出部的其它多孔膜组合。这表示,根据本发明,所述微孔过滤膜可包括至少一个具有所述三维突出部的膜层和任选的至少一个可具有平坦主表面的其它多孔膜层。
根据本发明,所述微孔膜优选包括至少两个具有不同孔径的不同膜层,从而与在下游侧(滤过物侧)的第二膜层相比,进料要通过的在上游侧(非滤过物侧)的第一层具有更大的孔径。特别地,根据本发明,所述微孔膜可包括几个保持层,据此在膜的非滤过物侧区域上设置至少一个由多孔或微孔基体材料制成的层,即前过滤器(pre-filter),和在所述膜的滤过物侧区域上设置至少一个由优选具有较小孔径的微孔基体材料制成的层,称为端过滤器(end-filter)。
根据特别优选的实施方式,在至少第二膜层上配置至少一个具有多个三维突出部的膜层,以使所述突出部与所述第二膜层接触。在这种情况下,优选第二膜层具有小于第一膜层的孔径。这表示,前过滤器可具有与端过滤器接触的突出部。后者可以是片状或盘状膜。
根据本发明,也可以在微孔过滤膜中配置至少一个具有多个三维突出部的膜层,以使第二膜过滤器覆盖具有多个凹部的第一主表面。特别地,可提供至少一个具有多个三维突出部的膜层作为端过滤器,其与配置在端过滤器上的作为前过滤器的优选具有较大孔径的其它膜层组合。在此,优选前过滤器的滤过物侧上的表面与端过滤器的第一主表面接触。
在任何情况下,如果设置至少一个具有多个三维突出部的膜层作为与至少一个第二膜层组合的前过滤器或端过滤器,则彼此邻接的各个膜的表面包括间隙(空腔),通过所述间隙能够提高膜过滤器的流体力学特性。这表示,根据本发明,在设置至少一个具有多个三维突出部的膜层作为前过滤器的情况下,所述三维突出部可被认为是前过滤层与端过滤层(end-filter layer)之间的间隔物。类似地,在设置至少一个具有多个三维突出部的膜层作为端过滤器的情况下,所述凹部用作所述微孔过滤膜内部的宏观的空腔。在这两种情况下,前过滤器的滤过物侧表面没有全部覆盖在端过滤器的非滤过物侧上的的表面。
此外,根据本发明,也可以是至少一个前过滤器和至少一个端过滤器都被配置为具有多个三维突出部。在这种情况下,两个膜层可具有类似的突出部或不同的突出部。如果两个膜层中的突出部是相同的,即具有相应的图案和尺寸,则可以所述膜层叠放,以使所述凹部(突出部)的纵轴未对准,或所述凹部(突出部)的纵轴对准到第一膜层的凹部可至少部分地穿入第二膜层的凹部的程度。
根据本发明,所述膜的第二主表面上的三维突出部的排列没有特别限制,可以是规则图案或不规则图案的形式。本文中使用的术语"不规则"或其任何衍生物意欲描述不是均匀形成的几何形状如圆形、矩形、平行六面体等的形状,或不遵循特定图案,其中使目标以均匀间距间隔(横向地和纵向地)地对准,或任何重复的图案的排列。
就程序方面而言,优选多个三维突出部形成规则图案。特别地,优选三维突出部均匀地分布在膜的第二主表面上。
所述三维突出部可具有各种形状和形式,通过其能够增加微孔过滤膜的总过滤表面。例如,突出部的横断面轮廓可以是圆形、椭圆形、矩形、三角形、任何更高的多边形,或可具有甚至任何不规则形状。如果突出部的横断面轮廓例如为圆形,如此所述突出部可具有圆柱形、锥形或截锥形形状。然而,所述突出部也可具有角锥形状,包括四边形、正方形、五边形、六边形和星形角锥的形状。根据本发明,所述突出部的形状不需要是一致的。因此,所述突出部还可具有不同类型的形状。
根据本发明的优选实施方式,所述三维突出部具有圆柱形、圆锥形或角锥形形状或它们的任何组合。
相对于膜的主表面,所述突出部的取向优选是垂直的或在45°、更优选60°、最优选75°的角度以内。这表示,优选形成突出部,以使相应凹部的纵轴垂直于膜的主表面,或相对于膜的主表面,在45°以上、更优选60°以上、最优选75°以上的角度以内。
所述突出部的尺寸没有特别限制,只要能够增加微孔过滤膜的总过滤表面。如本领域技术人员将显而易见的,过滤表面的增加程度会受突出部数量的影响,即膜的第二主表面上的突出部的密度和突出部的尺寸包括它们的高度。优选调节突出部的密度和尺寸,以使过滤表面能够增加至少10%、优选至少20%、更优选至少30%、甚至更优选至少40%,或至少50%。根据特别优选的实施方式,微孔膜的过滤表面能够增加100%以上。
然而,如本领域技术人员将显而易见的,可取决于膜的预期用途来调节突出部的密度和尺寸,如此调节过滤表面的增加。特别地,膜的第一主表面上的凹部区域的百分比,也可称为"表面凹陷率",优选是至少1%,更优选至少5%,甚至更优选至少10%,和最优选至少15%。因为所得到的膜的结构强度随着表面凹陷率的增加而降低,因此表面凹陷率优选是80%以下,更优选70%以下,甚至更优选60%以下,和最优选50%以下。根据本发明的特别优选实施方式,膜的第一主表面的表面凹陷率为15-50%。
根据本发明,与突出部的单个直径有关的凹部的单个直径为100μm至10mm,更优选0.5mm至8mm,甚至更优选1至5mm。
如上所述,凹部的单个直径与突出部的单个直径有关。因此,取决于具有突出部的膜层的厚度,突出部的单个直径基本上对应于凹部的单个直径与两倍膜层厚度之和。
根据本发明的微孔膜的厚度可根据预期用途进行调节,其可以为10μm至5mm。膜的厚度优选为10μm至1mm,更优选20μm至500μm。在这点上,应注意,在根据本发明的微孔膜为单层膜的情况下,前述的值是指如图1中用附图标记5示出的膜层的总厚度,不包括突出部的高度。
对于优选的情况,其中微孔过滤膜为包括至少两个膜层的多层膜,前述的值是指包括突出部的高度的膜层的总厚度。不包括突出部的高度的各单独膜层的厚度可以是10μm至1mm,优选50至500μm,甚至更优选100至300μm。
对应于凹部深度的突出部(3)的高度优选是0.2至5mm,更优选0.25mm至2.5mm和最优选0.3至1mm。突出部的高度通过SEM(扫描电子显微镜法)来测定,并且与突出部高度同时,通过SEM测定膜的总厚度。或者,膜的厚度可通过厚度计("Messtaster",J100或J200型,精度0.001mm,来自Hahn and Kolb,Stuttgart,Germany)来测定。或者,突出部的高度可使用测量尺度(measurement scale)来测定。
根据本发明,用于形成微孔膜的材料没有特别限制。例如,所述膜可使用由以下制成的多孔聚合物膜来形成:聚醚砜(PESU)或聚酰胺(PA)或纤维素衍生物,如纤维素混合酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素或纤维素、或聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或聚四氟乙烯(PTFE)和/或膨体聚四氟乙烯(ePTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯(PVC)。所述过滤材料也可使用矿物或聚合物纤维过滤介质或粘合和/或非粘合的非织造布来形成,例如纺丝(spunlaids)或熔喷纺丝(melt-blown spunlaids)或短纤维网或粗梳网(压延或非压延)来形成,或使用纤维素、聚酰胺(PA)、膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PESU)、聚苯硫醚(PPS)或聚酯或聚烯烃如PE或PP、或玻璃纤维或玻璃微纤维来形成。此外,过滤材料可以使用由至少一种前述聚合物制成的织物或挤压网来形成。
此外,根据本发明,过滤材料可以使用官能化的多孔过滤介质,如改性的由以下制成的聚合物膜来形成:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、聚醚砜(PESU)、醋酸纤维素(CA)或硝酸纤维素(CN)。
取决于用于形成微孔膜的过滤材料,根据本发明的膜可以是刚性的或柔软的。此外,取决于膜的期望用途,可以形成根据本发明的膜以使其用于死端过滤(dead-endfiltrations),如平坦的膜板(即圆状),或用于交叉流过滤,根据其,所述膜可以是螺旋状绕线(spiral wounds)或中空纤维形式。
所述微孔膜优选为由聚醚砜(PESU)或聚酰胺(PA)或聚偏二氟乙烯(PVDF)或纤维素衍生物制成的多孔聚合物膜。根据本发明的微孔膜也可由前述的材料的组合制成。
如上所述,根据本发明的微孔膜可由单个膜层组成,或由至少两个不同的膜材料层组成。所述微孔膜优选含有至少两个具有不同孔径的不同膜层,以使与第二膜层相比,进料要通过的第一层具有更大的孔径。所述至少两个不同的膜层可由相同的材料制成,或由不同的材料制成。
根据进一步优选的实施方式,膜的第二主表面上的三维突出部为从膜的第一主表面冲压的三维突出部的正印模形状的负印模形状。
为了制备根据本发明的微孔过滤膜,可使用通常用于制备膜过滤器的设备、装置和机器,节约额外或特定设备和装置的花费。特别地,根据本发明,提供微孔过滤膜的步骤可通过现有技术已知的常规方法进行。
根据本发明,微孔结构(优选以微孔聚合膜的形式)在它们的第二主表面,即滤过物表面改性,以例如通过将包括至少一个印模的装置施加在膜的第一主表面上,形成从膜的第二主表面伸出的多个三维突出部。在一个优选的实施方式中,所述装置的印模各自具有3.9mm的直径的圆形几何形状,其中邻近的印模之间的间隔为2.6mm(参见图5)。同时,基于所述印模,在第一主表面,即非滤过物表面上,形成凹部。根据本发明,改性膜的第二主表面的冲压特别限制,只要可形成从膜的第二主表面伸出的多个三维突出部。
根据本发明,可使用现有技术已知的能够形成三维突出部的任何适合的方法。例如,可通过冲制(punching)、压花(embossing)或深冲压(deep drawing)实现膜的形变。
优选地,根据本发明,在形成三维突出部时,基本上不因被压缩而损害构成过滤膜的材料的微孔结构,以保持微孔结构。
特别地,可使用包括期望形状的印模的冲压装置,如图2中所示例性示出的,进行改性膜的第二主表面的步骤。第一印模(以下"正印模")的形式分别对应于要形成的凹部的形状和要形成的突出部的负形状(以下"负印模")(参见图6(a)至6(d))。所述突出部可从膜的非滤过物侧推出至滤过物侧,或在膜的下游表面上进行冲压的情况下,可从膜的滤过物侧拉至非滤过物侧。所述变形可在施加特定压力下进行,取决于构成膜的材料,所述压力可通常在高达几个bar的范围内。特别地,可施加约1.0至1.5bar的压力。
如上所述,根据本发明,优选通过基本上完全不影响膜的微孔结构的方式,进行改性第二主表面以形成突出部的步骤。这表示,根据本发明,所述微孔结构基本上不被压缩,由此可使膜可能被阻塞或流速可能被降低的趋势最小化。
例如,所述滤膜可通过将滤膜放置在正印模与具有与正印模相反的形状的负印模之间进行压印。可使用压力调节器,调节压印滤膜所需的期望压力。在已经达到期望的压力(如在如图2所示的压力调节器上的压力计所显示的)之后,通过按压图2中所示的冲压装置上的杆,使两个印模彼此接触。所述正印模可具有圆形突出部,各圆形突出部可具有例如3mm的直径和0.5mm的高度。
如图5所示,两个突出部之间的间隔可以是3.0mm(参见图5和图6(a)和6(b))。
此外,负印模可具有圆形凹陷,各圆形凹陷可具有3.9mm的直径和0.55mm的深度,两个凹陷之间的间隔可以是2.6mm(参见图5和图6(c)和6(d))。图6中所示的正和负印模均具有能够压印142mm滤膜的13.8cm的直径(参见图6(a)和6(c))。然而,如本领域技术人员将显而易见的,可取决于膜的预期用途调节前述的尺寸。
根据本发明,通过较大的过滤面积,能够提高给定过滤材料的流量和总通过量,因此生成更有效的过滤材料。因此,能够实现更低的流动阻力或反之更高的流速。此外,如果前过滤层与端过滤层组合,则三维突出部可充当一种间隔物。因此,可以改进膜的整体流体动力性质。
以下将相对于以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
性能评价、总通过量和流速
借助于具有如图4所示的粒径分布的颗粒模型溶液,测定总通过量性能。该溶液的成分主要是碳水化合物、脂类和麦芽、大麦和黑麦的颗粒。使用的测试台架(skid)由天平、压力传感器、压力容器和过滤器支架组成。连接的软件计算测试的过滤器的当前流量和阻塞。在1bar的恒定压力下,通过所述膜过滤模型溶液。当膜过滤器或过滤器组合达到93至95%的阻塞时,结束测试。这是指初始/最大流量的5-7%,由此测量流量作为每单位时间的滤过物质量的函数。通过回归(在软件中实施)计算理论最大可过滤量(Vmax),其为通过回归至分别在初始流量的7%、5%的流量下的通过量曲线(随时间的重量)计算的理论最大通过量。用于数据收集和同样用于Vmax测定的软件称为LimsMultiStandzeit。其为Sartorius实习软件版本1.3.06(intern Software version1.3.06)。
使用如上所述的类似的测试台架测定流动性能。在1bar的恒定压力下,使RO(反渗透)水通过膜过滤1分钟。所得到的过滤体积产生以分别以[ml/min]和[L/min]计的"流速"形式给出的流动性能。
过滤材料
使用亲水性聚醚砜用作基础聚合物的聚合物相转化膜的组合进行以下评价,前过滤型15445和终或主过滤型15407的组合,二者均从Sartorius Stedim Biotech GmbH,Germany商购获得。将聚合物溶液涂布在载体上;面向该带形成的膜侧称为带侧。15445/15407型分别特定为145至175和140至160μm的厚度以及分别0.5μm和0.2μm的标称孔径。对膜进行试验,以使所述带侧面向非滤过物(上游)侧。在此,用RO水润湿两个盘,将一个层叠在另一个上,并密封在盘式过滤器支架内。
实施例1-盘式过滤器
以扩展其总面积的方式,改性微孔聚合物膜。这通过多孔基体的局部变形来实现。将圆柱体形状的变形沿正交方向施加至膜的原始伸展(参见图1)。
通过使用如图2所示的包括圆柱体凸起的冲压装置形成突出部,这在滤过物侧生成彼此之间具有相同间隔的突出部,这产生规则的突出部图案(参见图3)。使用约1.0至1.5bar的压力,将所述突出部从膜的非滤过物侧推出至滤过物侧。所述突出部填充膜的142-mm直径盘的区域。
所述滤膜通过将滤膜放置在正印模与具有与正印模相反的形状的负印模之间进行压印。使用压力调节器,调节压印滤膜所需的期望压力(1、1.2或1.5bar)。在确定期望的压力显示在压力调节器的压力计上之后,通过按压图2中所示的冲压装置上的杆,使两个印模彼此接触。所述正印模具有圆形突出部,各圆形突出部具有3mm的直径和0.5mm的高度(参见图5、6(a)和6(b))。两个突出部之间的间隔为3.0mm。负印模具有圆形凹陷,各圆形凹陷具有3.9mm的直径和0.55mm的深度,两个凹陷之间的间隔为2.6mm(参见图5、6(c)和6(d))。正和负印模都具有能够压印142-mm滤膜的13.8cm的直径(参见图6(a)和6(c))。
将压印的142-mm盘式过滤器切割成47-mm盘式过滤器,并评价流速和通过量。所述47-mm盘式过滤器具有13cm2的表面积和58个压痕。由于单个圆形压痕引起的表面积增加将为5.2mm2(基于式Aind=2π·r·h=(2·3.14·1.5·0.55)mm2=5.2mm2)。因此,考虑所有58个突出部的表面积的增加为5.2mm2·58=300.5mm2=3cm2。因此,压印的47-mm盘式过滤器的新表面积为13cm2+3cm2=16cm2。所述47-mm盘式过滤器的表面积增加百分比为((16-13)/13)·100=23%。
该方法的潜力给出在以下表1中,表1示出在≤5%的初始流量的流量下测定的颗粒模型溶液的理论最大通过量(Vmax)。在此,测试15445和15407型的微孔聚合物膜组合。将两个膜分别在1.0至1.5bar的压力下扩展。参考未处理的相同膜类型的组合,测试这些样品。从相同的膜批和辊,获得处理和未处理的两种组合。
在这方面,求出双层层叠体中几个重复的平均值,其结果给出在表1和图7中。"相对于参考样品的益处"栏表示以百分比计的各样品的Vmax相对于参考样品的提高。与参考样品相比,所述膜组合转化为最大24%的益处。
表1:
样品 | Vmax[g] | 相对于参考样品的益处[%] |
参考样品 | 38 | 0 |
15445&15407/1.0bar* | 40 | 5 |
15445&15407/1.2bar* | 44 | 16 |
15445&15407/1.5bar* | 47 | 24 |
*表示冲压期间施加在膜上的压力
同样如图7中所示出的,过滤器组合(15445+15407)的Vmax的值随着压印压力从1.0bar增大到1.2bar和1.5bar而增大。Vmax增大的相应百分比在1bar下为5%,在1.2bar下为16%和在1.5bar下为24%。表2示出流动性能得到的结果。
表2:
参考样品=不压印的膜
STDEV=标准偏差
从以上结果可知,根据本发明,与未处理的膜相比,就流速(ml/min)而言,可以改进压印的过滤膜的过滤性能6%。
因为不同的膜卷部分用于制备前过滤器和主过滤器的组合,存在流速从197ml/min至226ml/min的波动。
实施例2-打褶的装置(盒)(pleated devices(cartridges))
与实施例1相似,使用图2中示出的冲压装置,在1.5bar压力下,压印前过滤膜卷和主过滤膜卷。使用所述前过滤器和主过滤器压印卷,制备小尺寸的打褶装置(盒)。在5%的初始流量的流量下测定颗粒模型的最大通过量(Vmax,以[g]计),并给出在下表3中。
表3:
STDEV=标准偏差
EFA=有效过滤面积
表4示出流动性能得到的结果。
表4:
从以上结果可知,根据本发明,与未处理的膜相比,就流速(L/min)而言,可以改进压印的过滤膜的过滤性能10%。
在47-mm盘式过滤器中,可以看出,与参考过滤器(参见表1)相比,在1.5bar冲压压力下,Vmax可增加24%,而与打褶的未压印的参比(参见表3)相比,在小尺寸的打褶装置中,Vmax可增加8%。然而,在盒中打褶压印的滤膜的进一步优化得到接近47mm盘式过滤器的值的24%的Vmax值。
如从以上结果可看出,根据本发明,与未处理的膜相比,通过简单形成三维突出部,就总通过量而言,可以改进微孔过滤膜的过滤性能24%。
一方面,改进在于总过滤表面的增大。此外,因为在前过滤器和端过滤器的组合中三维突出部/凹部作为一种间隔物,因而所述表面没有被它们自己覆盖,如同在参考样品的情况中那样。这转化为膜组合内的更好的流体力学。
附图标记说明
1 膜的第一主表面(非滤过物侧);
2 凹部的直径;
3 突出部的高度(凹部的深度);
4 凹部的底部;
5 微孔膜,膜的(总)厚度。
Claims (11)
1.一种微孔过滤膜,其包括从所述膜的第二主表面伸出的多个三维突出部,其中所述三维突出部是通过从与所述膜的第二主表面相对的所述膜的第一主表面冲压而形成的。
2.根据权利要求1的微孔过滤膜,其为多层膜,包括至少两个膜层,其中至少一个膜层包括多个所述三维突出部。
3.根据权利要求2所述的微孔过滤膜,其中在至少第二膜层上配置至少一个包括多个所述三维突出部的膜层,以使所述突出部与所述第二膜层接触。
4.根据权利要求1至3任一项所述的微孔过滤膜,其中所述多个三维突出部形成规则图案。
5.根据权利要求1至4任一项所述的微孔过滤膜,其中所述三维突出部具有圆柱形、圆锥形或角锥形或它们的任意组合的形状。
6.根据权利要求1至5任一项所述的微孔过滤膜,其中所述膜的第一主表面的表面凹陷率为15-50%。
7.根据权利要求1至6任一项所述的微孔过滤膜,其中使用由选自聚醚砜、聚酰胺、纤维素衍生物、纤维素混合酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、膨体聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氯乙烯的至少一种制成的多孔聚合物膜来形成所述过滤材料。
8.根据权利要求1至7任一项所述的微孔过滤膜,其中所述膜的第二主表面上的所述三维突出部为从所述膜的第一主表面冲压的三维突出部的正印模形状的负印模形状。
9.根据权利要求1至8任一项的微孔过滤膜的制造方法,其包括以下步骤:
提供具有第一和第二主表面的微孔过滤膜,和
通过从与所述膜的第二主表面相对的所述膜的第一主表面冲压,改性所述膜的第二主表面,以形成从所述膜的第二主表面伸出的多个三维突出部。
10.根据权利要求1至8任一项所述的微孔过滤膜的用途,其用于水、葡萄酒、啤酒的食品和饮料过滤中的灭菌过程,或细胞和细菌营养培养基的生物药物过滤中的灭菌过程,或细胞和细菌肉汤的澄清和纯化过滤中的灭菌过程。
11.一种用于改进微孔过滤膜的通过量和/或流速的方法,其包括以下步骤:通过从与所述膜的第二主表面相对的所述膜的第一主表面冲压,改性所述膜的第二主表面,以形成从所述膜的第二主表面伸出的多个三维突出部。
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