CN106526061A - 一种高压淋洗液自动发生装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高压淋洗液自动发生装置，包括置于电解液中的单膜管式电化学装置，该单膜管式电化学装置由离子交换膜管、支撑管、内、外铂丝电极构成，其中离子交换膜管为离子交换膜加工成管状构成，内铂丝电极插入离子交换膜管内，支撑管套在离子交换膜管外，外铂丝电极设置在支撑管外。本发明产生的淋洗液具有死体积小，反应灵敏，可重复性好和高稳定性等优点。

Description

一种高压淋洗液自动发生装置

技术领域

本发明涉及离子色谱测量领域，具体是一种高压淋洗液自动发生装置。

背景技术

离子色谱技术是最重要的三大色谱分离技术之一。随着色谱技术的日益普及，正逐渐应用到各个领域，目前已经成为常规的无机阴离子和阳离子的分析手段，并且也应用于有机分子的定性或者定量分析，比如有机酸，有机胺，氨基酸等。淋洗液发生器是可在线将纯水转化为离子色谱所需淋洗液的一种装置。淋洗液发生器消除了人工配置淋洗液的麻烦和由此带来的误差，同时产生高纯度的淋洗液有利于后续的抑制和检测。

离子色谱技术面对当今的客户更高的需求，主要面临着灵敏度，分析速度，可重复性，再现性，环保，价格等各方面的挑战。淋洗液发生器可以防止基线漂移，提高检测灵敏度和色谱的分辨率，确保了色谱峰积分的一致性。通过在淋洗液发生器后的连续再生离子捕获柱对阴阳离子分析时去除痕量的离子污染（比如NaOH淋洗液体系做阴离子检测中的碳酸根离子），大大降低了淋洗液的基线漂移和信噪比，比手工配置小得多。同时这个技术有极佳的不同批次，不同时间的再现性和不同操作人员间的可重复性。淋洗液自动发生不仅减少了传统离子色谱配制淋洗液手工处理酸和碱的麻烦，而且在全部浓度范围内轻松实现梯度淋洗和等度淋洗，比手工配制更可靠。

美国Texas大学Arlinton校区的P.K. Dasgupta教授等在1997年首次报道了一种NaOH的微型淋洗液发生器，该微型淋洗液发生器可以产生1-100mmol/L的NaOH，具有接近100%的电流效率，其缺陷在于有限的耐压能力（小于5.5MPa）。2004年美国戴安公司推出了一款类似于其传统EDG结构的微型淋洗液发生器，电流效率接近100%，可产生1-100mmol/L高纯度的NaOH且可承受高的色谱柱压。上述两种微型淋洗液发生器均为单膜型结构。其特点是使用一种类型膜将供给液通道和淋洗液通道隔离开，两电极中的一个电极装置放置于淋洗液通道中，与淋洗液直接接触。这种结构相对简单，但也有不足之处，其不足表现在：1，产生的淋洗液含有大量的电解气，需要特殊的除气装置确保淋洗液进入色谱系统前去除电解气；2，需要很厚的离子交换膜进行耐压支撑，防止漏液。这样离子迁移效率较低，响应较慢。

发明内容 本发明的目的是提供一种高压淋洗液自动发生装置，以解决现有技术单膜型结构的淋洗液发生器存在的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：包括置于电解液中的单膜管式电化学装置，该单膜管式电化学装置由离子交换膜管、支撑管、内、外铂丝电极构成，其中离子交换膜管为离子交换膜加工成管状构成，内铂丝电极从离子交换膜管一个管端共中心轴插入离子交换膜管内，且内铂丝电极外径略小于离子交换膜管内径，由内铂丝电极作为其中一个反应电极，支撑管共中心轴紧密套在离子交换膜管外，支撑管管壁上设有多个通孔形成多孔结构，外铂丝电极设置在支撑管外，由外铂丝电极作为另外一个反应电极，并且以内铂丝电极外壁与离子交换膜管内壁之间环隙作为淋洗液通道，以离子交换膜管作为离子电迁移通道。

所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：离子交换膜管两管端向外热压后形成翻边，且翻边分别压紧在支撑管对应的管端上。

所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：所述外铂丝电极沿平行于支撑管轴向设置，且外铂丝电极呈环向螺旋环绕在支撑管外。

所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：所述外铂丝电极呈竖向螺旋缠绕在支撑管外。

所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：所述内铂丝电极、外铂丝电极的阴阳极性根据淋洗液不同进行调整。

本发明中，用管状离子交换膜（比如Nafion管）代替平面的离子交换膜作为离子电迁移通道，可进一步减小淋洗液发生器反应腔的死体积，提高电解效率，同时可以方便的实现端面高压密封。

本发明中，出于耐压考虑，离子交换膜管为较厚的离子交换膜，比如内径为1mm，外径为5mm，壁厚2mm。离子交换膜管为内置内铂丝电极作为其中一个反应电极。

本发明中，在离子交换膜管内置有细长的内铂丝电极，内铂丝电极的外径较离子交换膜管的内径稍小，比如0.8mm。对于不同的淋洗液内铂丝电极的阴阳极性不同，以KOH淋洗液为例，此时内铂丝电极作为反应阴极，内铂丝电极与离子交换膜管的间隙有高压的去离子水通过，在内铂丝电极的表面发生负极区的电解，整个反应腔的反应体积是内铂丝电极与离子交换膜管内壁之间环隙的体积。

本发明中，离子交换膜管外套有高强度多孔支撑管。支撑管的壁厚、小孔数量和孔径根据耐压需要和有效膜面积的需要进行设计，比如壁厚5mm，孔直径1.2mm，孔间距5mm。

本发明中，支撑管外用外铂丝电极作为另一反应电极，并且外铂丝电极的阴阳极性根据不同的淋洗液而调整，以KOH淋洗液为例，此时外铂丝电极作为反应阳极。外铂丝电极的装配方式可以设计为轴向直布或螺旋缠绕等方式。轴向直布可以沿轴向分布六条连通的铂丝导线，为达到最小的反应阻抗，导线置于轴向小孔阵列中心的上方；螺旋缠绕方式将铂丝缠绕在支撑管外，可根据最高淋洗液浓度需要设计不同的螺距，达到最大反应效率。

本发明中，支撑管的两个端面为平坦光滑端面，离子交换膜管凸出支撑管端面外的几毫米长度可以进行热压翻边，翻边后形成的端面被压紧在支撑管端面上，可以耐受高压，比如21MP（或更高）。

本发明是基于电渗析原理的淋洗液发生装置。在电场的作用下，离子会通过离子交换膜管，从电解液迁移到淋洗液通道中，与淋洗液通道中电解反应产生离子组成一定浓度的淋洗液。淋洗液的浓度与施加电流强度和淋洗液流速有关。

本发明用管状离子交换膜（比如Nafion管）代替平面的离子交换膜作为离子电迁移通道，以进一步减小淋洗液发生腔的体积和提高压力耐受强度，提高电解效率，同时可以方便的实现端面高压密封。用于氯碱工业的全氟磺酸型离子交换膜，比如Nafion膜，具有很高的PH耐受范围，和爆破强度。同时电流效率高，选择透过比高。

附图说明

图1为本发明未装外铂丝电极时结构外视图。

图2为本发明未装外铂丝电极时结构正剖视图。

图3为本发明装有轴向直布外铂丝电极时结构外视图。

图4为本发明装有螺旋缠绕外铂丝电极时结构外视图。

图5为本发明装有螺旋缠绕外铂丝电极时结构正剖视图。

具体实施方式

如图1—图5所示，一种高压淋洗液自动发生装置，包括置于电解液中的单膜管式电化学装置，该单膜管式电化学装置由离子交换膜管1、支撑管2、内、外铂丝电极3、4构成，其中离子交换膜管1为离子交换膜加工成管状构成，内铂丝电极3从离子交换膜管1一个管端共中心轴插入离子交换膜管1内，且内铂丝电极3外径略小于离子交换膜管1内径，由内铂丝电极3作为其中一个反应电极，支撑管2共中心轴紧密套在离子交换膜管1外，支撑管2管壁上设有多个通孔5形成多孔结构，外铂丝电极4设置在支撑管2外，由外铂丝电极4作为另一个反应电极，并且以内铂丝电极3外壁与离子交换膜管1内壁之间环隙6作为淋洗液通道，以离子交换膜管1作为离子电迁移通道。

离子交换膜管1两管端向外热压后形成翻边7，且翻边7分别压紧在支撑管2对应的管端上。

如图3所示，外铂丝电极4沿平行于支撑管2轴向设置，且外铂丝电极4呈环向螺旋环绕在支撑管2外。

如图4、图5所示，外铂丝电极4呈竖向螺旋缠绕在支撑管2外。

内铂丝电极、外铂丝电极的阴阳极性根据淋洗液不同进行调整。

本发明所描述的新的高压淋洗液自动发生装置包括高浓度电解液瓶，和置于其中的单膜管式电化学装置。用管状离子交换膜（比如Nafion管）代替平面的离子交换膜作为离子电迁移通道。膜管外套上耐压支撑管，在膜管内和支撑管外置有铂丝电极，整个装置置于高浓度的电解液中，施加电流后可以发生电解反应。 内铂丝电极和外铂丝电极根据淋洗液不同，其作为反应电极的阴阳极性需调整。

以氢氧化钾淋洗液发生为例，此时内铂丝电极作为反应阴极，外铂丝电极作为反应阳极，为产生KOH淋洗液，去离子水被泵入淋洗液通道，并用直流电流施加于淋洗液发生装置的反应阴、阳极。当施加电流时，水在反应阳极和反应阴极发生电解，在反应阳极水电解产生氢离子和氧气，在反应阴极水电解产生氢氧根离子和氢气。

反应阳极区发生的电解反应式如下：

反应阴极区发生的电解反应式如下：

在反应阳极，K+离子在电势驱动下通过阳离子交换膜，进入淋洗液通道，发生室内的反应阴极已经由电解水产生了氢氧根离子和氢气。这样淋洗液通道就形成了氢氧化钾溶液和氢气组成的混合物，经后续脱气装置后可供色谱柱淋洗使用。

本发明也可制作产生其他类型淋洗。NaOH和LiOH淋洗液发生器的原理同KOH的一致，只需要将电解液罐的K+库换成相应的碱金属离子即可。用于阴离子检测的淋洗液通常为甲磺酸淋洗液（MSA），将电解液更换为高浓度甲磺酸溶液，离子交换膜管为阴离子交换膜管，相比于KOH淋洗液，阳极区和阴极区互换，即内铂丝电极作为反应阳极，外铂丝电极作为反应阴极，其余电化学结构和耐压结构同本专利描述的结构原理，具体不再赘述。

具体实施方案如下：

以氢氧化钾淋洗液发生为例，

1，电解液为高浓度的KOH溶液。

2，为耐压考虑，离子交换膜管为较厚的离子交换膜，比如内径为1mm，外径为5mm，壁厚2mm。管内为淋洗液通道，内置铂丝作为反应阴极；管外的铂丝电极作为反应阳极。

3，膜管外套有高强度多孔支撑层，对Nafion管进行耐压支撑。比如支撑层可以为PEEK材质，可以支持膜管耐压至少21MPa（或者更高至35MPa），以实现高效或者超高效离子色谱的柱前淋洗液发生。PEEK支撑层的壁厚，小孔数量和孔径根据耐压需要和有效膜面积的需要进行设计，比如壁厚5mm，孔直径1.2mm，孔间距5mm。

4，当施加电流时，支撑管外的高浓度K离子首先迁移通过规则排放的小孔，通过小孔后与有较高膜厚（比如2mm）的管状离子交换膜接触并发生电迁移，进入膜管内。

5，在膜管内置有细长的铂丝，铂丝的直径较膜管的内径稍小，比如0.8mm。铂丝与膜管的间隙有高压的去离子水通过，在铂丝电极的表面发生反应阴极区的电解整个反应腔的反应体积是铂丝与膜管内壁形成的体积，可以根据需要设计不同的管内径和铂丝直径以得到不同的反应体积。经计算本发明的反应体积可以达到几十微升量级，可以使整个淋洗液发生装置产生更好的响应。

6，PEEK管外用铂丝作为电极。管外铂丝电极的装配方式可以设计为如图3和图4、5所示的轴向直布和螺旋缠绕等方式。轴向直布可以沿轴向分布六条连通的铂丝导线，为达到最小的反应阻抗，导线置于轴向小孔阵列中心的上方；螺旋缠绕方式如图4、图5所示，可根据最高淋洗液浓度需要设计不同的螺距，达到最大反应效率。

7，支撑层的两个端面为平坦光滑端面，内置膜管凸出支撑层端面外的几毫米长度可以进行热压翻边，翻边后形成的端面被接头压紧可以耐受高压，比如21MPa（或更高）。

Claims (5)

1.一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：包括置于电解液中的单膜管式电化学装置，该单膜管式电化学装置由离子交换膜管、支撑管、内、外铂丝电极构成，其中离子交换膜管为离子交换膜加工成管状构成，内铂丝电极从离子交换膜管一个管端共中心轴插入离子交换膜管内，且内铂丝电极外径略小于离子交换膜管内径，由内铂丝电极作为其中一个反应电极，支撑管共中心轴紧密套在离子交换膜管外，支撑管管壁上设有多个通孔形成多孔结构，外铂丝电极设置在支撑管外，由外铂丝电极作为另外一个反应电极，并且以内铂丝电极外壁与离子交换膜管内壁之间环隙作为淋洗液通道，以离子交换膜管作为离子电迁移通道。

2.根据权利要求1所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：离子交换膜管两管端向外热压后形成翻边，且翻边分别压紧在支撑管对应的管端上。

3.根据权利要求1所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：所述外铂丝电极沿平行于支撑管轴向设置，且外铂丝电极呈环向螺旋环绕在支撑管外。

4.根据权利要求1所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：所述外铂丝电极呈竖向螺旋缠绕在支撑管外。

5.根据权利要求1所述的一种高压淋洗液自动发生装置，其特征在于：所述内铂丝电极、外铂丝电极的阴阳极性根据淋洗液不同进行调整。