CN106508898A - 一种生物质基缓释农药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基缓释农药及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；其中，脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇；交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。本发明制得的生物质基缓释农药的载药量最高达到25.47重量％；并且该农药对害虫毒杀效率较高，3个月以后对果蝇虫卵的最高抑制率仍达到80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基缓释农药的制备方法以及由该方法制得的生物质基缓释农药。
背景技术
有机磷杀虫剂的发展，促进了世界农药杀虫剂工业的更新换代，使得世界农药工业由高毒、高残留的有机氯杀虫剂发展到有机磷杀虫剂时代，随着技术发展，有机磷杀虫剂的新品种不断出现，使它处于杀虫剂的领先地位，同时进入了内吸性杀虫剂实用性的历史阶段。到目前为止，有机磷杀虫剂有一百多种，常用的也有五十余种。近几年，有机磷杀虫剂占世界农药杀虫剂的比例仍在30％左右。有机磷类杀虫剂主要是通过其化学结构中的毒杀基团磷酰基与害虫体内的乙酰胆碱酯酶(AchE)催化三联体中的羟基结合而使AchE失去活性，从而防治有害生物。有机磷杀虫剂被广泛用于水稻、玉米、小麦、棉花、水果和蔬菜等作物田间杀虫，也可以被用于家禽、家畜杀虫。
传统农药在为人类带来益处的同时，也带来了农药残留、环境污染、及抗药性等问题。长期粗放的喷施方法使得农药有效利用率只有20-30％，而流失率却达到50-60％。这不仅造成经济上的浪费，也造成严重的环境污染。因此，根据病虫害发生规律、特点及环境条件，开发新型缓释农药，使得农药按照需要的剂量，在特定的时间，持续稳定地释放就成为农药新剂型研究的一个重要方向。
而现有的缓释农药剂型可分为物理型缓释剂和化学型缓释剂。由于化学型缓释剂的母体农药以分子状态与高分子化合物相结合，因此农药的用量更少。而制造化学型农药缓释剂对高分子化合物的要求除了能与母体农药化学结合以外，还应该本身及分解产物对环境无污染且价格低廉。由于秸秆、木粉等农林剩余物类生物质具有产量大、价格低、可降解、无残毒等优点，因此常作为首选的高分子材料。
农林剩余物类生物质载体与农药分子的化学结合主要是通过生物质载体与农药分子通过酯化、醚化、加成、取代等反应直接结合或者通过带有双活性基团或多活性基团的交联剂与农药分子实现间接结合。然而由于生物质中纤维素、半纤维素和木质素富含的羟基形成分子内和分子间的氢键，使得生物质组分团聚在一起，抑制了生物质作为农药载体的化学反应活性，降低了农药分子的载药量。因此，如何提高生物质载体的化学反应活性，提高农药的负载量，是生物质作为农药载体必须解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供克服现有技术中生物质载体化学反应活性低和农药载药量较低的缺陷而提供一种生物质基缓释农药的制备方法以及由该方法制得的生物质基缓释农药。
本发明的发明人通过研究发现，本发明提供的生物质基缓释农药的制备方法一方面提高了农林剩余物的利用率和附加价值；另一方面，将改性后的生物质原料与式(1)所示结构的有机磷农药原药实现有效地结合，使得制得的生物质基缓释农药的载药量最高达到25.47重量％；并且该生物质基缓释农药对害虫(例如果蝇)毒杀效率较高，3个月以后对果蝇虫卵的抑制率最高仍达到80％以上。这可能是因为生物质原料经过脂肪醇改性后得到的产物具有较高的反应活性，与有机磷农药化学结构中含有的辅助活性基团氯原子或羟基发生化学反应，实现生物质载体与有机磷农药有效地化学结合。
本发明提供一种生物质基缓释农药的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；
(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；
其中，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族一元醇；所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，
式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-C3的烷氧基，R3为氢或C1-C3的烷基，X1、X2和X3各自独立地为卤素。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的生物质基缓释农药。
优选地，本发明的方法还包括在使步骤(1)得到的所述醇解剩余物进行所述第三接触反应之前，将所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化剂在130-170℃下进行第二接触反应20-80分钟，即将所述醇解剩余物进一步进行多元醇改性，这样有利于进一步提高醇解剩余物中活性反应基团的含量，使得生物质基缓释农药的载药量增加。
本发明提供的生物质基缓释农药的制备方法一方面提高了农林剩余物的利用率和附加价值；另一方面，将经过脂肪醇改性和多元醇改性后的生物质原料与式(1)所示结构的有机磷农药原药实现有效地化学结合，使得制备得到的生物质基缓释农药的载药量最高达到25.47重量％；并且该生物质基缓释农药对害虫(例如果蝇)毒杀效率较高，3个月以后对果蝇虫卵的抑制率最高仍能达到80％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生物质基缓释农药的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；
(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；
其中，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇；所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，
式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-C3的烷氧基，R3为氢或C1-C3的烷基，X1、X2和X3各自独立地为卤素。
根据本发明提供的所述方法，优选情况下，R1和R2各自独立地为甲氧基或乙氧基，R3为氢，X1、X2和X3各自独立地为氯；进一步优选情况下，式(1)所示结构的化合物为O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯，即敌百虫。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述第一接触反应是为了对所述生物质原料进行脂肪醇改性，以提高其反应活性。所述第一接触反应的反应条件可以包括：反应温度为90-300℃，优选为130-150℃；反应时间为20-200分钟，优选为30-60分钟。对升温的速率没有特别限定，可以是快速升温，也可以是慢速升温，例如升温速率可以为2-3℃/分钟。进一步优选地，所述第一接触反应在密闭环境中进行，以提高反应效率和缩短反应时间。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述生物质原料，所述脂肪醇的量可以为150-500重量份，优选为300-400重量份；所述第一酸性催化剂的量为2.25-20重量份，优选为8-12重量份。
根据本发明，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇，优选为正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一种或多种，更优选为1-辛醇、1-庚醇和1-癸醇中的一种或多种，进一步优选为1-辛醇。
在本发明中，所述碳原子数4-13的脂肪族饱和一元醇可以包括但不限于：正丁醇、1-戊醇(正戊醇)、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇(正己醇)、2-己醇、3-己醇、1-庚醇(正庚醇)、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇(正辛醇)、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇。
需要说明的是，在本文中，术语“第一”、“第二”等仅是为了方便描述，不能理解为指示或是暗示其重要性。其中，将与生物质原料、脂肪醇接触的酸性催化剂定义为“第一酸性催化剂”，并将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂的反应定义为“第一接触反应”；将与醇解剩余物、多元醇接触的酸性催化剂定义为“第二酸性催化剂”，并将醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化剂的反应定义为“第二接触反应”；将所述醇解剩余物、式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂的反应定义为“第三接触反应”。
根据本发明提供的所述方法，步骤(1)中，所述第一酸性催化剂可以为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的一种或多种，优选为硫酸。
根据本发明提供的所述方法，步骤(1)中，所述生物质原料可以选自农作物秸秆、木材和竹材中的一种或多种。其中，所述农作物秸秆可以为现有的各种可生物降解的秸秆，例如可以为小麦秸秆、玉米秸秆和稻秆中的一种或多种；所述木材可以为现有的各种可生物降解的木材，例如可以为针叶材植物如杉木、落叶松、赤松、马尾松、花旗松、樟子松、红松和油松中的一种或多种，也可以为阔叶材植物如栎树、水曲柳、桉树、桦木、北美飘香、泡桐、榆木、樟木、相思木和杨木中的一种或多种；所述竹材可以为现有的各种可生物降解的竹材，例如可以为毛竹、桂竹、水竹、慈竹和麻竹中的一种或多种。
根据本发明提供的所述方法，为了使得第一接触反应易于进行并能够均一地反应，所述生物质原料的粒子直径优选不超过0.45毫米。可以通过将生物质原料经过粉碎后得到的粉状物过筛网孔径为0.45毫米的筛子后得到的上述粒子直径范围的生物质原料。
根据本发明提供的所述方法，对所述生物质原料的含水量没有特别的限定，可以在较宽的范围变动，考虑到含水量对第一接触反应的影响，优选含水量为3-40重量％的生物质原料，进一步优选含水量为3-15重量％的生物质原料。
根据本发明，为了获得更大的反应效率，优选先将第一酸性催化剂与所述脂肪醇接触，得到酸化的脂肪醇，然后再加入所述生物质原料。
根据本发明提供的所述方法，步骤(1)中，将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物，所述轻质油和醇解剩余物主要依靠其密度和溶解性来区分。所述分离的方法可以根据现有技术中的分离技术进行合理地选择，例如所述分离可以采用静置分离、离心分离、水汽抽提和萃取分离方法中的一种或多种。考虑到采用水汽抽提效率较低以及离心分离会使轻质油中携带少许残渣，优选情况下，为了使轻质油和醇解剩余物分离的更彻底，所述分离采用萃取分离方法。萃取剂优选为正己烷、甲苯和甲醇中的一种或多种，进一步优选为正己烷。
在本发明中，当采用静置分离或离心分离时，轻质油是指在将第一接触反应得到的产物静置陈放12-24小时或者离心分离(转速为1200-4000rpm)5-15min，即可得到分层后物料，上层的物料即为本发明所述的轻质油，下层的物料即为醇解剩余物，并且所述醇解剩余物中还可能含有未反应完全的残渣；当采用水汽抽提分离时，从第一接触反应得到的产物中在65-110℃下水汽抽提出的物质为轻质油，剩余物质为醇解剩余物(可能含有未反应完全的残渣)；当采用萃取分离时，萃取剂可溶物部分去除萃取剂后所得的物质为轻质油，萃取剂不溶物部分去除萃取剂后所得的物质为醇解剩余物。
根据本发明的所述方法，步骤(2)主要是将式(1)所示结构的农药原药化合物即母体有机磷农药与所述醇解剩余物以及任选的交联剂实现有效地化学结合。在这里，术语“任选的”是指在交联剂的存在下或者不在交联剂的存在下进行第三接触反应。
所述第三接触反应的条件包括：pH值为7-9，反应温度为30-50℃，反应时间为0.5-1小时。调节pH值至碱性范围内，有利于式(1)所示结构的农药原药化合物与第二接触反应得到的醇解剩余物中的羟基官能团进行反应。为了进一步提高反应效率和缩短反应时间，优选所述第三接触反应在密闭的且带搅拌器的反应釜中进行，搅拌转速优选为200-300转/分钟。
上述pH值可以采用本领域中常用的各种碱性pH调节剂进行调节，所述碱性pH调节剂可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明的所述方法，所述醇解剩余物、式(1)所示结构的农药原药化合物和交联剂的用量可以在较宽的范围内变动，相对于100重量份的所述醇解剩余物，式(1)所示结构的农药原药化合物的量可以为30-100重量份，优选为30-50重量份；所述交联剂的量为0-5重量份，优选为1-3重量份。
根据本发明，步骤(2)中，所述有机溶剂可以为不与反应物和生成物发生化学反应的各种媒介溶剂，例如可以为丙酮、四氢呋喃、甲醇和甲苯中的一种或多种，优选为丙酮。所述有机溶剂的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以使得第三接触反应顺利进行即可，优选地，相对于100重量份的所述醇解剩余物，所述有机溶剂的用量为150-900重量份，优选为250-300重量份。
根据本发明，步骤(2)中，所述交联剂为能够在式(1)所示结构的化合物与醇解剩余物之间起到桥梁作用的具有双活性基团或多个活性基团的分子。所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。其中，所述异氰酸酯优选为具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯(也即二异氰酸酯或多异氰酸酯)，所述具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯例如可以为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，所述交联剂为异氰酸酯、马来酸酐或邻苯二甲酸酐，最优选地，所述交联剂为马来酸酐。
为了使制得生物质基缓释农药具有更高的载药量，优选地，在pH值为7-9和30-50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的化合物以及交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时。
根据本发明，为了使改性产物具有更高的反应活性，优选情况下，所述方法还包括：在使步骤(1)得到的所述醇解剩余物进行所述第三接触反应之前，将所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化剂在130-170℃下进行第二接触反应20-80分钟。
所述第二接触反应是将所述醇解剩余物进行多元醇二次改性，以获得更高的反应活性，利于与式(1)所示结构的化合物以及交联剂进行有效地化学结合。所述第二接触反应的反应条件优选包括：反应温度为150-170℃，反应时间为30-60分钟。为了进一步提高反应效率和缩短反应时间，优选所述第三接触反应在密闭条件下进行。
需要说明的是，当将所述醇解剩余物进行多元醇改性后，再加入到步骤(2)中进行第三接触反应中，所述醇解剩余物、式(1)所示结构的农药原药化合物和交联剂的加入量仍以满足上文所述的加入量为基准。
根据本发明的方法，所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化剂的用量可以在较宽的范围内变动，相对100重量份的所述醇解剩余物，所述多元醇的量可以为150-500重量份，优选为200-300重量份；所述第二酸性催化剂的量1.5-20重量份，优选为1.5-9重量份。
根据本发明，所述多元醇可以为本领域中能够用于液化反应各种的多元醇，可以为大分子多元醇，也可以为小分子多元醇，只要一个分子中同时含有至少2个羟基即可。优选情况下，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇和甘油中的一种或多种，其中，所述聚乙二醇的重均分子量可以为200-5000，优选为400-1000；更优选的情况下，所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物，在这种优选情况下，甘油与聚乙二醇共同作用可以抑制醇解剩余物在改性过程中的缩合反应，从而能够进一步提高改性产物的反应活性。
根据本发明，当所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物时，聚乙二醇与甘油的混合重量比例优选为1-15：1，更优选为1.5-5：1，最优选为3：1。
根据本发明，所述第二酸性催化剂可以为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的至少一种，优选为硫酸。所述第一酸性催化剂与所述第二催化剂可以相同或不同，优选为相同。
根据本发明，优选地，所述方法还包括将第三接触反应得到的反应产物进行减压蒸馏、溶剂洗涤、过滤和干燥的步骤。具体地，将第三接触反应得到的反应产物进行减压蒸馏，然后将溶剂加入到减压蒸馏后得到的混合物中进行溶剂洗涤，再将经溶剂洗涤后得到的混合物进行过滤和干燥的步骤。其中，减压蒸馏的目的是去除步骤(2)中用到的有机溶剂，溶剂洗涤的目的是利用溶剂溶解未反应完的式(1)所示结构的农药原药化合物。
所述溶剂优选采用乙醇进行洗涤。所述过滤的方式优选减压抽滤，所述减压抽滤的方法可以参照现有技术进行，在此不再赘述。将减压抽滤后得到滤渣进行干燥，所述干燥的条件包括：干燥的时间为8-12小时，干燥的温度为30-40℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述生物质基缓释农药的制备方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行萃取分离得到轻质油和醇解剩余物；
(2)在130-170℃下，将步骤(1)得到的所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化剂进行第二接触反应20-80分钟；
(3)在pH值为7-9和30-50℃下，将所述第二接触反应得到的产物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时，然后将反应后的产物进行减压蒸馏、溶剂洗涤、过滤和干燥的步骤。
本发明还提供了由上述方法制备得到的生物质基缓释农药。所述生物质基缓释农药的施用方法可以参照现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，涉及的参数测定如下：
羟值测定：按照GB/T12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》的方法进行。
实施例1
本实施例用于本发明提供的生物质基缓释农药及其制备方法。
(1)在装有搅拌器和温控仪的密闭的2L日本Taiatsu公司TAS-2型不锈钢反应釜中加入300重量份的正辛醇溶剂和12重量份的硫酸(98重量％浓硫酸)，密封后通电加热，边搅拌边加入100重量份的杨木木粉(杨木采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45mm孔径筛网，含水量为7.82重量％，羟值为190mgKOH/g)，以2-3℃/min的升温速率加热至130℃，反应60min后，迅速冷却至室温，然后将所得产物通过300重量份的正己烷溶剂萃取分离，并通过旋转蒸发除去正己烷以得到轻质油(正己烷可溶物)和醇解剩余物(正己烷不溶物，包括残渣和重质油)；
(2)将100重量份的步骤(1)得到的醇解剩余物、9.0重量份的硫酸(98重量％的浓硫酸)、225重量份的聚乙二醇400和75重量份的甘油混合，并在150℃下搅拌反应60min；
(3)在300重量份的丙酮中，将100重量份的步骤(2)得到的产物、50重量份的敌百虫(购自山东大成农药股份有限公司)、3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯(购自杭州格林化工贸易有限公司)混合，并用30重量％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，在50℃下搅拌反应60min，将反应后的产物通过减压蒸馏去除丙酮溶剂，再向所得混合物中加入300重量份的无水乙醇搅拌溶解未反应完的农药原药敌百虫，然后再将所得混合物进行减压抽滤去除乙醇溶液，最后将得到的滤渣在30℃下真空干燥12小时，得到生物质基缓释农药A1。其中，滤液保存备用。
将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物分别进行羟值测定，结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备生物质基缓释农药，所不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，直接在300重量份的丙酮中，将100重量份的杨木木粉、50重量份的敌百虫、3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，并用30重量％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，在50℃下搅拌反应60min，将反应后的产物通过减压蒸馏去除丙酮溶剂，再向所得混合物中加入300重量份的无水乙醇搅拌溶解未反应完的农药原药敌百虫，然后再将所得混合物进行减压抽滤去除乙醇溶液，最后将得到的滤渣在30℃下真空干燥12小时，得到生物质基缓释农药DA1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基缓释农药及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备生物质基缓释农药，所不同的是，不进行步骤(2)，而是在300重量份的丙酮中，将100重量份的步骤(1)得到的醇解剩余物、50重量份的敌百虫、3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，并用30重量％的氢氧化钠水溶液调节pH至7，在50℃下搅拌反应60min，将反应后的产物通过减压蒸馏去除丙酮溶剂，再向所得混合物中加入300重量份的无水乙醇搅拌溶解未反应完的农药原药敌百虫，然后再将所得混合物进行减压抽滤去除乙醇溶液，最后将得到的滤渣在30℃下真空干燥12小时，得到生物质基缓释农药A2。其中，滤液保存备用。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基缓释农药及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备生物质基缓释农药，所不同的是，步骤(3)中不加入交联剂二苯基甲烷二异氰酸酯。从而得到生物质基缓释农药A3。并将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物进行羟值测定，结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基缓释农药及其制备方法。
根据实施例1的方法制备生物质基缓释农药，所不同的是，在步骤(2)中，使用相等重量的乙二醇代替甘油。从而制得生物质基缓释农药A4。
其中，将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物进行羟值测定，结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基缓释农药及其制备方法。
根据实施例1的方法制备生物质基缓释农药，所不同的是，步骤(3)中采用相等重量的马来酸酐代替二苯基甲烷二异氰酸酯。从而制得生物质基缓释农药A5。
其中，将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物进行羟值测定，结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基缓释农药及其制备方法。
根据实施例1的方法制备生物质基缓释农药，所不同的是，步骤(3)中采用相等重量的邻苯二甲酸酐代替二苯基甲烷二异氰酸酯。从而制得生物质基缓释农药A6。
其中，将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物进行羟值测定，结果见表1。
实施例7
根据实施例1的方法制备生物质基缓释农药，所不同的是，在步骤(2)中，使用的聚乙二醇与甘油的重量比为20：1，且两者的总重量为140重量份。从而制得生物质基缓释农药A7。
其中，将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物进行羟值测定，结果见表1。
实施例8
本实施例用于本发明提供的生物质基缓释农药及其制备方法。
(1)在装有搅拌器和温控仪的密闭的2L日本Taiatsu公司TAS-2型不锈钢反应釜中加入400重量份的正辛醇溶剂和8重量份的硫酸(98重量％浓硫酸)，密封后通电加热，边搅拌边加入100重量份的杨木木粉(杨木采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45mm孔径筛网，含水量为7.82重量％，羟值为190mgKOH/g)，以2-3℃/min的升温速率加热至150℃，反应30min后，迅速冷却至室温，然后将所得产物通过400重量份的正己烷溶剂萃取分离，并通过旋转蒸发除去正己烷以得到轻质油(正己烷可溶物)和醇解剩余物(正己烷不溶物，包括残渣和重质油)；
(2)将100重量份的步骤(1)得到的醇解剩余物、3重量份的硫酸(98重量％的浓硫酸)、150重量份的聚乙二醇400和50重量份的甘油混合，并在170℃下搅拌反应30min；
(3)在250重量份的丙酮中，将100重量份的步骤(2)得到的产物、30重量份的敌百虫(购自山东大成农药股份有限公司)、1重量份的马来酸酐混合，并用30重量％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，在30℃下搅拌反应30min，将反应后的产物通过减压蒸馏去除丙酮溶剂，再向所得混合物中加入300重量份的无水乙醇搅拌溶解未反应完的农药原药敌百虫，然后再将所得混合物进行减压抽滤去除乙醇溶液，最后将得到的滤渣在40℃下真空干燥12小时，得到生物质基缓释农药A8。其中，滤液保存备用。
其中，将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物进行羟值测定，结果见表1。
实施例9
本实施例用于本发明提供的生物质基缓释农药及其制备方法。
(1)在装有搅拌器和温控仪的密闭的2L日本Taiatsu公司TAS-2型不锈钢反应釜中加入350重量份的正辛醇溶剂和8.75重量份的硫酸(98重量％浓硫酸)，密封后通电加热，边搅拌边加入100重量份的杨木木粉(杨木采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45mm孔径筛网，含水量为7.82重量％，羟值为190mgKOH/g)，以2-3℃/min的升温速率加热至140℃，反应45min后，迅速冷却至室温，然后将所得产物通过350重量份的正己烷溶剂萃取分离，并通过旋转蒸发除去正己烷以得到轻质油(正己烷可溶物)和醇解剩余物(正己烷不溶物，包括残渣和重质油)；
(2)将100重量份的步骤(1)得到的醇解剩余物、1.5重量份的硫酸(98％的浓硫酸)、187.5重量份的聚乙二醇400和62.5重量份的甘油混合，并在160℃下搅拌反应45min；
(3)在280重量份的丙酮中，将100重量份的步骤(2)得到的产物、40重量份的敌百虫(购自山东大成农药股份有限公司)、2重量份的马来酸酐混合，并用30重量％的氢氧化钠水溶液调节pH至8，在40℃下搅拌反应45min，将反应后的产物通过减压蒸馏去除丙酮溶剂，再向所得混合物中加入300重量份的无水乙醇搅拌溶解未反应完的农药原药敌百虫，然后再将所得混合物进行减压抽滤去除乙醇溶液，最后将得到的滤渣在35℃下真空干燥12小时，得到生物质基缓释农药A9。其中，滤液保存备用。
其中，将步骤(1)得到的醇解剩余物和步骤(2)得到的产物进行羟值测定，结果见表1。
测试例
(1)将实施例1-9和对比例1得到的生物质基缓释农药A1-A9和DA1进行载药量的测定，具体方法为：将制备生物质基缓释农药过程的步骤(3)中减压蒸馏去除丙酮溶剂，再向所得混合物中加入300重量份的无水乙醇搅拌溶解未反应完的农药原药敌百虫，然后再将所得混合物进行减压抽滤去除乙醇溶液，此时抽滤得到的滤液为含有未反应完的农药原药敌百虫的乙醇溶液，将抽滤得到的该滤液通过旋转蒸发回收乙醇溶剂后，再真空干燥得到未反应完的敌百虫原药。称量出未反应完的敌百虫农药原药的质量，通过公式(a)计算出生物质基缓释农药的载药量。测定结果见表1。需要说明的是，在本发明中，所述醇解剩余物中含有的重质油和残渣均不溶于乙醇，该滤液中的溶质为未反应完的敌百虫农药原药。
(2)生物质基缓释农药的释放特性的测定
通过日本岛津QP2010plus型凝胶色谱-气相色谱-质谱联用仪分析实施例1-9和对比例1得到的生物质基缓释农药A1-A9和DA1的释放特性，测定方法为：通过外标法测定1g生物质基缓释缓释农药在100mL蒸馏水溶液中浸渍一定天数后蒸馏水溶液中敌百虫农药的浓度(g/mL)，通过公式(b)计算出生物质基缓释农药的释放量，测试结果见表2。
(3)生物质基缓释农药的药效试验
参照《农药室内生物测定实验准则》中的标准NY/T1154.5-2006，用浸渍法测定生物质基缓释农药对害虫(如果蝇虫卵)卵孵化的抑制率。测试结果见表3。
表1
表2
表3
从表1的结果可以看出，由本发明提供的方法制备的生物质基缓释农药的载药量最高达到25.47重量％；将实施例1与对比例1相比，可以看出，本发明提供的方法将生物质原料经过脂肪醇改性和多元醇二次改性得到的产物，与未改性的杨木木粉相比，羟值显著增加，即反应活性增加，载药量显著增加；将实施例1与实施例2对比，可以看出，将生物质原料经过脂肪醇改性后再进行多元醇二次改性，利于增加产物的羟值；将实施例1与实施例3相比，步骤(3)中加入交联剂有利于增加生物质基缓释农药的载药量。
从表3的结果可以看出，由本发明提供的方法制备的生物质基缓释农药对害虫(例如果蝇)毒杀效率较高，3个月以后对果蝇虫卵的抑制率最高仍然能够达到80％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种生物质基缓释农药的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料、脂肪醇和第一酸性催化剂进行第一接触反应，然后将第一接触反应得到的产物进行分离得到轻质油和醇解剩余物；
(2)在pH值为7-9和30-50℃下，将所述醇解剩余物和式(1)所示结构的农药原药化合物以及任选的交联剂在有机溶剂中进行第三接触反应0.5-1小时；
其中，所述脂肪醇为碳原子数为4-13的脂肪族饱和一元醇；所述交联剂为碳酰氯、二氯亚砜、异氰酸酯、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，
式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-C3的烷氧基，R3为氢或C1-C3的烷基，X1、X2和X3各自独立地为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地为甲氧基或乙氧基，R3为氢，X1、X2和X3各自独立地为氯，优选地，式(1)所示结构的农药原药化合物为O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为90-300℃，反应时间为20-200分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述生物质原料，所述脂肪醇的量为150-500重量份，所述第一酸性催化剂的量为2.25-20重量份；步骤(2)中，相对于100重量份的所述醇解剩余物，式(1)所示结构的农药原药化合物的量为30-100重量份，所述交联剂的量为0-5重量份，优选地，相对于100重量份的所述醇解剩余物，式(1)所示结构的农药原药化合物的量为30-50重量份，所述交联剂的量为1-3重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪醇为正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一种或多种，优选地，所述脂肪醇为1-辛醇、1-庚醇和1-癸醇中的一种或多种；所述第一酸性催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的一种或多种；所述生物质原料选自农作物秸秆、木材和竹材中的一种或多种，所述生物质原料的粒子直径不超过0.45毫米；所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲醇和甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在使步骤(1)得到的所述醇解剩余物进行所述第三接触反应之前，将所述醇解剩余物、多元醇和第二酸性催化剂在130-170℃下进行第二接触反应20-80分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对100重量份的所述醇解剩余物，所述多元醇的量为150-500重量份，所述第二酸性催化剂的量为1.5-20重量份。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇和甘油中的至少一种，优选地，所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物；所述第二酸性催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的至少一种。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(2)得到的第三接触反应产物进行减压蒸馏、溶剂洗涤、过滤和干燥的步骤，优选地，所述溶剂为乙醇；所述干燥的条件包括：干燥的时间为8-12小时，干燥的温度为30-40℃。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的生物质基缓释农药。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1994038A (zh) * | 2006-12-27 | 2007-07-11 | 李兵 | 含吸水剂和缓释放肥料、保护剂的草坪种子毯的制备方法 |
| CN102349509A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-02-15 | 华南农业大学 | 一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法 |
| CN102585142A (zh) * | 2011-01-14 | 2012-07-18 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN102585248A (zh) * | 2011-01-14 | 2012-07-18 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种木质素改性物及其制备方法和应用 |
| CN102585141A (zh) * | 2011-01-14 | 2012-07-18 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN103173237A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 生物质醇解的方法和生物质醇解油的制备方法 |
| CN104126601A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-05 | 绍兴文理学院 | 缓释型吡虫啉颗粒剂的制备方法 |
| CN104140538A (zh) * | 2013-05-09 | 2014-11-12 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种连续式生物质液化方法 |
| CN104186465A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-12-10 | 绍兴文理学院 | 水面漂浮型农药控制释放颗粒载体及其用途 |
-
2015
- 2015-09-11 CN CN201510578551.0A patent/CN106508898B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1994038A (zh) * | 2006-12-27 | 2007-07-11 | 李兵 | 含吸水剂和缓释放肥料、保护剂的草坪种子毯的制备方法 |
| CN102585142A (zh) * | 2011-01-14 | 2012-07-18 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN102585248A (zh) * | 2011-01-14 | 2012-07-18 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种木质素改性物及其制备方法和应用 |
| CN102585141A (zh) * | 2011-01-14 | 2012-07-18 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN102349509A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-02-15 | 华南农业大学 | 一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法 |
| CN103173237A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 生物质醇解的方法和生物质醇解油的制备方法 |
| CN104140538A (zh) * | 2013-05-09 | 2014-11-12 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种连续式生物质液化方法 |
| CN104126601A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-05 | 绍兴文理学院 | 缓释型吡虫啉颗粒剂的制备方法 |
| CN104186465A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-12-10 | 绍兴文理学院 | 水面漂浮型农药控制释放颗粒载体及其用途 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 朱显超 等: "微波条件下杨木多元醇液化工艺及其产物的物性", 《木材工业》 * |
| 李改云 等: "5种生物质的微波辅助多元醇液化研究", 《林产化学与工业》 * |
| 邹献武 等: "反应温度对木质生物质醇解产物分布和反应过程的影响", 《过程工程学报》 * |
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