CN106501340A - 电极、离子敏感传感器、电容和离子活度的检测方法 - Google Patents

电极、离子敏感传感器、电容和离子活度的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体技术领域,公开了一种电极、离子敏感传感器、电容和离子活度的检测方法。本发明中,一种用于与金属‑氧化物‑半导体场效应晶体管MOSFET配合对待测物的电容或离子活度进行检测的电极包括:绝缘基底以及形成在所述绝缘基底上的叉指电极;所述叉指电极包括第一电极和第二电极;至少在所述第一电极的表面覆盖有第一离子敏感膜;至少在所述第二电极的表面上覆盖有第二离子敏感膜。通过本发明提供的电极、离子敏感传感器、电容和离子活度的检测方法,实现了将电极和金属‑氧化物‑半导体场效应晶体管MOSFET分开制作,有效减小了电极与硅片之间的寄生电容,从而提高了对待测物离子活度或电容检测结果的准确性。

Description

电极、离子敏感传感器、电容和离子活度的检测方法
技术领域
本发明涉及半导体技术领域,特别涉及一种电极、离子敏感传感器、电容和离子活度的检测方法。
背景技术
半导体离子传感器是根据场效应晶体管的基本原理,应用半导体平面工艺制作的一种新型半导体器件,主要用于检测溶液中的离子活度。由于半导体离子传感器容易实现微型化、集成化和多功能化,因而受到电化学、固体物理学以及生物医学界的关注。
但是,在实现本发明过程中,发明人发现现有技术中至少存在如下问题:因为现有技术中,叉指电极是直接做在硅片表面的,虽然在叉指电极和硅衬底之间有介质层,但是会产生寄生电容,并且介质层很薄,这就导致在对待测物的离子活度或电容进行检测时,由于该寄生电容的存在,使得检测结果不准确。
发明内容
本发明实施方式的目的在于提供一种电极、离子敏感传感器、电容和离子活度的检测方法,通过将电极和金属-氧化物-半导体场效应晶体管MOSFET可以分开制作,减小了电极与MOSFET的硅衬底之间的寄生电容,从而提高了对待测物离子活度或电容检测结果的准确性。
为解决上述技术问题,本发明的实施方式提供了一种电极,所述电极用于与金属-氧化物-半导体场效应晶体管MOSFET配合对待测物的电容或离子活度进行检测;所述电极包括:绝缘基底以及形成在所述绝缘基底上的叉指电极;所述叉指电极包括第一电极和第二电极;至少在所述第一电极的表面覆盖有第一离子敏感膜;至少在所述第二电极的表面上覆盖有第一离子敏感膜。
本发明的实施方式还提供了一种离子敏感传感器,具体包括:金属-氧化物-半导体场效应晶体管MOSFET以及上述电极;所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空或者在另一个电极上施加电压。
本发明的实施方式还提供了一种基于上述的离子敏感传感器实现待测物的离子活度的检测的方法,具体包括:使所述待测物与所述第一离子敏感膜和所述第二离子敏感膜相接触,且所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度不同;根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度。
本发明的实施方式还提供了一种基于上述的离子敏感传感器实现待测物的电容检测的方法,具体包括:使所述待测物与所述第一离子敏感膜和所述第二离子敏感膜相接触,且所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度相同;根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的电容。
本发明的实施方式还提供了一种基于上述的离子敏感传感器实现待测物的电容和离子活度检测的方法,具体包括:使所述待测物与所述第一离子敏感膜和所述第二离子敏感膜相接触,且所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度相同;在所述的待测物中未插入参比电极时或者在插入所述的待测物中的参比电极未通电时,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的电容;在所述的参比电极插设于所述的待测物中并给所述的参比电极通电时,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度。
本发明实施方式相对于现有技术而言,通过将叉指电极设置于绝缘基底上再与MOSFET连接形成离子敏感传感器,减小了叉指电极与MOSFET的硅衬底之间的寄生电容;将叉指电极分为第一电极和第二电极,并在第一电极的表面覆盖第一离子敏感膜,在第二电极的编码覆盖第二离子敏感膜,根据敏感膜敏感度,实现对待测物离子活度或/和电容的检测,从而提高了对待测物离子活度或电容检测结果的准确性。
另外,所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度不同。通过引入两层不同敏感度的离子敏感膜,基于两层不同的离子敏感膜与待测物的接触界面产生的双电荷层的界面电势差的大小的不同,两种离子敏感膜表面的界面电势差不可抵消,从而根据待测物离子活度和用于检测的半导体器件的阈值电压成正比变化,实现了将不能直接检测的物理量转换为方便检测的物理量,得到待测物离子活度。
另外,所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度至少相差10mV/dec。因为两个离子敏感膜产生的双电荷电势差如果相差太小,阈值电压的变化很难准确测得,这就导致与阈值电压正比变化的离子活度很难准确测得,因此在测试待测物离子活度时两种离子敏感膜的敏感度至少需要相差10mV/dec。
另外,所述第一电极与所述第一离子敏感膜之间设置有绝缘介质层,所述第二电极与所述第二离子敏感膜之间设置有绝缘介质层。
另外,所述第一离子敏感膜为SU-8、Teflon、Parylene、金或金刚石;且所述第二离子敏感膜为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5;或者所述第一离子敏感膜为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5;且所述第二离子敏感膜为SU-8、Teflon、Parylene、金或金刚石。
另外,所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度相同。通过为两种离子敏感膜设置相同的敏感度,使得两个离子敏感膜与待测物相接触的界面所产生的双电荷层的电势差可以相互抵消,避免了待测物中的离子活度影响,从而可以准确的获得待测物的电容。
另外,所述绝缘基底为玻璃。通过采用绝缘体的玻璃作为绝缘基底,并且加上玻璃层较厚,有效减小了叉指电极与硅片表面之间的寄生电容。
另外,所述绝缘基底在对应于第一电极和/或所述第二电极的引出位置打有通孔;所述通孔内填充有导电材料,用于将所述第一电极和/或所述第二电极引出。通过提供设置一通孔,将第一电极和/或第二电极引出,实现了叉指电极与外部电路的连接。
另外,所述绝缘基底上设有分别与第一电极和所述第二电极连接的焊盘;所述焊盘用于将所述第一电极和所述第二电极通过打线方式引出。通过打线(wire-bonding)的方式,使得绝缘基底的玻璃层太厚,打孔困难的情况下,仍然可以将叉指电极与外部电路连接。
附图说明
图1是本发明第一实施方式电极的结构示意图;
图2是本发明第一实施方式非对称电极的截面示意图;
图3是本发明第一实施方式非对称电极的另一视角的截面示意图;
图4是本发明第二实施方式离子敏感传感器的结构示意图;
图5是本发明第三实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测方法的流程图;
图6是本发明第三实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测方法的电路示意图;
图7是本发明第三实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测方法的电路示意图;
图8是本发明第四实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测的方法流程图;
图9是本发明第四实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测方法的电路示意图;
图10是本发明第四实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测方法的电路示意图;
图11是本发明第五实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的电容检测的方法流程图;
图12是本发明第六实施方式基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度和电容检测的方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而,本领域的普通技术人员可以理解,在本发明各实施方式中,为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是,即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改,也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明的第一实施方式涉及一种电极,主要应用于与金属-氧化物-半导体场效应晶体管MOSFET配合对待测物的电容或离子活度进行检测,具体结构如图1所示。
电极由绝缘基底1和形成在绝缘基底1上的叉指电极2组成。叉指电极2又分为第一电极21和第二电极22;并且至少在第一电极21的表面覆盖有第一离子敏感膜;至少在第二电极22的表面覆盖有第二离子敏感膜。
在实际应用中,叉指电极2可以做成竖直方向,并且做的越高越好,即叉指电极2的高宽比越大越好。因为在检测待测物的离子活度或电容时,如果叉指电极做的比较低,那么液体就会在叉指电极的表面,这样待测物的溶液就比较容易受到外界环境的干扰,从而影响对待测物的离子活度和电容的检测;如果叉指电极做的比较高,那么液体就会处在叉指电极凹槽的内部,这样在凹槽内部的待测物的溶液就不容易受到外界环境的影响,从而可以进一步保证检测到的待测物的离子活度和电容的准确性。
需要说明的是,在实际应用中,覆盖在第一电极21表面的第一离子敏感膜和覆盖在第二电极22表面的第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度可以不同,也可以是相同的。第一离子敏感膜和第二离子敏感膜可以均为介质(dielectric)或者金属,也可以一个为介质,另一个为金属。比如说:
对应第一电极21的第一离子敏感膜可以为SU-8、Teflon、Parylene、金刚石或二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3、五氧化钽Ta2O5等非金属介质;对应第二电极22的第二离子敏感膜可以为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3、五氧化钽Ta2O5或SU-8、Teflon、Parylene、金刚石等非金属介质。
或者,对应第一电极21的第一离子敏感膜可以为金属电极材料,如金;对应第二电极22的第二离子敏感膜可以为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3、五氧化钽Ta2O5或SU-8、Teflon、Parylene、金刚石或二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3、五氧化钽Ta2O5等非金属介质。
或者,对应第一电极21的第一离子敏感膜可以为SU-8、Teflon、Parylene、金刚石或二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3、五氧化钽Ta2O5等非金属介质;对应第二电极22的第二离子敏感膜为金属电极材料,如金。
或者,对应第一电极21的第一离子敏感膜可以为金属电极材料,如金;对应第二电极22的第二离子敏感膜也为金属电极材料,如金。
上述是在电极上覆盖单层离子敏感膜的情形,除此之外,在电极上还可以覆盖多层离子敏感膜。也就是说,在第一电极21与第一离子敏感膜之间可以设置有绝缘介质层,如二氧化硅SiO2等;在第二电极22与第二离子敏感膜之间也可以设置有绝缘介质层,二氧化硅SiO2等。使得在电极与制作离子敏感膜的材料的粘合性不强的时候,通过在电极和离子敏感膜之间设置一层与电极和制作离子敏感膜材料粘合性较高的绝缘介质层,大大增加了电极和离子敏感膜之间的粘合性,增加了对待测物离子活度和电容检测结果的准确性。
比如说,第一离子敏感膜的材料为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5,在第一电极21与第一离子敏感膜之间设置有一层绝缘介质层,通常是半导体工艺里常用的绝缘介质层如二氧化硅SiO2等,最表层,即与待测物相接触的一层为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5制作而成的第一离子敏感膜;第二离子敏感膜为SU-8、Teflon及Parylene、金刚石等,或者金属电极材料(如金),由于SU-8胶是一种负性、环氧树脂型、近紫外线(350nm~400nm)光刻胶;Teflon是聚四氟乙烯,即特氟龙,因此通过对第二离子敏感膜表面进行修饰,将烷基等连接至第二离子敏感膜表面,使得经过修饰后的第二离子敏感膜表面的离子敏感度大大减小,该第二离子敏感膜也可以称为非离子敏感膜,第二离子敏感膜为对待测物的离子活度不敏感的离子敏感膜,并且同样在第二离子敏感膜下方有一层绝缘介质层,如SiO2等。这样就实现了第一离子敏感膜和第二离子敏感膜对待测物的灵敏度不同。
具体的说,如果检测的为待测物的离子活度,则第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度不同。由于待测物的离子活度为不能直接检测的物理量,因此需要将其转化为可以方便检测的物理量。根据本领域的技术可知,离子敏感膜与待测物的接触界面产生的双电荷层的界面电势差与离子浓度成正比,由于本实施方式中的两个电极表面覆盖有不同的离子敏感膜,所以基于两种不同的离子敏感膜与待测物的接触界面产生的双电荷层的界面电势差变化不一样。在进行离子浓度的检测时,在栅极和衬底之间施加一恒定电压,那么栅极与待测物之间的电压不变,而双电荷层的电势差变化不一样,导致栅极氧化层的电压或沟道衬底表面电势发生变化,从而导致源极和漏极之间的电流发生变化。从宏观上来说,由于栅极电压不变,所以待测物的离子活度的变化可等效于半导体器件的阈值电压的变化,从而可以通过该半导体器件的读出电路将阈值电压的变化转换成电流或者电压输出。
另外,如果第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度不同,需要这两种离子敏感膜对待测物的离子或的灵敏度至少相差10mV/dec,因为如果两种不同的离子敏感膜与待测物的接触界面产生的双电荷层的界面电势差相差太小,该用于待测物离子活度检测的半导体器件的阈值电压变化就会不明显,所以如果第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度相差太小,阈值电压的变化就会很难测得准确,因此与阈值电压成正比变化的离子活度也难测得准确。在实际中,可以灵活选择两种离子敏感膜的材料,只需要使得两者的灵敏度相差至少10mV/dec,比如说,第一离子敏感膜为SU-8、Teflon、Parylene、金或金刚石;且第二离子敏感膜为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5。或者第一离子敏感膜为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5;且第二离子敏感膜为SU-8、Teflon、Parylene、金或金刚石。
例如图2、图3所示的非对称电极的截面示意图,即为第一离子敏感膜和第二离子敏感膜的灵敏度不同的电极,具体说明如下:
绝缘基底1采用绝缘介质玻璃制作而成,在绝缘基底1上,设置有采用Al制成的厚度为50nm的叉指电极,其中覆盖在第一电极21上的为由50nm厚Al2O3氧化物制成的的第一离子敏感膜211;覆盖在第二电极22上的第二离子敏感膜222是由50nm厚的Al2O3氧化物和200nm厚的Au制作而成,其中Al2O3直接覆盖在第二电极22表面,Au覆盖在Al2O3薄膜上。用于将第一电极21和第二电极22引出的打线3分别由设置在绝缘基底1上的焊盘引出。
如果检测的为待测物的电容,则第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度相同。由于待测物的电容会受待测物离子活度的影响,因此在检测待测物电容时,首先需要控制待测物的离子活度的变化不会影响待测物的电容的变化,根据上述说明,待测物的离子活度会随阈值电压而变化,而阈值电压的变化受两种离子敏感膜与待测物的接触界面产生的双电荷层的界面电势差的影响,所以在检测待测物的电容时,第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度需要相同,这样两种离子敏感膜与待测物的接触界面产生的双电荷层的界面电势差就会相互抵消,从而避免了待测物中离子活度的影响,可以准确的获得待测物的电容。
在本实施方式中,绝缘基底1可以为玻璃,因为玻璃具有绝缘性质,不易受外界环境的影响,如接触物、温度、空气中含有的氧化物、紫外线等因素;并且玻璃的抗腐蚀性较好,不会被腐蚀产生气体物质。由于待测物一般为电解质溶液,因此采用玻璃作为绝缘基底,不仅可以减小电极与硅片直接接触产生的寄生电容,还可以避免被待测物溶液腐蚀产生其他干扰物质,从而有效的减小叉指电极和硅片之间的寄生电容,降低外界因素对检测结果的影响,大大提高检测结果的准确性。但是,该绝缘基底并不局限于玻璃,任何绝缘的基底均应在本发明的保护范围之内,比如,塑料、柔性衬底、介质陶瓷等。
此外,除了上述打线方式将电极引出之外,还可以在绝缘基底1对应于第一电极21和/或所述第二电极22的引出位置打有通孔;且通孔内填充有导电材料,用于将第一电极21和/或第二电极22引出,实现与外部电路的导通。
在实际应用中,为了尽可能的减小叉指电极2与硅片之间的寄生电容,可能会将玻璃绝缘基底1做的比较厚,但是如果玻璃绝缘基底1做的太厚,又会导致打孔困难,使得电极在制作的过程变得困难,为了解决这一问题,本实施方式在绝缘基底上设置了分别与第一电极21和第二电极22连接的焊盘,通过焊盘将第一电极21和第二电极22通过打线(wire-bonding)方式引出,保证了电极与外部电路的导通。在玻璃基底的厚度在400纳米左右及以上时,叉指电极与硅片之间的寄生电容可以忽略不计,在实际设计中,可以根据需要灵活选择玻璃的厚度。
本实施方式中电极通过将叉指电极2做在玻璃绝缘基底1上,减小了叉指电极与硅片之间的寄生电容,并采用打孔或打线的方式,保证了电极与外部电路的联通;根据检测待测物的离子活度或电容,为覆盖在第一电极21和第二电极22表面上的第一离子敏感膜211和第二离子敏感膜222设置不同或相同的灵敏度,大大提高了对待测物离子活度或电容的检测结果的准确性。
本发明的第二实施方式涉及一种离子敏感传感器,该离子敏感传感器由电极和集成有金属-氧化物-半导体场效应晶体管MOSFET、控制电路、读出电路的硅片封装而成,且电极为扣合在硅片上的;但在实际应用中,电极也可以不与硅片封装,仅将电极与MOSFET进行连接形成可以检测待测物离子活度和电容的离子敏感传感器。本实施方式中采用的中的电极为本发明第一实施例中提供的电极,其构造已经在第一实施例中具体说明,此处不再赘述。。
金属-氧化物-半导体场效应晶体管包括栅极电、源极、漏极。在实际应用中,通过将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一电极悬空或者在另一个电极上施加电压,完成对待测物的离子活度检测或电容检测。
具体的说,如果离子敏感传感器检测的为待测物的离子活度,则需要为组成该离子敏感传感器的电极的第一电极与第二电极设置灵敏度不同的离子敏感膜,然后将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空,在MOSFET的源极和漏极之间通过控制电路施加一恒定的电压,在参考电极与MOSFET的源极之间施加另一恒定电压,然后将参考电极放置在待测物的溶液中,通过检测在MOSFET源极和漏极之间流过的电流或者电压,并将检测到的电流或电压输出,读取电路通过读取MOSFET输出的电流或电压,从而获得到准确的待测物溶液的离子活度。
另外,在为组成该离子敏感传感器的电极的第一电极与第二电极设置灵敏度不同的离子敏感膜,将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接后,也可以将另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定电压,然后在MOSFET的源极和漏极之间施加另一恒定的电压,通过检测在MOSFET源极和漏极之间流过的电流或者电压,通过检测在MOSFET源极和漏极之间流过的电流或者电压,并将检测到的电流或电压输出,读取电路通过读取MOSFET输出的电流或电压,从而获得到准确的待测物溶液的离子活度。
如果离子敏感传感器检测的为待测物的电容,则需要为组成该离子敏感传感器的电极的第一电极与第二电极设置灵敏度相同的离子敏感膜,然后将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定电压,在MOSFET的源极和漏极之间通过控制电路施加一恒定的电压,通过检测在MOSFET源极和漏极之间流过的电流或者电压,并将检测到的电流或电压输出,读取电路通过读取MOSFET输出的电流或电压,从而获得到准确的待测物溶液的电容。
下面针对电极为对称叉指电极的离子敏感传感器的结构进行说明,具体结构如图4所示。
第一电极21上的第一离子敏感膜211与第二电极22上的第二离子敏感膜222为相同灵敏度的离子敏感膜,其中第一电极21与MOSFET的栅极电4相连,叉指电极形成在绝缘基底1上,然后与硅片5扣合,减少了叉指电极与硅片之间的寄生电容。然后在MOSFET的源极S和漏极D之间施加一个恒定的电压,第二电极22与源极S之间施加另一个恒定的电压Vm,电路接通后,在第一电极21和第二电极22之间的凹槽中添加需要检查的待测物的溶液6,这时第一电极21和第二电极22与待测物的溶液6接触后,第一离子敏感膜211和第二离子敏感膜222会产生双电荷电势差,由于第一离子敏感膜211与第二离子敏感膜222对待测物溶液的灵敏度一样,因此产生的电势差相同,可以相互抵消,保证了溶液的离子活度不会变化,从而可以根据漏极D和源极S之间流过的电流活电压来获取到待测物溶液的电容。
另外,本实施方式中设置与硅片上的控制电路主要用于控制设置在金属-氧化物-半导体场效应晶体管的源极S和漏极D之间的恒定电压或金属-氧化物-半导体场效应晶体管的源极与另一电极之间的恒定电压;读出电路主要用于读取离子敏感传感器的输出电压或电流,从而获取到待测物的离子活度或电容。
通过本实施方式的离子敏感传感器可以方便的对待测物溶液的离子活度或电容进行检测,并获取到精确的离子活度和电容。
本发明第三实施方式涉及一种基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测的方法,具体操作流程如图5所示。
在步骤501中,待测物与第一离子敏感膜和第二离子敏感膜相接触。
具体的说,在检测待测物的离子活度时,第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度是不同的,且第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度至少相差10mV/dec。
在步骤502中,将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空。
在步骤503中,将MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第一电压。
在步骤504中,将放置在待测物的溶液中的参考电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第二电压。
在步骤505中,检测在漏极和源极之间流过的电流以获取待测物的离子活度。
具体的离子敏感传感器检测待测离子活度的结构图如图6所示:
第一电极和第二电极的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空,MOSFET的源极和漏极之间通过控制电路施加了一恒定的第一电压V1;在参考电极与MOSFET的源极之间通过控制电路施加了一恒定的第二电压V2,该参考电极放置在待测物的溶液中;通过检测漏极和源极之间流过的电流A来获取待测物的溶液的离子活度。
需要说明的是,在实际应用中,也可以在执行完步骤501和步骤502后,在MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第三电压,并在放置在待测物的溶液中的参考电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第四电压,最后通过检测在漏极和源极之间的电压以获取待测物的离子活度。
具体的离子敏感传感器检测待测离子活度的结构图如图7所示:
第一电极和第二电极的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空,MOSFET的源极和漏极之间通过控制电路施加了一恒定的第三电压V3;在参考电极与MOSFET的源极之间通过控制电路施加了一恒定的第四电压V4,该参考电极放置在待测物的溶液中;通过检测漏极和源极之间的电压V来获取待测物的溶液的离子活度。
不难发现,本实施方式为与第二实施方式中第一电极与第二电极的离子敏感膜灵敏度不同,且另一电极悬空的离子敏感传感器相对应的方法实施例,本实施方式可与第二实施方式互相配合实施。第二实施方式中提到的相关技术细节在本实施方式中依然有效,为了减少重复,这里不再赘述。相应地,本实施方式中提到的相关技术细节也可应用在第二实施方式中。
本发明第四实施方式涉及一种基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度检测的方法,第四实施方式与第三实施方式大致相同,主要区别之处在于:在第三实施方式中,第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一电极为悬空的;而在本发明第四实施方式中,第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,另一电极与MOSFET的源极之间施加有一恒定的第五电压,具体操作流程如图8所示。
在步骤801中,待测物与第一离子敏感膜和第二离子敏感膜相接触。
具体的说,在检测待测物的离子活度时,第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度是不同的,且第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度至少相差10mV/dec。
在步骤802中,将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第五电压。
在步骤803中,将MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第六电压。
在步骤804中,检测在漏极和源极之间流过的电流以获取待测物的离子活度。
具体的离子敏感传感器检测待测离子活度的结构图如图9所示:
第一电极和第二电极的一个电极与MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第五电压V5,MOSFET的源极和漏极之间通过控制电路施加了一恒定的第六电压V6;通过检测漏极和源极之间流过的电流A来获取待测物的溶液的离子活度。
需要说明的是,在实际应用中,也可以在执行完步骤801,并将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第七电压之后,在MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第八电压,最后通过检测在漏极和源极之间的电压以获取待测物的离子活度。
具体的离子敏感传感器检测待测离子活度的结构图如图10所示:
第一电极和第二电极的一个电极与MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第七电压V7,MOSFET的源极和漏极之间通过控制电路施加了一恒定的第八电压V8;通过检测漏极和源极之间流过的电压V来获取待测物的溶液的离子活度。
由于第二实施方式中第一电极与第二电极的离子敏感膜灵敏度不同,且另一电极与MOSFET的源极之间施加有恒定电压的离子敏感传感器与本实施方式相互对应,因此本实施方式可与第二实施方式互相配合实施。第二实施方式中提到的相关技术细节在本实施方式中依然有效,在第二实施方式中所能达到的技术效果在本实施方式中也同样可以实现,为了减少重复,这里不再赘述。相应地,本实施方式中提到的相关技术细节也可应用在第二实施方式中。
本发明的第五实施方式涉及一种基于离子敏感传感器实现待测物的电容检测的方法,具体操作流程如图11所示。
在步骤1101中,待测物与第一离子敏感膜和第二离子敏感膜相接触。
具体的说,在检测待测物的电容时,第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度是相同的。
在步骤1102中,将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第九电压。
在步骤1103中,将MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第十电压。
在步骤1104中,检测在漏极和源极之间流过的电流以获取待测物的电容。
需要说明的是,在实际应用中,也可以在执行完步骤1101,并将第一电极和第二电极中的一个电极与MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与MOSFET的源极之间施加一恒定的第十一电压之后,在MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第十二电压,最后通过检测在漏极和源极之间的电压以获取待测物的电容。
具体的检测流程和对待测物的离子活度的检测类似,只是在电极和源极、源极和漏极之间施加的恒定电压不同,但检测原理是一样的,这里不再赘述。
不难发现,本实施方式为与第二实施方式中第一电极与第二电极的离子敏感膜灵敏度相同的离子敏感传感器相对应的方法实施例,本实施方式可与第二实施方式互相配合实施。第二实施方式中提到的相关技术细节在本实施方式中依然有效,为了减少重复,这里不再赘述。相应地,本实施方式中提到的相关技术细节也可应用在第二实施方式中。
本发明的第六实施方式涉及一种基于离子敏感传感器实现待测物的离子活度和电容检测的方法,具体操作流程如图12所示。
在步骤1201中,待测物与第一离子敏感膜和第二离子敏感膜相接触。
具体的说,在检测待测物的电容时,第一离子敏感膜与第二离子敏感膜对待测物的离子活度的灵敏度是相同的。
在步骤1202中,判断待测物中是否插入参考电极。
具体的说,如果待测物中没有插入参考电极,则执行步骤1203;如果待测物中有插入参考电极,则执行步骤1204。
当检测到待测物中没有插入参考电极,进入步骤1203,根据离子敏感传感器的输出获取待测物的电容。
由于本实施方式中对待测物的电容的检测与第五实施方式中的对待测物的电容的检测步骤是完全一样的,因此不再赘述,本领域的技术人员还可以根据第五实施方式中的技术方案实现对待测物的电容检测。
当检测到待测物中有插入参考电极,进入步骤1204,判断插入的参考电极是否通电,如果没有通电则进入步骤1203;如果有通电则进入步骤1205。
在步骤1205中,根据离子敏感传感器的输出获取待测物的离子活度。
由于本实施方式中对待测物的电容的检测与第三或第四实施方式中的对待测物的离子活度的检测步骤基本一致,只是两种离子敏感膜的灵敏度为相同的,对阈值电压的影响是通过为插入待测物中的参考电极通电来实现的,后续的操作步骤与第三或第四实施方式的完全一样,因此不再赘述,本领域的技术人员还可以根据第三或第四实施方式中的技术方案实现对待测物的离子活度的检测。
由于本实施方式为对第三、第四或第五实施方式的进一步完善,第三、第四或第五实施方式中提到的相关技术细节在本实施方式中依然有效,在第三、第四或第五实施方式中所能达到的技术效果在本实施方式中也同样可以实现,为了减少重复,这里不再赘述。相应地,本实施方式中提到的相关技术细节也可应用在第三、第四或第五实施方式中。
本领域的普通技术人员可以理解,上述各实施方式是实现本发明的具体实施例,而在实际应用中,可以在形式上和细节上对其作各种改变,而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.一种电极,其特征在于,所述电极用于与金属-氧化物-半导体场效应晶体管MOSFET配合对待测物的电容或离子活度进行检测;
所述电极包括:绝缘基底以及形成在所述绝缘基底上的叉指电极;
所述叉指电极包括第一电极和第二电极;至少在所述第一电极的表面覆盖有第一离子敏感膜;至少在所述第二电极的表面上覆盖有第二离子敏感膜。
2.根据权利要求1所述的电极,其特征在于,所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度不同。
3.根据权利要求2所述的电极,其特征在于,所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度至少相差10mV/dec。
4.根据权利要求3所述的电极,其特征在于,所述第一电极与所述第一离子敏感膜之间设置有绝缘介质层,所述第二电极与所述第二离子敏感膜之间设置有绝缘介质层。
5.根据权利要求4所述的电极,其特征在于,所述第一离子敏感膜为SU-8、Teflon、Parylene、金或金刚石;且所述第二离子敏感膜为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5;或者
所述第一离子敏感膜为二氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4、氧化铝AI2O3或五氧化钽Ta2O5;且所述第二离子敏感膜为SU-8、Teflon、Parylene、金或金刚石。
6.根据权利要求1所述的电极,其特征在于,所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度相同。
7.根据权利要求1所述的电极,其特征在于,所述绝缘基底为玻璃。
8.根据权利要求1所述的电极,其特征在于,所述绝缘基底在对应于第一电极和/或所述第二电极的引出位置打有通孔;
所述通孔内填充有导电材料,用于将所述第一电极和/或所述第二电极引出。
9.根据权利要求1所述的电极,其特征在于,所述绝缘基底上设有分别与第一电极和所述第二电极连接的焊盘;
所述焊盘用于将所述第一电极和所述第二电极通过打线方式引出。
10.一种离子敏感传感器,其特征在于,包括:金属-氧化物-半导体场效应晶体管MOSFET以及如权利要求1至9任意一项所述的电极;
所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空或者在另一个电极上施加电压。
11.根据权利要求10所述的离子敏感传感器,其特征在于,所述离子敏感传感器还包括控制电路和读出电路;
所述控制电路、所述读出电路和所述MOSFET制作在同一硅片上;
所述电极扣合在所述硅片上,封装形成所述离子敏感传感器。
12.一种基于权利要求10或11所述的离子敏感传感器实现待测物的离子活度的检测的方法,其特征在于,包括:
使所述待测物与所述第一离子敏感膜和所述第二离子敏感膜相接触,且所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度不同;
根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度。
13.根据权利要求12所述的实现待测物的离子活度的检测的方法,其特征在于,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度,具体包括:
所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空;
在所述MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第一电压;
在参考电极与所述MOSFET的源极之间施加一恒定的第二电压;其中,所述参考电极放置在所述待测物的溶液中;
检测在所述漏极和所述源极之间流过的电流以获取所述的待测物的离子活度;
或者,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度,具体包括:
所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,另一个电极悬空;
在所述MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第三电压;
在参考电极与所述MOSFET的源极之间施加一恒定的第四电压;其中,所述参考电极放置在所述待测物的溶液中;
检测在所述漏极和所述源极之间的电压以获取所述的待测物的离子活度。
14.根据权利要求12所述的实现待测物的离子活度的检测的方法,其特征在于,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度,具体包括:
所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与所述MOSFET的源极之间施加一恒定的第五电压;
在所述MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第六电压;
检测在所述漏极和所述源极之间流过的电流以获取所述的待测物的离子活度;
或者,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度,具体包括:
所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与所述MOSFET的源极之间施加一恒定的第七电压;
在所述MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第八电压;
检测在所述漏极和所述源极之间的电压以获取所述的待测物的离子活度。
15.一种基于权利要求10或11所述的离子敏感传感器实现待测物的电容检测的方法,其特征在于,包括:
使所述待测物与所述第一离子敏感膜和所述第二离子敏感膜相接触,且所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度相同;
根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的电容。
16.根据权利要求15所述的实现待测物的电容检测的方法,其特征在于,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度,具体包括:
所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与所述MOSFET的源极之间施加一恒定的第九电压;
在所述MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第十电压;
检测在所述漏极和所述源极之间流过的电流以获取所述的待测物的电容;
或者,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度,具体包括:
所述第一电极和所述第二电极中的一个电极与所述MOSFET的栅极电连接,在另一个电极与所述MOSFET的源极之间施加一恒定的第十一电压;
在所述MOSFET的源极和漏极之间施加一恒定的第十二电压;
检测在所述漏极和所述源极之间的电压以获取所述的待测物的电容。
17.一种基于权利要求10或11所述的离子敏感传感器实现待测物的电容和离子活度检测的方法,其特征在于,包括:
使所述待测物与所述第一离子敏感膜和所述第二离子敏感膜相接触,且所述第一离子敏感膜与所述第二离子敏感膜对所述待测物的离子活度的灵敏度相同;
在所述的待测物中未插入参比电极时或者在插入所述的待测物中的参比电极未通电时,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的电容;
在所述的参比电极插设于所述的待测物中并给所述的参比电极通电时,根据所述离子敏感传感器的输出获取所述的待测物的离子活度。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110031524A (zh) * 2019-02-21 2019-07-19 中国科学院化学研究所 测定多巴胺的方法
CN111175367A (zh) * 2020-02-21 2020-05-19 京东方科技集团股份有限公司 一种生物传感器、生物分子检测电路及生物芯片
CN111307913A (zh) * 2020-03-29 2020-06-19 复旦大学 一种无参比电极半导体离子传感器及其制备方法
US10788446B1 (en) 2019-04-09 2020-09-29 International Business Machines Corporation Ion-sensitive field-effect transistor with micro-pillar well to enhance sensitivity
CN112041691A (zh) * 2018-02-16 2020-12-04 泰雷兹公司 信号频率分析装置和方法
CN114199976A (zh) * 2021-11-16 2022-03-18 江苏大学 一种基于阻抗分析的钾离子浓度传感器和检测装置及方法
CN114624308A (zh) * 2020-12-16 2022-06-14 天马日本株式会社 离子传感设备
CN115096975A (zh) * 2022-06-22 2022-09-23 湘潭大学 具有延栅结构的碳基fet型气体传感器及其制备方法
CN115184436A (zh) * 2022-07-29 2022-10-14 上海天马微电子有限公司 一种检测装置及其检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030102494A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Hitachi, Ltd. Semiconductor device
CN102620864A (zh) * 2012-03-15 2012-08-01 西安交通大学 一种基于cmut 的超低量程压力传感器及其制备方法
US20120326235A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Semiconductor Components Industries, Llc Semiconductor device
CN104212711A (zh) * 2014-04-08 2014-12-17 张世理 电子传感器及基于电子传感器的基因探测方法
CN105301079A (zh) * 2015-10-13 2016-02-03 上海小海龟科技有限公司 用于待测物离子活度检测的半导体器件及其检测方法
CN105353000A (zh) * 2015-10-14 2016-02-24 深圳市共进电子股份有限公司 半导体器件及其检测方法
CN105957866A (zh) * 2016-05-04 2016-09-21 上海小海龟科技有限公司 半导体生物传感器及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030102494A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Hitachi, Ltd. Semiconductor device
US20120326235A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Semiconductor Components Industries, Llc Semiconductor device
CN102620864A (zh) * 2012-03-15 2012-08-01 西安交通大学 一种基于cmut 的超低量程压力传感器及其制备方法
CN104212711A (zh) * 2014-04-08 2014-12-17 张世理 电子传感器及基于电子传感器的基因探测方法
CN105301079A (zh) * 2015-10-13 2016-02-03 上海小海龟科技有限公司 用于待测物离子活度检测的半导体器件及其检测方法
CN105353000A (zh) * 2015-10-14 2016-02-24 深圳市共进电子股份有限公司 半导体器件及其检测方法
CN105957866A (zh) * 2016-05-04 2016-09-21 上海小海龟科技有限公司 半导体生物传感器及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112041691A (zh) * 2018-02-16 2020-12-04 泰雷兹公司 信号频率分析装置和方法
CN110031524A (zh) * 2019-02-21 2019-07-19 中国科学院化学研究所 测定多巴胺的方法
US10788446B1 (en) 2019-04-09 2020-09-29 International Business Machines Corporation Ion-sensitive field-effect transistor with micro-pillar well to enhance sensitivity
CN111175367A (zh) * 2020-02-21 2020-05-19 京东方科技集团股份有限公司 一种生物传感器、生物分子检测电路及生物芯片
CN111307913A (zh) * 2020-03-29 2020-06-19 复旦大学 一种无参比电极半导体离子传感器及其制备方法
CN114624308A (zh) * 2020-12-16 2022-06-14 天马日本株式会社 离子传感设备
CN114199976A (zh) * 2021-11-16 2022-03-18 江苏大学 一种基于阻抗分析的钾离子浓度传感器和检测装置及方法
CN115096975A (zh) * 2022-06-22 2022-09-23 湘潭大学 具有延栅结构的碳基fet型气体传感器及其制备方法
CN115096975B (zh) * 2022-06-22 2024-03-05 湘潭大学 具有延栅结构的碳基fet型气体传感器及其制备方法
CN115184436A (zh) * 2022-07-29 2022-10-14 上海天马微电子有限公司 一种检测装置及其检测方法

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