CN106497436B - 一种颜色可调的陶质文物胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种颜色可调的陶质文物的胶黏剂，其质量百分比组成为：基胶25.5％～43.5％、氧化铜40.0％～64.0％、纳米二氧化钛1.5％～28.5％、四氧化三铅0.3％～11.5％、三氧化二铁0～2.0％。本发明胶黏剂为无机胶黏剂，其具有以下特点：热稳定性好，且具有环保耐老化的特性；粘结强度高但不会超过陶质文物本体的强度；常温固化且固化时间短；颜色可调，与陶质文物本体的色差小，可实现对陶质文物的个性化粘接。同时，本发明胶黏剂制备和使用工艺简单，粘结效果显著，符合文物修复保护和最小介入原则，可广泛用于陶质文物断裂面的粘结。

Description

一种颜色可调的陶质文物胶黏剂
技术领域
本发明属于陶质文物修复技术领域，具体涉及一种陶质文物断裂面粘接的胶黏剂。
背景技术
陶质文物是一个民族历史文明的具体见证，是历史研究的实物资料，是我国古代劳动人民智慧的结晶，它承载着非常重要的历史信息和艺术价值。大量的陶质文物因为在地下埋藏时间久远，受到地壳运动、地面压力、地下水以及其他因素的影响，出现了不同程度的断裂破损。对破损的陶质文物作保护修复处理有利于文物的长期保存，更好地发挥它的历史、艺术、科学等方面的价值，因此对断裂陶质文物粘接的研究是文物保护与修复领域的重要课题。
陶质文物因黏土成分、烧制工艺不同而表现出不同的机械强度、颜色等物理性质，这使得发掘于我国的陶质文物主要表现为红、灰、黑、白等不同色泽。总体上看，在对我国历史中不同颜色断裂陶质文物的修复中，用于粘接的材料可分为有机与无机两大类，其中有机胶黏剂主要有环氧树脂、酚醛树脂和羟醛树脂等，无机胶黏剂按照其主要化学组成可分为磷酸盐、硅酸盐、氧化物、硼酸盐和硫酸盐等几大类。有机胶黏剂具有优异的粘接性能，但其致命的弱点在于耐热性和耐老化性差，其所需的的固化温度一般为100～400℃且固化时间长达约为24小时，这些不利因素造成了其在陶质文物保护中的推广施用。无机胶黏剂的优在于耐热性好，可在500～1800℃使用，同时兼具优良的耐老化性，但内聚强度低，黏接性能差，耐水性不佳并表现出单一颜色限制了其应用范围。
目前，在应用方面以磷酸盐类胶黏剂最为广泛，其由氧化铜与基胶(由氢氧化铝粉末与磷酸反应制成)混合而获得，固化温度落于常温范畴，但其固化时间较长，且颜色单一，表现出固有的黑色，不能满足对不同颜色陶质文物的最小干预下的修复，以至结果不符合文物的个性特征。因此，研究开发既有良好粘接性能又可匹配陶质文物颜色的胶黏剂具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于粘接陶质文物的颜色可调、耐老化且具有较高粘结强度的胶黏剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该胶黏剂由下述质量百分配比的原料组成：
上述的陶质文物胶黏剂为铁红色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
上述的陶质文物胶黏剂为灰色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
上述的陶质文物胶黏剂为蓝色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
上述的陶质文物胶黏剂为白色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
上述的基胶是将氢氧化铝粉末与磷酸按质量体积比为6～10g:100mL，室温搅拌至形成均匀的白色乳液，然后在40～80℃下超声使氢氧化铝反应完全，形成无色透明的溶液即基胶。
上述陶质文物胶黏剂的制备方法为：按照上述原料的质量百分配比，将氧化铜、纳米二氧化钛、四氧化三铅和三氧化二铁加入基胶中，搅拌均匀后即得陶质文物胶黏剂。根据陶质文物颜色的不同，调节氧化铜、二氧化钛、四氧化三铅和三氧化二铁的百分比，可以实现对胶黏剂颜色的调节，得到红色、灰色、蓝色、白色等与待修复陶质文物颜色相近的胶黏剂，实现对不同颜色陶质文物的粘结。
上述胶黏剂的使用方法为：将胶黏剂均匀涂抹在待修复陶质文物的断裂面上，最好在接触的边缘离外表面处留1～2mm的间隙，防止对接时胶因挤压溢出。对接后固定好放置1～2小时即可。
本发明中所用的纳米二氧化钛具有良好的分散性，在胶黏剂中加入纳米二氧化钛后，胶黏剂的颜色发生明显的改变，可以实现将胶黏剂的颜色从黑色到白色的过渡，从而达到调节胶的颜色的目的；同时纳米二氧化钛还具有突出的耐候性，抗紫外老化性能突出，在紫外箱中老化30天后仍具有很高的拉伸强度；其次，纳米二氧化钛具有强的表面超亲水性，水可以自由渗入胶里而不影响胶的粘性；优异的成膜性，表现在胶光滑平整；纳米二氧化钛减少了团聚现象，有利于界面粘合，从而更能提高高分子粘接的强度。四氧化三铅的加入缩短了固化时间，原来胶黏剂的固化时间长达20多小时，加入四氧化三铅后，固化时间变为1～2小时，大大缩短了固化时间。三氧化二铁作为一种无机颜料加入能够有效地改变胶的颜色，着色稳定，不会变色。
本发明胶黏剂的粘结强度高但不会超过陶质文物本体的强度，符合文物修复保护的的基本原则；胶黏剂与陶质文物本体的色差小，粘结后断裂面与陶质文物本体颜色相近，符合文物的个性化粘结及文物的最小介入原则。
本发明胶黏剂为无机胶黏剂，热稳定性好，高温不会引起胶的变性，且具有环保耐老化的特性，制备和使用工艺简单，粘结效果显著，可广泛用于陶质文物断裂面的粘结。
附图说明
图1是实施例1中胶黏剂的热重分析图。
图2是实施例1中胶黏剂的XRD表征分析。
图3是未加纳米二氧化钛的胶黏剂的SEM图。
图4是实施例1中胶黏剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备100g铁红色陶质文物胶黏剂为例，其由下述原料制备而成：
制备方法为：将59.0g氧化铜、7.5g纳米二氧化钛(粒径为45nm)、5.5g四氧化三铅和0.4g三氧化二铁加入27.6g基胶中，搅拌均匀，即得铁红色陶质文物胶黏剂。
实施例2
以制备100g灰色陶质文物胶黏剂为例，其由下述原料制备而成：
制备方法为：将45.0g氧化铜、10.5g纳米二氧化钛(粒径为45nm)和4.5g四氧化三铅加入40.0g基胶中，搅拌均匀，即得灰色陶质文物胶黏剂。
实施例3
以制备100g深蓝色陶质文物胶黏剂为例，其由下述原料制备而成：
制备方法为：将63.0g氧化铜、3.1g纳米二氧化钛(粒径为45nm)和6.3g四氧化三铅加入27.6g基胶中，搅拌均匀，即得深蓝色陶质文物胶黏剂。
实施例4
以制备100g浅蓝色陶质文物胶黏剂为例，其由下述原料制备而成：
制备方法为：将56.7g氧化铜、11.3g纳米二氧化钛(粒径为45nm)和5.7g四氧化三铅加入26.3g基胶中，搅拌均匀，即得浅蓝色陶质文物胶黏剂。
实施例5
以制备100g白色陶质文物胶黏剂为例，其由下述原料制备而成：
制备方法为：将40.5g氧化铜、26.5g纳米二氧化钛(粒径为45nm)和5.0g四氧化三铅加入28.0g基胶中，搅拌均匀，即得白色陶质文物胶黏剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、胶黏剂的热稳定性分析
将2.36900mg实施例1制备的胶黏剂固化后研成粉末放入Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT热分析系统测试仪中，进行分解温度的测试，测试结果见图1。由图1可以清楚的看出，200℃胶黏剂开始发生少量分解，在500℃以后保持稳定，说明本发明胶黏剂具有优良的耐热性。
2、XRD表征分析
将实施例1制备的胶黏剂固化完全后放在石英研钵中研成粉末，放入X射线衍射仪中，测试固化后的胶黏剂分子内部晶体结构变化。从图2中对比加入纳米二氧化钛与未加入纳米二氧化钛的XRD分析可知，纳米二氧化钛并非只是与胶黏剂之间的简单物理共混，纳米二氧化钛表面含有活性基团与胶黏剂基体产生化学键合，使纳米粒子充分接枝到胶黏剂基体上，增强了纳米粒子与基体之间的界面粘合，从而提高材料力学性能。
3、扫描电子显微镜分析
将实施例1的胶黏剂涂布在载玻片上，待完全固化后放在环境扫描电子显微镜(FEI公司)下，调节放大倍数为1000倍，观察表面形貌。同时以未加纳米二氧化钛的胶黏剂(其他成分及用量与实施例1相同)进行对比。由图3和图4的对比结果可以看出，未加纳米二氧化钛的胶黏剂在固化后内部形成了“海岛结构”，而在加入纳米二氧化钛的胶黏剂中，二氧化钛均匀分散在胶黏剂中，粒子成球状清晰可见，外观相对平整、光滑，粒子间相互作用力降低且均匀分散，团簇倾向减弱。
4、胶黏剂与陶俑样品颜色色差变化分析
利用X-RiteVS-450分光光度计分别测试实施例1和2的胶黏剂分别与不同陶俑样品的色差值，并根据美国材料实验协会标准ASTM D 1729-89《不透明材料色差的目视评定》标准进行评估，结果见表1、表2。
表1实施例1的胶黏剂与红色陶俑样品的色差变化
表2实施例2的胶黏剂与灰色陶俑样品的色差变化
由表1、表2的色差变化可以看出，实施例1的胶黏剂与红色陶俑样品、实施例2的胶黏剂和灰色陶俑样品的色差值都在5个CIELAB单位左右，根据美国材料实验协会标准ASTMD 1729-89《不透明材料色差的目视评定》的标准，表明本发明胶黏剂的颜色与陶质文物本体颜色相差较小。
5、力学性能分析
①胶黏剂粘接强度的测试
采用尺寸为60mm×13mm×7mm的陶质模拟样品，在一部分模拟样品的中间断开，然后用实施例1的胶黏剂粘接断裂面，待胶黏剂固化后，用万能材料试验机测试其断裂时所用的力，得拉伸强度，同时以未加纳米二氧化钛的胶黏剂(其他成分及用量与实施例1相同)进行对比，结果见表3。
表3不同胶黏剂粘接模拟样品的拉伸强度
由表3可见，与对比胶黏剂相比，本发明胶黏剂的拉伸强度明显增加。
②耐老化性能测试
将采用实施例1的胶黏剂粘接好的一组模拟样品放入干热老化箱(105℃)中，另一组模拟样品放入湿热老化箱(80℃、湿度60％)中。在老化箱中放置30天后测试其拉伸强度，结果见表4。
表4模拟样品老化后的拉伸强度
由表4可见，湿热和干热老化后，模拟样品的拉伸强度没有明显的改变，说明本发明胶黏剂具有较好的耐老化性能。

Claims (5)

1.一种颜色可调的陶质文物胶黏剂，其特征在于它由下述质量百分配比的原料组成：
上述的基胶是将氢氧化铝粉末与磷酸按质量体积比为6～10g:100mL，室温搅拌至形成均匀的白色乳液，然后在40～80℃下超声使氢氧化铝反应完全，形成无色透明的溶液即基胶。
2.根据权利要求1所述的颜色可调的陶质文物胶黏剂，其特征在于：所述的胶黏剂为铁红色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
3.根据权利要求1所述的颜色可调的陶质文物胶黏剂，其特征在于：所述的胶黏剂为灰色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
4.根据权利要求1所述的颜色可调的陶质文物胶黏剂，其特征在于：所述的胶黏剂为蓝色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
5.根据权利要求1所述的颜色可调的陶质文物胶黏剂，其特征在于：所述的胶黏剂为白色时，它由下述质量百分配比的原料组成：
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