CN106496640A

CN106496640A - 一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法

Info

Publication number: CN106496640A
Application number: CN201610828148.3A
Authority: CN
Inventors: 孙庆杰; 熊柳; 秦洋; 吴旻; 葛胜菊; 常然然
Original assignee: Qingdao Agricultural University
Current assignee: Qingdao Agricultural University
Priority date: 2016-09-18
Filing date: 2016-09-18
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2036-09-18
Also published as: CN106496640B

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法，属于纳米纤维素晶体的改性方法领域，具体公开了甘油或甘油联合氯化钠在改善纳米纤维素晶体粘弹性中的应用，具体的改性方法为，将质量体积(g/ml)分数为2％、4％、6％或8％的氯化钠和质量体积(g/ml)分数为6％的NCC分散于质量体积(g/ml)分数为0.4％的甘油的水溶液中，40KHZ室温超声10min分散即可。该方法简单，不破坏纳米纤维素晶体的结构，改善粘弹性，不影响纳米纤维素晶体在后期的使用，避免纳米纤维素晶体在使用时由于粘弹性的降低而无法达到最终目的的问题。

Description

一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维素晶体的改性方法，尤其涉及一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法。

背景技术

纳米纤维素晶体，其所特有的棒状形态结构，强度以及界面相互作用力，使其具有较强的机械性能，因此纳米纤维素晶体，是淀粉基膜等绿色材料的理想强化剂。同时，由于纳米纤维素晶体的纳米效应，其具有大的比表面积以及大量的表面电荷，而纳米材料因其表面电荷等原因，所以性质易受外界环境影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法，该方法简单，不破坏纳米纤维素晶体的结构，改善粘弹性，不影响纳米纤维素晶体在后期的使用，避免纳米纤维素晶体在使用时由于粘弹性的降低而无法达到最终目的的问题。

本发明的另一方面是提供一种甘油联合氯化钠在改善纳米纤维素晶体粘弹性中的应用。

本发明的第三方面是提供一种甘油在改善纳米纤维素晶体粘弹性中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法，将氯化钠和NCC分散于甘油的水溶液中，室温超声分散即可。

本发明中NCC是指：纳米结晶纤维素。本发明的一个具体实施方式中，提到所述NaCl的质量体积(g/ml)分数为0％、2％、4％、6％或8％，所述纳米纤维素晶体的质量体积(g/ml)分数为6％，所述甘油的质量体积(g/ml)分数为0.4％，所述超声分散的条件为：40KHZ，10min。

上述的质量体积分数为NaCl、纳米纤维素晶体或甘油相对于水溶液的质量体积分数。

本发明还提供了另一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法，将NCC分散于甘油的水溶液中，室温超声分散即可。

本发明的另一个具体实施方式中，提到所述甘油的质量体积(g/ml)分数为10％、20％、30％、40％(最优选)、50％、60％，所述超声分散的条件为：40KHZ，10min，所述纳米纤维素晶体的质量体积(g/ml)分数为6％。

上述的改性方法在制备甘油基膜材料中的应用。

一种甘油基膜材料的制备方法，包括上述任一所述的改性方法的步骤。

本发明的有益效果：

(1)甘油(浓度为10-60％(w/v))时的添加量，显著提高了纳米纤维素悬浊液的表观黏度，其中甘油浓度为40％时，纳米纤维素晶体悬浊液的黏度提升幅度最大。

(2)NaCl(浓度为0-0.8％(w/v))时的添加量，显著提高了纳米纤维素晶体悬浊液的表观黏度。同时，NaCl的添加显著影响纳米纤维素的凝胶化状态。

(3)甘油和NaCl联合使用可提高纳米纤维素的储能模量和损耗模量。而同一NCC浓度下，NaCl对纳米纤维素的影响在水溶液中表现得更明显。由于对体系渗透压和水分活度以及样品的双电子层的影响，NaCl能够延迟纳米纤维素的凝胶化过程，添加量最小时的NaCl同样延迟了纳米纤维素的凝胶化作用。

(4)本发明的方法提供了NCC在不同条件下流变性质改性方向，为其在甘油基膜材料中的应用提供一定的指导作用。

附图说明

图1为实施例1中不同浓度甘油溶液NCC的表观黏度随剪切速率的变化图；

图2为实施例2中不同浓度NCC在甘油溶液中表观黏度随剪切速率的变化图；

图3为实施例3中纳米纤维素晶体在不同浓度NaCl溶液中黏度随剪切速率的变化图；

图4为实施例4中纳米纤维素晶体甘油溶液在不同浓度NaCl中黏度随剪切速率的变化图；

图5为实施例1中不同浓度甘油溶液中NCC的储能模量图；

图6为实施例1中不同浓度甘油溶液中NCC的损耗模量图；

图7为实施例1中不同浓度甘油溶液中NCC的tanδ图；

图8为实施例2中不同浓度NCC在甘油溶液中的储能模量图；

图9为实施例2中不同浓度NCC在甘油溶液中损耗模量图；

图10为实施例2中不同浓度NCC在甘油溶液中的tanδ图；

图11为实施例3中不同浓度NaCl溶液中NCC的储能模量图；

图12为实施例3中不同浓度NaCl溶液中NCC的损耗模量图；

图13为实施例3中不同浓度NaCl溶液中NCC的tanδ图；

图14为实施例4中甘油溶液不同浓度NaCl中NCC的储能模量图；

图15为实施例4中甘油溶液不同浓度NaCl中NCC的损耗模量图；

图16为实施例4中甘油溶液不同浓度NaCl中NCC的tanδ图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

下面是实施例中所使用的实验材料：

NaCl分析纯，甘油分析纯，动态流变仪MCR102。

纳米纤维素的制备：

秸秆纤维素过20目筛，按照一定酸浆比分散于65％(w/w)H₂SO₄溶液中，于45℃恒温水浴条件下超声处理(40KHz，30s)90分钟，期间以100r/min进行搅拌。采用10倍酸液体积的去离子水终止反应。得到乳白色的悬浊液，12000r/min离心，每次15min，直至沉淀水洗至pH＝7，去除上清液，得到稳定的纤维素胶体。再以去离子水分散沉淀并采用超声波(40KHz，30s)重新分散，将分散液倒入平皿中至-20℃冰箱冷冻24h，-70℃冷冻干燥48h得到粉末状纳米纤维素晶体。

所述的测定方法如下：

剪切黏度的测定：纳米纤维素晶体的剪切黏度的测定，采用动态流变仪25℃，剪切速率在0.1-100s^-1条件下测定表观黏度。采用的转子为PP-50(平板直径5mm，间隙1mm)。动态流变仪首先进行初始化，并校正温度，安装转子成功后校正高度为1mm，加入2ml样品于样品台上，转子下降后(间隙1mm)擦去多余样品，硅油密封后进行测定。

频率扫描的测定：频率扫描的测定是在一定的振动压力条件下，25℃时，角频率从0.1-100rad/s。采用的转子为PP-50(平板直径5mm，间隙1mm)。放样方法同剪切速率的测定。

数据分析

采用了ORIGIN 7.5(Origin Lab Inc.,USA)软件进行数据分析，所有的实验测定都进行了三次，实验数据由流变仪导出，分析采用Rheology Advantage Data Analysissoftware V 5.4.7(TA Instruments Ltd.,New Castle,DE)。

实施例1

不同浓度甘油的纳米纤维素晶体悬浊液的制备：

一定质量的NCC分散于10Ml甘油溶液中，配成6％(w/v)NCC的悬浊液，甘油溶液质量分配如下：

10％(w/w)甘油NCC悬浊液：0.6g NCC分散入1g甘油与9ml去离子水混合液中；

20％(w/w)甘油NCC悬浊液：0.6g NCC分散入2g甘油与8ml去离子水混合液中；

30％(w/w)甘油NCC悬浊液：0.6g NCC分散入3g甘油与7ml去离子水混合液中；

40％(w/w)甘油NCC悬浊液：0.6g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

50％(w/w)甘油NCC悬浊液：0.6g NCC分散入5g甘油与5ml去离子水混合液中；

60％(w/w)甘油NCC悬浊液：0.6g NCC分散入6g甘油与4ml去离子水混合液中；

然后，室温超声分散(10min，40KHZ)。

由图1可以看出，从图1中可以看出，随着甘油溶液浓度的增加，纳米纤维素晶体甘油悬浊液的黏度也是增加的，且黏度曲线整体平滑，这能够说明，当甘油的浓度比较高时，纳米纤维素晶体甘油悬浊液体系的表观粘度呈现稳定增长的趋势，这可能是由于甘油本身存在较高的黏度值，从而造成了纳米纤维素晶体甘油悬浊液表观粘度的增加。而同一甘油溶液浓度下，随着剪切速率的增加，纳米纤维素晶体的黏度出现下降，这可能是由于剪切力的增大，破坏了纳米纤维素晶体间的相互作用力。由于纳米纤维素晶体的表面带有大量的负电荷，所以在去离子水体系中稳定下较低，而甘油体系本身具有更加稳定的性质，所以由图1中可知，选择40％的甘油浓度来研究纳米纤维素晶体的流变性质较为理想。

在动态流变测量中，储能模量反映物料受力作用后的形变程度，储能模量越大，表明物料受力变形越小；损耗模量表明物料在受到力的作用时阻碍其流动的特性，损耗模量越大说明物体受力作用时越不容易流动。图5和6分别为不同浓度甘油溶液中NCC的储能模量和损耗模量，从图5、6中可以看出，6％NCC中添加甘油溶液能够增加悬浊液的储能模量和损耗和模量，且储能模量和损耗模量随着甘油溶液添加量的增加(0％～60％)而增大。同一甘油浓度下，悬浊液的储能模量均高于损耗模量。储能模量的稳定表明纳米纤维素和甘油之间形成的三维网络结构较为稳定，从而在受到外界力的作用时，这种网络结构没有被破坏。当储能模量大于损耗模量，即tanδ<1时被视为凝胶。图7为不同浓度甘油溶液中NCC的tanδ，tanδ＝损耗模量/储能模量，由图7可知，损耗角在0.1到0.5之间，且随着甘油浓度的增加，损耗角呈现减小的趋势。在甘油与NCC的混合系统中，由于NCC杆状结构具有的高比表面积能够形成较好的凝胶网络结构。

实施例2

不同浓度纳米纤维素晶体的甘油悬浊液的制备：

一定质量的NCC分散于10mL甘油溶液中，配成40％(w/w)甘油的NCC悬浊液，NCC质量分配如下：

2％(w/v)NCC甘油悬浊液：0.2g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

4％(w/v)NCC甘油悬浊液：0.4g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

6％(w/v)NCC甘油悬浊液：0.6g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

8％(w/v)NCC甘油悬浊液：0.8g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

10％(w/v)NCC甘油悬浊液：1.0g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

然后，室温超声分散(10min，40KHZ)。

从图2中可以看出，甘油溶液浓度一定时，随着纳米纤维素晶体浓度的增加，纳米纤维素晶体的黏度也是增加的，并且黏度曲线也是越来越平滑的，这能够说明，当纳米纤维素晶体的浓度比较高时，体系趋向于更加稳定的趋势。而同一纳米纤维素晶体浓度下，随着剪切速率的增加，纳米纤维素晶体的黏度下降，剪切力破坏了纳米纤维素晶体之间的氢键等相互作用力，同时也增加了纳米纤维素晶体与水之间的亲和力，从而让聚集的纳米纤维素晶体分散，最后达到了一个稳定的均一相态。因此可知，纳米纤维素晶体的悬浊液应为非牛顿流体。由于，纳米纤维素晶体的表面带有大量的负电荷，所以在高浓度时，纳米纤维素晶体颗粒之间的范德华力和静电排斥力，能够促使其相均匀的分布。因为相对于浓度较高时，浓度较低时的纳米纤维素晶体的体系更加不稳定，所以测定的误差也较大，因此选择较高浓度的纳米纤维素晶体系进行研究，由图2中可知，同一剪切速率下，纳米纤维素晶体黏度达到6％时，其表观黏度同低浓度相比发生了较大的变化，而继续增大纳米纤维素晶体的浓度则黏度变化不大，所以选择6％的纳米纤维素晶体浓度来研究纳米纤维素晶体的流变性质。

图8和9分别为甘油溶液中不同浓度NCC悬浊液的储能模量和损耗模量，从图8、9中可以看出，同一NCC浓度下，悬浊液的储能模量均高于损耗模量。NCC浓度的增加会增加悬浊液的储能和损耗模量，且两者均随着NCC添加量的增加而增大。储能模量为与应变同相位的模量，表示弹性，损耗模量为与应变速率同相位的模量，表示粘性。表明纳米纤维素添加量的增大使得和甘油间形成的三维网络结构更加稳定，从而对外力作用的抵御性更强。图10甘油溶液中不同浓度NCC的tanδ，悬浮液能够稳定存在，这是由于其水悬浮液存在着良好的触变性，在水中分散后纳米纤维素的颗粒间仍存在氢键的相互作用，从而保证了三维网络交联结构的形成，该三维网络交联结构会在外力作用下破坏后通过撤力而重新恢复。

实施例3

不同浓度NaCl的纳米纤维素晶体悬浊液的制备：

一定质量的NCC分散于10mL去离子水中，配成6％(w/v)NCC的悬浊液，NaCl溶液质量分配如下：

2％(w/v)NaCl的NCC悬浊液：0.6g NCC分散入2g NaCl与10ml去离子水混合液中；

4％(w/v)NaCl的NCC悬浊液：0.6g NCC分散入4g NaCl与10ml去离子水混合液中；

6％(w/v)NaCl的NCC悬浊液：0.6g NCC分散入6g NaCl与10ml去离子水混合液中；

8％(w/v)NaCl的NCC悬浊液：0.6g NCC分散入8g NaCl与10ml去离子水混合液中；

然后，室温超声分散(10min，40KHZ)。

从图3中可以看出，纳米纤维素晶体悬浊液中添加NaCl后，纳米纤维素晶体悬浊液是典型的非牛顿流体。同一NaCl浓度下，随着剪切速率的增加，纳米纤维素晶体的表观黏度是降低的。而纳米纤维素晶体的悬浊液中，随着NaCl的添加量从2％-8％的增加，纳米纤维素晶体悬浊液的黏度呈现出了增加的趋势，纳米纤维素晶体悬浊液黏度最低，而添加了0.8％NaCl的纳米纤维素晶体的悬浊液的黏度是最高的，这可能是由于纳米纤维素晶体的颗粒间的碰撞过程中，受到了NaCl离子的影响。也可能是因为NaCl中的钠离子和带有负电荷的纳米纤维素晶体颗粒之间，形成了电偶层，并且，纳米纤维素晶体的德拜(电偶极矩单位)出现了降低。由图3中可知，添加NaCl后，纳米纤维素晶体在去离子水中的分散效果有所提高。

从图11和12为不同浓度NaCl溶液中NCC的储能模量和损耗模量曲线。可以观察到NaCl的添加能够提高纳米纤维素的储能模量和损耗模量，且随着NaCl添加量的增大而增加，这可能是由于盐离子的增加，从而影响了悬浊液内部的结构。而当NaCl的浓度为6％与8％的时候，储能模量和损耗模量的变化基本上接近，随着扫描频率的增加体系的储能模量损耗模量会略有升高这是因为持续震荡增加了体系的活化能。tanδ经常被用来解释大分子悬浊液的凝胶化特性。从图13中我们可以看出NaCl能够较为显著的延迟纳米纤维素的凝胶化过程，添加量最小时，2％的NaCl同样延迟了纳米纤维素的凝胶化作用。这可能是因为NaCl改变了体系的渗透压和水分活度，以及样品的双电子层的原因。

实施例4

不同浓度NaCl的纳米纤维素晶体甘油悬浊液的制备：

一定质量的NCC分散于10mL甘油溶液中，配成6％(w/v)NCC的悬浊液，NaCl溶液质量分配如下：

2％(w/v)NaCl的NCC甘油悬浊液：2g NaCl，0.6g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

4％(w/v)NaCl的NCC甘油悬浊液：4g NaCl，0.6g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

6％(w/v)NaCl的NCC甘油悬浊液：6g NaCl，0.6g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

8％(w/v)NaCl的NCC甘油悬浊液：8g NaCl，0.6g NCC分散入4g甘油与6ml去离子水混合液中；

然后，室温超声分散(10min，40KHZ)。

从图4中可以看出，同一纳米纤维素晶体甘油浓度条件下，添加了NaCl后，纳米纤维素晶体甘油的悬浊液表现为典型的非牛顿流体。从图中也可以看出，添加了2％-8％的NaCl后，增加了纳米纤维素晶体甘油悬浊液的表观黏度，但也可以看出，这并未改变纳米纤维素晶体甘油悬浊液剪切变稀的整体趋势。同一纳米纤维素晶体，盐溶液浓度下，添加甘油后的悬浊液的表观黏度均高于去离子水溶液的黏度，说明甘油本身的黏度对悬浊液体系的黏度值有所贡献。所以由图中可以，当纳米纤维素晶体添加量为6％，甘油添加量为40％时，NaCl的添加能够轻微增加纳米纤维素晶体甘油的悬浊液的表观粘度，另外也说明盐溶液对纳米纤维素晶体流变性能的影响，并不是因为简单的混合相加而得到的效果，而是由于离子对纳米纤维素晶体颗粒之间相互作用而产生的影响。

图14、15为40％甘油溶液中不同浓度NaCl溶液对NCC储能模量和损耗模量的影响，由图14、15中可知，NaCl能够提高纳米纤维素的储能模量，但对损耗模量只是起到了轻微增加的作用，随着NaCl添加量的增大储能模量增大。同一NaCl浓度条件下，甘油溶液同水溶液相比，盐离子对NCC悬浊液储能模量和损耗模量的影响更小，可能是由于甘油体系具有更加稳定的性质。从图16中我们可以看出，随着NaCl浓度的增加，tanδ具有减小的趋势，同NCC纯溶液相比NCC的甘油或NaCl溶液的粘弹性幅度小，NaCl和甘油可以显著增加NCC溶液同样是可以轻微的延迟纳米纤维素凝胶化过程，说明甘油存在条件下，NaCl和甘油通过改变体系的双电子层和渗透压作用可协同影响NCC溶液的粘弹性。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种甘油联合氯化钠在改善纳米纤维素晶体粘弹性中的应用。

2.一种甘油在改善纳米纤维素晶体粘弹性中的应用。

3.一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法，其特征是：将氯化钠和NCC分散于甘油的水溶液中，室温超声分散即可。

4.如权利要求3所述的改性方法，其特征是：所述NaCl的质量体积分数为0％、2％、4％、6％或8％。

5.如权利要求3所述的改性方法，其特征是：所述甘油的质量体积分数为0.4％。

6.一种纳米纤维素晶体粘弹性的改性方法，其特征是：将NCC分散于甘油的水溶液中，室温超声分散即可。

7.如权利要求3或6所述的改性方法，其特征是：所述超声分散的条件为：40KHZ，10min。

8.如权利要求6所述的改性方法，其特征是：所述甘油的质量体积分数为10％、20％、30％、40％、50％、60％，所述纳米纤维素晶体的质量体积分数为6％。

9.权利要求3、4、5、6或8所述的改性方法在制备甘油基膜材料中的应用。

10.一种甘油基膜材料的制备方法，包括权利要求3、4、5、6或8所述的改性方法的步骤。