CN106496455B - 一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备含聚醚、羧酸基、磺酸基、酯基等官能团的三元共聚物；2)将所述的三元共聚物按比例加入到原油脱钙剂中，其中三元共聚物占原油脱钙剂的质量百分含量为1～10％，在温度为10～60℃、搅拌速度为100～200r/min的条件下搅拌10～20min至混合均匀。本发明方法可以降低原油脱钙剂的凝点至‑30℃～‑40℃，保证原油脱钙剂在低温环境下的使用性能。

Description

一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及原油预处理领域，更具体地说，涉及一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法。
背景技术：
原油脱钙剂是一种能够高效脱除原油中钙等金属杂质的炼油助剂。原油脱钙剂应用在炼油厂电脱盐装置中，以螯合及置换的方式与原油中钙离子形成水溶性的化合物，使钙离子等金属离子从油相转移到水相中，随切水排出，达到脱金属目的。加注原油脱钙剂可使原油在进入常减压装置之前脱除绝大部分钙等金属杂质，解决了因原油中金属含量高而导致的炼厂下游装置结垢、腐蚀现象严重，加氢裂化、催化裂化等工序中催化剂中毒甚至永久失活，以及石油焦产品灰分超标等一系列问题，为炼油企业增加了显著的经济效益。
原油脱钙剂多为水溶性物质，因此在零度以下的温度条件下使用时，脱钙剂溶液会出现粘度变大甚至结冰的情况，严重影响脱钙剂的正常使用及炼油厂的长期稳定运行。
国内外近年来开展了不少原油脱钙剂方面的研究，但是却鲜有关于改进原油脱钙剂低温稳定性的研究报道。因此，亟需一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法，保证原油脱钙剂在冬季较低温度下及北方较寒冷地区的正常使用。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法。
本发明采用的技术方案如下：一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法，包括：
(1)制备一种含聚醚、羧酸基、磺酸钠基、酯基等官能团的三元共聚物，三元共聚物具有下式(Ⅰ)的结构式：
其中，m＝5～10，n＝2～6，a＝5～10，b＝10～20，c＝10～20；
(2)将共聚物按比例加入到原油脱钙剂中，共聚物占原油脱钙剂的质量百分含量为1～10％，然后在温度为10～60℃、搅拌速度为100～200r/min的条件下搅拌10～20min至混合均匀。
上述技术方案中，三元共聚物的制备方法为：
(1)以对甲苯磺酸为反应催化剂，1,2-二羟基蒽醌为阻聚剂，用甲基丙烯酸与丙二醇嵌段聚醚反应生成具有下式(Ⅱ)结构的中间体，其中对甲苯磺酸与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，1,2-二羟基蒽醌为甲基丙烯酸质量分数的0.1～2.5％，丙二醇嵌段聚醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.5～3，反应温度90～140℃，反应时间3～6h。
(2)以过硫酸铵为引发剂，巯基乙酸为链转移剂，用中间体、丙烯酸与烯丙基磺酸钠反应生成具有下式(Ⅰ)结构的一种含聚醚、羧酸基、磺酸钠基、酯基等官能团的三元共聚物，其中中间体、丙烯酸与丙烯基磺酸钠的摩尔比为1:2.5:0.5～1:2.8:0.2，过硫酸铵为单体质量分数的0.02～0.05％，巯基乙酸为单体质量分数的0.001～0.003％，反应温度60～90℃，反应时间4～6h。
上述技术方案中，共聚物占原油脱钙剂的质量百分含量优选为3～8％，更优选为5％；混合温度优选为20～40℃，更优选为30℃；搅拌速度优选为120～180r/min，更优选为150r/min；搅拌时间优选为12～18min，更优选为15min。
本发明的反应式如下：
本发明提供的一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法效果显著，在国家标准《GB/T 510-83石油产品凝点测定法》规定的条件下进行凝点测定时，可以将原油脱钙剂溶液的凝点降至-30℃～-40℃，足以保证原油脱钙剂在冬季较低温度下及北方较寒冷地区的正常使用。同时，使用本发明提供的方法，原油脱钙剂的脱钙性能并没有受到不利的影响，脱钙率稳定在90％以上，满足行业标准的要求。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案及技术效果作进一步描述。
实施例1：
1.制备含聚醚、羧酸基、磺酸基、酯基等官能团的三元共聚物：
(1)以对甲苯磺酸为反应催化剂，1,2-二羟基蒽醌为阻聚剂，用甲基丙烯酸与丙二醇嵌段聚醚反应生成具有下式(Ⅱ)结构的中间体，其中对甲苯磺酸与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，1,2-二羟基蒽醌为甲基丙烯酸质量分数的0.2％，丙二醇嵌段聚醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1:2，反应温度120℃，反应时间4h。
(2)以过硫酸铵为引发剂，巯基乙酸为链转移剂，用中间体、丙烯酸与烯丙基磺酸钠反应生成具有下式(Ⅰ)结构的一种含聚醚、羧酸基、磺酸钠基、酯基等官能团的三元共聚物，其中中间体、丙烯酸与丙烯基磺酸钠的摩尔比为1:2.5:0.5，过硫酸铵为单体质量分数的0.03％，巯基乙酸为单体质量分数的0.002％，反应温度80℃，反应时间5h。
2.原油脱钙剂低温稳定性的评价：
(1)试验方法
将制备的三元共聚物按比例加入到原油脱钙剂中，共聚物占原油脱钙剂的质量百分含量为3～8％，然后在温度为30℃、搅拌速度为150r/min的条件下搅拌15min至混合均匀。
按照国家标准《GB/T 510-83石油产品凝点测定法》的要求，将原油脱钙剂溶液试样装在规定的试管中，并冷却到预期的温度时，将试管倾斜45度，经过1分钟，观察液面是否移动，若液面不能移动，则试验温度为试样的凝点；若液面能够移动，则降低试验温度继续试验。
(2)试验结果：
表1原油脱钙剂凝点测定试验结果
从表1中数据可以看出，本发明提供的一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法，当加入原油脱钙剂中的共聚物含量为3～8％时，原油脱钙剂的凝点有明显的降低，其中当加入共聚物占原油脱钙剂的质量百分含量为5％时，原油脱钙剂的凝点降至-40℃，降低幅度最大。
3.共聚物对原油脱钙剂脱钙性能的影响：
(1)试验方法：
按照行业标准《Q/SH 0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定，准确称取一定量的原油，将原油脱钙剂(加入本发明提供的缓蚀剂)、蒸馏水及破乳剂按比例加入到原油中，充分混合后，在一定的温度和电场条件下破乳分水，取油水分层后的油样分析钙含量分数并计算脱钙率。合格的原油脱钙剂脱钙率应≥90％。
(2)试验结果：
表2原油脱钙试验结果
从表2中数据可以看出，在原油脱钙剂中加入本发明提供的共聚物，原油脱钙率能够达到95％左右，满足行业标准规定的脱钙率应≥90％的指标，因此本发明提供的一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法并不影响脱钙剂的脱钙性能。

Claims (3)

1.一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含聚醚、羧酸基、磺酸钠基、酯基的三元共聚物，所述三元共聚物具有下式(Ⅰ)的结构式：
其中，m＝5～10，n＝2～6，a＝5～10，b＝10～20，c＝10～20；
(2)将所述的三元共聚物按比例加入到原油脱钙剂中，其中三元共聚物占原油脱钙剂的质量百分含量为1～10％，然后在温度为10～60℃、搅拌速度为100～200r/min的条件下搅拌10～20min至混合均匀。
2.根据权利要求1所述的改进原油脱钙剂低温稳定性的方法，其特征在于所述三元共聚物的制备方法为：
(1)以对甲苯磺酸为反应催化剂，1,2-二羟基蒽醌为阻聚剂，用甲基丙烯酸与丙二醇嵌段聚醚反应生成具有下式(Ⅱ)结构的中间体，其中对甲苯磺酸与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，1,2-二羟基蒽醌为甲基丙烯酸质量分数的0.1～2.5％，丙二醇嵌段聚醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.5～3，反应温度90～140℃，反应时间3～6h；
(2)以过硫酸铵为引发剂，巯基乙酸为链转移剂，用中间体、丙烯酸与烯丙基磺酸钠反应生成具有下式(Ⅰ)结构的三元共聚物，其中中间体、丙烯酸与丙烯基磺酸钠的摩尔比为1:2.5:0.5～1:2.8:0.2，过硫酸铵为单体质量分数的0.02～0.05％，巯基乙酸为单体质量分数的0.001～0.003％，反应温度60～90℃，反应时间4～6h；
其中，m＝5～10，n＝2～6，a＝5～10，b＝10～20，c＝10～20。
3.根据权利要求1所述的一种改进原油脱钙剂低温稳定性的方法，其特征在于，所述的三元共聚物按比例加入到原油脱钙剂中，共聚物占原油脱钙剂的质量百分含量为2～8％，然后在温度为20～50℃、搅拌速度为120～180r/min的条件下搅拌12～18min至混合均匀。
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