CN106489966B

CN106489966B - 含嘧菌酯的三元复配杀菌剂及其用途

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Publication number: CN106489966B
Application number: CN201610896492.6A
Authority: CN
Inventors: 戴德江; 张传清; 刘亚慧
Original assignee: Zhejiang Provincial Institute Of Pesticide
Current assignee: Zhejiang Provincial Institute Of Pesticide
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: CN106489966A

Abstract

本发明公开了一种含嘧菌酯的三元复配杀菌剂，该三元复配杀菌剂由以下重量含量的组分组成：10％～90％组分A和90％～10％组分B；组分A由多菌灵和腐霉利按照2.5～3.5:1的重量比组成；组分B为嘧菌酯。该三元复配杀菌剂能被制备成乳剂型杀菌剂、粉/粒型杀菌剂。该三元复配杀菌剂的一类用途是用于整体防治铁皮石斛、白术的主要植物病害，另一类用途是用于防治对多菌灵或腐霉利、嘧菌酯产生抗药性的植物病害。

Description

含嘧菌酯的三元复配杀菌剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种杀菌剂，特别是一种能用于防治铁皮石斛、白术两种植物上主要病害的三元复配杀菌剂。

背景技术

苯并咪唑类杀菌剂--多菌灵是杀菌剂历史上的第一个里程碑，这类药剂主要通过与β-微管蛋白结合而阻止β-微管蛋白与α-微管蛋白形成二聚体，最终抑制病原菌的细胞分裂。这类药剂在生产上应用已经超过30年，但在植物病害防治中仍有十分重要的地位，其中苯来特是目前国外仍在大量使用的杀菌剂品种，多菌灵是我国使用量最大的杀菌剂品种之一。多菌灵具有杀菌谱广、低毒、成本低的优点，在我国被广泛应用于白粉病、灰霉病、锈病等病害的防治，目前存在的主要问题是抗药性。研究表明病原菌对多菌灵的田间抗药性主要是由β-微管蛋白编码基因的第198和200位密码子突变导致的。有意义的是，病原菌对多菌灵产生抗药性以后，就会同时对乙霉威变得更加敏感，而多菌灵野生型敏感菌株对乙霉威是不敏感的，即多菌灵与乙霉威之间具有负交互抗性。随后，这两种药剂的复配制剂在生产上被大规模应用，这也是目前唯一的利用负交互抗性进行病害防治和抗药性治理的例子。但是，病原菌随后也对其发展出了双重抗药性。多菌灵目前仍然是我国使用量最大的杀菌剂品种之一，如何治理期抗药性是面临的最大的挑战。

腐霉利[procymidone，N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羰基亚胺]对葡萄孢属、丛梗孢属、核盘菌属和链格孢属等多种病原真菌引起的植物病害有很好的防治效果。已有研究表明，该药剂通过激活真菌的双组分组氨酸激酶信号途径而抑制真菌生长。经药剂处理的病菌如灰霉病菌(Botrytis cinerea)和黄瓜炭疽(Colletotrichumlagenarium)等真菌体内的OS-2磷酸化水平迅速增加，真菌的TCHK信号途径处于持续激活状态、使得真菌体内的甘油大量积累，最终导致菌体死亡。腐霉利等二甲酰亚胺类杀菌剂目前在生产上存在的主要问题是抗药性的发生。Beever等在1983年就检测到灰霉病菌田间抗药性菌株的存在。链格孢菌(Alternaria alternate)在用药防治不到5年即产生抗药性。国内灰霉病菌、链核盘菌(Moniliniaf ructicola)、核盘菌(Sclerotinia homoeocarpa)和小核菌(Sclerotium cepivorum)等重要的植物病原真菌均已对腐霉利等二甲酰亚胺类杀菌剂产生田间抗性。目前，延缓和治理杀菌剂抗药性发展的主要策略有减少药剂的使用、与不同作用机制的药剂复配或轮换使用。

嘧菌酯，是甲氧基丙烯酸酯(Strobilurin)类杀菌农药，高效、广谱，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。使用剂量为25ml-50/亩。嘧菌酯不能与杀虫剂乳油，尤其是有机磷类乳油混用，也不能与有机硅类增效剂混用，会由于渗透性和展着性过强引起药害，急性经口：＞5000mg/kg；急性经皮：＞2000mg/kg。

中药材是我国重要的特色植物，浙江是全国中药材重点产区之一，“浙八味”、铁皮石斛等浙江主产的道地药材在全国药材市场占有份额大，在全国具有重要地位。据统计，2014年全省铁皮石斛种植面积约2.1万亩，产量近3000吨，产量约占全国的三分之一，铁皮枫斗约占全国80％，白术种植面积4万多亩，产量6000余吨，约占全国90％。但是，中药材产业发展已经进入了转型升级的关键时期。其中质量安全问题已经逐渐成为制约行业发展的关键因子之一。造成铁皮石斛和白术质量安全的主要因素之一是种植过程中病害防治技术的不合理，没有做到药剂的科学和合理使用。铁皮石斛种植过程中主要病害有灰霉病、炭疽病、叶斑病病、黑斑病等；白术上主要病害有轮斑病、铁叶病、白绢病等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能用于防治植物病害的三元复配杀菌剂及其用途(即，在铁皮石斛、白术病害防治中的应用)，该三元复配杀菌剂不但能用于防治对多菌灵或腐霉利产生抗药性的植物病害，尤其是能同时整体防治铁皮石斛和白术上所有主要的植物病害。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种含嘧菌酯的三元复配杀菌剂，该三元复配杀菌剂由以下重量含量的组分组成：10％～90％组分A和90％～10％组分B(较佳方案为：60％～80％组分A和20％～40％组分B)；

组分A由多菌灵和腐霉利按照2.5～3.5：1(较佳为2.8～3.2:1)的重量比组成；

组分B为嘧菌酯。

作为本发明的含嘧菌酯的三元复配杀菌剂的改进：组分A由多菌灵和腐霉利按照3:1的重量比组成。

本发明还同时提供了利用上述三元复配杀菌剂制成的乳剂型杀菌剂，每L乳剂型杀菌剂中含有50～900g的三元复配杀菌剂。

本发明还同时提供了利用上述三元复配杀菌剂制成的粉/粒型杀菌剂，该粉/粒型杀菌剂中三元复配杀菌剂的重量含量为5％～90％。

本发明还同时提供了上述三元复配杀菌剂的用途：通过使用本组合物，就可以用于同时防治铁皮石斛和白术所有主要的病害。

作为本发明的三元复配杀菌剂的用途的改进：铁皮石斛主要的病害为灰霉病、炭疽病、叶斑病、白粉病和根腐病等。白术主要的病害为铁叶病病、褐斑病(即，轮斑病)、白娟病和根腐病等。

作为本发明的三元复配杀菌剂的另一种用途：用于防治对多菌灵或腐霉利、嘧菌酯产生抗药性的植物病害。例如为：抗多菌灵铁皮石斛灰霉病菌、抗嘧菌酯铁皮石斛灰霉病菌、抗腐霉利白术褐斑病菌、抗腐霉利铁皮石斛叶斑病菌、抗多菌灵白术铁叶病菌。

本发明的三元复配杀菌剂在实际使用中，根据防治对象的不同，可加工成不同含量和剂型的各种农药制剂，例如乳剂型杀菌剂和粉/粒型杀菌剂。每L乳剂型杀菌剂中含有50～900g的复配杀菌剂，其余组分为1％～45％的溶剂(含乳化剂)、1％～20％的助剂和作为余量的水，上述百分比指的是该组分在乳剂型杀菌剂中的体积含量。粉/粒型杀菌剂的组分及重量含量为：5％～90％(较佳为5％～80％)的复配杀菌剂、10％～75％吸附剂或填料和1％～20％的助剂。

由于组分含量的不同，乳剂型杀菌剂可分为悬浮剂(SC)和微乳型(ME)，粉/粒型杀菌剂可分为可湿性粉剂(WP)和水分散剂(WG)。上述复配杀菌剂的各种剂型，均是采用常规生产工艺由复配杀菌剂配置而成，组分中所涉及的乳化剂、溶剂、助剂、吸附剂/填料均为配置农药时所产用的常规品种。例如：乳化剂可选用农乳33#、农乳700#或农乳602#等，溶剂可选用二甲苯、DMF或乙醇，吸附剂/填料可选用硅藻土、白炭黑或珍珠岩等，助剂可选用有机硅、聚乙二醇等。

本发明针对现有生产中广泛使用的药剂多菌灵具有高效但已经出现抗药性或腐霉利的抗药性风险及抗菌防病谱有限的情况；以及腐霉利与多菌灵和嘧菌酯无交互抗药性、低毒、安全、环境相容性好、抗菌防病谱广的特点，提供了一组防治植物病害的三元复配杀菌剂。通过将上述不同作用的三种杀菌剂的复配，扬长补短，达到提高效果、延缓和治理抗药性的目的。同时十分重要的是本发明的三元复配杀菌剂，能同时防治铁皮石斛和白术上几乎所有重要的植物病害，这是三个组分中的任何1或者2种无法做到的，能显著减少药剂和人工的的投入。属于新型、高效、低毒杀菌剂。

发明人通过对病菌抗药性的发生、演化和治理技术、药剂的抗菌机制和抗药性的研究为本发明提供了技术与理论基础。本发明通过复配，其目标是治理抗药性、降低生产成本，拓展防病应用谱。本发明主要防治抗多菌灵或腐霉利的植物病害；同时以尽可能少的用药次数达到防治铁皮石斛和白术两种中药植物所有重要病害，形成这2种中药材植物病害防治的整体解决方案。本发明符合当前绿色无公害农产品生产的需要和现代农业植物病害整体解决的发展趋势。

复配制剂中的腐霉利对灰霉病等少数几种病害有较高的活性、但已经产生抗药性、且防病应用谱不宽；多菌灵具有杀菌谱广、低毒、成本低的优点，在我国被广泛应用于白粉病、灰霉病、锈病等病害的防治，但目前存在严重的抗药性问题。本发明通过多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比2.5～3.5：1的比例组成，最佳为由多菌灵和腐霉利按照3:1的重量比组成)和嘧菌酯三药复配后，药效显著增加，防病应用谱明显拓宽，生产成本比单独使用降低25％～45％，对铁皮石斛和白术上几乎所有重要的植物病害的防治效果都能稳定在78％以上，且能有效控制铁皮石斛和白术上已经对多菌灵或腐霉利产生抗药性的病害。

本发明经室内生物测定和田间药效试验，其结果表明，3种成分亲和互容、使用安全、效果显著、能有效地防治铁皮石斛和白术上所有主要的病害。本发明与其它农药相比，具有以下优点：

1、本发明的配方产品属高效低毒、低残留、环境相容的农药，符合绿色农产品生产和环境保护的要求。

2、本发明的三元组合物表现明显的增效作用，且抗菌谱显著扩宽。

3、本发明除能解决多菌灵、腐霉利的抗药性问题外，还可以有效地解决腐霉利防病谱窄的问题。

4、本发明有效地解决了嘧菌酯的抗药性问题。

5、本发明产品使用方法简单、成本低，农户均能接受。

6、本发明对作物安全，对铁皮石斛和白术上几乎所有重要的植物病害的防治效果都能稳定在78％以上，能实现单个产品整体解决目前2种植物上的主要病害的防治问题。

本发明的三元复配杀菌剂实际田间使用时，每亩使用有效成分15～65克(此数据为三元复配杀菌剂的量，即乳剂型杀菌剂或粉/粒型杀菌剂的有效量)。使用时将本三元复配杀菌剂的制剂用水稀释成有效浓度为0.3～1.5克/L，使用方法均为叶面喷雾。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将多菌灵原药、腐霉利原药和嘧菌酯按不同的重量比例分别溶解于丙酮中，采用菌丝生长法测定对铁皮石斛灰霉病菌(表1)的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。同时设其中2种药剂的复配作对比。

根据主要防治对象，选用增效系数(SR)≥1.5的配比，并进行适当剂型加工。

表1、防治铁皮石斛灰霉病的配方筛选

注：以上括号内指的是2种组分的重量比，SR＝理论EC₅₀值/实测EC₅₀值。

实施例2、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将多菌灵原药、腐霉利原药和嘧菌酯按不同的重量比例分别溶解于丙酮中，采用菌丝生长法测定对白术褐斑病菌(表2)的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。同时设其中2种药剂的复配作对比。

表2、防治白术褐斑病的配方筛选

实施例3、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将多菌灵原药、腐霉利原药和嘧菌酯按不同的重量比例分别溶解于丙酮中，采用菌丝生长法测定对白术白娟病菌(表3)的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。同时设其中2种药剂的复配作对比。

表3、防治白术白绢病的配方筛选

实施例4、室内配方筛选：

毒力和增效系数测定是将多菌灵原药、腐霉利原药和嘧菌酯按不同的重量比例分别溶解，采用离体叶片法测定对铁皮石斛炭疽病菌(表4)的抑制作用，然后计算EC₅₀值和增效系数。同时设其中2种药剂的复配作对比。

表4、防治铁皮石斛炭疽病的配方筛选

实施例5、保护和治疗作用测定

一种三元复配杀菌剂，由80％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的重量比组成)和20％的嘧菌酯组成。

将其制成有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)，即，由40％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的比例组成)和10％的嘧菌酯复配杀菌剂制成有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)，每公斤可湿性粉剂中含有500g的复配杀菌剂。此可湿性粉剂以下简称50％多腐·嘧WP。

对照药剂为50％嘧菌酯WG、50％腐霉利WP和70％多菌灵WP。生长状况相同的铁皮石斛分别用系列浓度(100、50、25、12.5mg/L)的50％多腐·嘧WP药剂处理或同上系列浓度的50％的嘧菌酯WG、50％腐霉利WP和70％多菌灵WP处理，以无菌水处理为对照。分别在药剂处理前24小时接种叶斑病菌(代表预防作用)和药剂处理后24小时接种叶斑病菌(代表治疗作用)(表5)，各药剂的用药液量相同，均为喷至叶片有水滴喷下，且各药剂浓度均仅喷雾1次；接种铁皮石斛叶斑病菌7天后调查各处理发病情况，并计算EC₅₀值。

表5、防治铁皮石斛叶斑病的治疗作用

药剂	保护作用EC<sub>50</sub>值(mg/L)	治疗作用EC<sub>50</sub>值(mg/L)
			50％多腐·嘧WP	32.03	15.26
50％嘧菌酯WG	42.17	65.48
			50％腐霉利WP	37.15	86.89
70％多菌灵WP	>100	>100

实施例6、抗药性治理

一种三元复配杀菌剂，如实施例5所述。

如实施例5所述的50％多腐·嘧WP，对照药剂为50％嘧菌酯WG、50％的腐霉利WP和70％的多菌灵WP。抗药性治理测定是将50％多腐·嘧WP、50％嘧菌酯WG、50％腐霉利WP和70％多菌灵WP分别溶解于无菌水中，采用菌丝生长法测定对抗多菌灵铁皮石斛灰霉病菌、抗嘧菌酯铁皮石斛灰霉病菌、抗腐霉利白术褐斑病菌和抗腐霉利铁皮石斛叶斑病菌的活性、抗多菌灵白术铁叶病菌(表6)。EC₅₀值〉20mg/L的为无或基本无活性(用“—”表示)，EC₅₀值<1mg/L的为高活性(用“+++”表示)，EC₅₀值在1～10mg/L之间的为较高活性(用“++”表示)，EC₅₀值在10～20mg/L之间的为有一定活性(用“+”表示)。

表6、多腐·嘧菌酯复配剂的抗药性治理活性

对比例1系列、将上述实施例6中所用的“50％多腐·嘧菌酯WP”分别改成以下内容：

对比例1-1、40％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比1:2的比例组成)和10％的嘧菌酯制成有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)；

对比例1-2、40％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比2:1的比例组成)和10％的嘧菌酯制成有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)；

对比例1-3、30％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的比例组成)和20％的嘧菌酯制成有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)；

对比例1-4、30％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比1:1的比例组成)和20％的嘧菌酯制成有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)；

对比例1-5、30％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比1:5的比例组成)和20％的嘧菌酯制成有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)；

对比例1-6、由多腐制成的有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)，所述多腐由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的比例组成。

对比例1-7、40％的多菌灵和10％的嘧菌酯制成的有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)。

对比例1-8、40％的腐霉利和10％的嘧菌酯制成的有效重量含量为50％的可湿性粉剂(WP)。

将上述对比例1-1～对比例1-8按照实施例6所述的抗药性治理方法进行测定，所得结论如下表7所示。

表7、抗药性治理活性

实施例7、田间药效试验

一种三元复配杀菌剂，由多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的重量比组成)和嘧菌酯组成；多腐：嘧菌酯＝3:1的重量比。

将其制成有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，即，将45％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的比例组成)和15％的嘧菌酯复配杀菌剂制成有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，每公斤药剂中含有600g的复配杀菌剂。此药剂以下简称60％多腐·嘧WG。用上述药剂进行防治铁皮石斛病害的试验。本试验设在杭州市郊区，每块试验面积0.50hm²，试验对象为生长状况相同的铁皮石斛。整个生长季共使用5次药。

防治效果见表8。每公顷使用60％多腐·嘧菌酯WG 300g(药剂制剂重量，每次)，整个季度使用5次，对铁皮石斛所有重要病害都表现很好的防治效果。相同有效用量、用药次数的前提下，本发明优于对照药剂嘧菌酯和多菌灵等，差异显著。

表8、50％多腐·嘧菌酯WG防治铁皮石斛所有主要病害的效果

*:同一列数值后面不同的小写字母表示P＝0.05水平差异显著。

对比例2、将上述实施例7的“60％多腐·嘧WG”分别改成以下内容：

对比例2-1、由多腐制成的有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，所述多腐由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的比例组成。简称：60％多腐WG。

对比例2-2、45％的多菌灵和15％的嘧菌酯制成的有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，简称：60％多·嘧WG。

对比例2-3、45％的腐霉利和15％的嘧菌酯制成的有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，简称：60％腐·嘧WG。

对比例2-4、将45％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比2:1的比例组成)和15％的嘧菌酯复配杀菌剂制成有效重量含量为60％的水分散剂(WG)。

对比例2-5、将45％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比4:1的比例组成)和15％的嘧菌酯复配杀菌剂制成有效重量含量为60％的水分散剂(WG)。

将上述对比例2-1～对比例2-5按照实施例7所述方法进行实验，所得结果如表9所示。

表9、防治铁皮石斛所有主要病害的效果

实施例8、将实施例7中的试验对象由“生长状况相同的铁皮石斛”改成“生长状况相同的白术”。每块试验面积0.50hm²，整个生长季共使用4次药。

防治效果见表10。每公顷使用60％多腐·嘧菌酯WG300g(药剂制剂重量，每次)，整个季度使用4次，对白术所有重要病害都表现很好的防治效果。相同有效用量、用药次数的前提下，本发明优于对照药剂嘧菌酯和多菌灵等，差异显著。

表10、50％多腐·嘧菌酯WG防治白术所有主要病害的效果

*:同一列数值后面不同的小写字母表示P＝0.05水平差异显著。

对比例3、将上述实施例8的“60％多腐·嘧WG”分别改成以下内容：

对比例3-1、由多腐制成的有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，所述多腐由多菌灵和腐霉利按重量比3:1的比例组成。简称：60％多腐WG。

对比例3-2、45％的多菌灵和15％的嘧菌酯制成的有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，简称：60％多·嘧WG。

对比例3-3、45％的腐霉利和15％的嘧菌酯制成的有效重量含量为60％的水分散剂(WG)，简称：60％腐·嘧WG。

对比例3-4、将45％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比2:1的比例组成)和15％的嘧菌酯复配杀菌剂制成有效重量含量为60％的水分散剂(WG)。

对比例3-5、将45％的多腐(由多菌灵和腐霉利按重量比4:1的比例组成)和15％的嘧菌酯复配杀菌剂制成有效重量含量为60％的水分散剂(WG)。

将上述对比例3-1～对比例3-5按照实施例8所述方法进行实验，所得结果如表11所示。

表11、防治白术所有主要病害的效果

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.含嘧菌酯的三元复配杀菌剂，其特征是该三元复配杀菌剂由以下重量含量的组分组成：10%~90%组分A和90%~10%组分B；

组分A由多菌灵和腐霉利按照2.5~3.5:1的重量比组成；

组分B为嘧菌酯。

2.根据权利要求1所述的含嘧菌酯的三元复配杀菌剂，其特征是：组分A由多菌灵和腐霉利按照3:1的重量比组成。

3.使用如权利要求1或2所述的三元复配杀菌剂制成的乳剂型杀菌剂，其特征是：每升乳剂型杀菌剂中含有50~900g的三元复配杀菌剂。

4.使用如权利要求1或2所述的三元复配杀菌剂制成的粉/粒型杀菌剂，其特征是：该粉/粒型杀菌剂中三元复配杀菌剂的重量含量为5％~90％。

5.如权利要求1或2所述的三元复配杀菌剂的用途，其特征是：用于整体防治铁皮石斛、白术的主要植物病害；

铁皮石斛的主要植物病害为灰霉病、炭疽病、叶斑病、白粉病和根腐病；

白术的主要植物病害为铁叶病、褐斑病、白娟病和根腐病。

6.如权利要求1或2所述的三元复配杀菌剂的用途，其特征是：用于防治对多菌灵或腐霉利、嘧菌酯产生抗药性的植物病害。