CN106479553B - 一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法，首先充分利用申请人授权公告号为CN 04824623 U的专利，即将重质碳酸钙矿石置于包含电阻加热管、远红外加热板的真空特制密封煅烧炉，经800～900℃焙烧裂解升华出二氧化碳气体及氧化钙前置产品，并将前置产品进行深加工，得到干冰二氧化碳及金属钙，接着将干冰二氧化碳与活性炭在由双金属光敏素催化剂和叶绿素催化剂组成的混合仿生催化剂的作用下生成一氧化碳，紧接着再将金属钙与水反应生产氢气，再利用钯/活性炭膜纯化氢气，最后提纯后的氢气和一氧化碳又在混合仿生催化剂的作用下，在釜内发生聚变合成碳氢化合柴油‑‑‑‑‑汽油或柴油。

Description

一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法

技术领域

本发明属于能源开发领域，尤其涉及一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法。

背景技术

当今世上的燃油(汽油、柴油)多从石化原油经开采后，经裂解、分馏和提纯等加工获得，工艺复杂，而采用燃煤制取水煤气合成燃油技术水平上，国内的技术及发达的欧美国家多应用传统的化工反应法，煤煅烧炉或电解反应法生产，要消耗大量的煤、电及化工原料的强酸、强碱才能实现。然而石化资源的日益减少，价格不断高涨，依赖石化产品的用户成本不断增加，加重使用成本也增加了消费者的负担，那么更关键、更突出的是世界石化原料贮量有限，必将枯竭，能源十分紧张，常常引起争斗甚至发生战争冲突。另外石化燃料的燃烧和化学原料的反应过程中，也派生出不少有毒气体的排放，严重污染环境，损害着人类生存条件。

近期国内也有采用生物原料(玉米、粮食、含淀粉类物质)，通过深层发酵制作醇类等碳氢燃油，来减轻化石燃油的使用量，虽能对环境保护产生一定的促进作用，但大量消耗宝贵的粮食，与人类竞争粮食，并且制作成本也不轻，造成一定负面影响。传统的化学反应、煤煅烧炉或电解反应法生产，存在的缺点是能耗高、耗时多、生产间竭、成本高、产量低和污染大，所以产品的价格一直处于高位。

也有很多学者对碳氢油进行了研究，检索到以下关于碳氢油制备的专利：

申请号：200610031990.0；申请人：龚坤；发明名称：碳氢油及其制法；摘要：一种碳氢油及其制法，属化工技术领域。本发明的原料为植物性的皂角油、和甲醇，添加剂为丙酮、石油醚、樟脑和饱和氯化钠溶液。经酸化处理，脂化反应，加入添加剂进行调配即成为色泽清亮呈金黄色且有芳香气味的碳氢油。这种油燃烧过程中无黑烟无异味排出，生产过程中也无废料排出，对环境无污染，对人体健康无损害；这种油热值高，价格便宜，经检测，各项指标均符合国家标准，能替代柴油成为企业的新能源，此油闪点高，爆炸极限1.9％，着火点高，无明火不会着火，使用安全。该油的原料来源广泛，皂角油实为植物油的下脚料或称油渣，以往都要当废料丢弃，现将其废物利用，变废为宝，从而也保护了生态资源，属一种再生能源，有较好的经济效益和社会效益。

申请号：201210188232.5；申请人：龚坤；发明名称：一种车用碳氢油的生产方法；摘要：一种车用碳氢油的生产方法，它的工艺流程是：主原材料→辅助原材料→复合添加剂→合成→过滤→成品；常温、常压下在反应罐内搅拌经合成反应而成，其中主原材料无水甲醇85-88％，辅助原材料正丁醇2-5％、93#汽油8-10％，复合添加剂0.05-0.1％；本发明原料广泛，价格便宜，生产成本低，使用方便，生产过程中无三废排放，使用过程中更环保，其尾气排放要低于汽油50％，属于一种绿色新能源；又因使用了复合添加剂，其产品稳定性好，比汽油更安全；用途广泛，能作为一种新型的液体燃料替代石油产品，该产品经国家检测部门检测，各项指标均达到国家的标准，经广大用户试用，深受欢迎，对缓解石油供应的紧张具有重大意义。

申请号：201310174061.5；申请人：辽宁鼎瀚能源开发有限公司；发明名称：一种点燃式发动机用碳氢油及其制法；摘要：本发明涉及生物液体燃料领域，尤其涉及一种点燃式发动机用碳氢油及其制法，其特征在于，碳氢油的原料组分如下：精甲醇、辛烷值调节剂、冷启动促进剂、助溶剂、抗氧化防腐清净剂和着色剂，它们的重量百分比为：99.9％的精甲醇60～85％，辛烷值调节剂5～20％，冷启动促进剂1-35％，助溶剂0.06～0.09％，抗氧化防腐清净剂0.03～0.05％，着色剂0.001％；与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用本方法生产的碳氢油180天不分层，不乳化，排放降低70～90％，因本碳氢油价格低同比石化燃油节约30～50％，因此经济性能好，辛烷值95～97，满足所有点燃式发动机使用要求，市场潜力大。

以上碳氢油的制备需要消耗很多化工原料，对环境污染大，企业成本高。发明人也一直从事于新燃油的研究，最近发现：从石油原料裂解、分馏而获得的汽油，柴油是烃基物，只要把汽油或柴油注入石灰水中(氢氧化钙水溶液)，由于水中含有氢元素，而二氧化碳中含碳素，水即呈现出混浊，显示出汽油含碳氢元素，是碳氢化合物，通过掌握了汽油、柴油的内部结构，对于采用人工制备出汽油、柴油具备了完全理论依据。汽油、柴油的碳元素全部存在于二氧化碳之中，其能源值为：m(C)＝35.2gx12/44＝9.6。汽油、柴油的氢元素全部存在于水之中，其能源值为：m(H)＝16.2gx2/18＝1.09。

二氧化碳可由重质碳酸钙在高温下分解获得，而广西的重质碳酸钙矿石包括方解石、白云石、石灰石……等等，这种富含碳酸根的物质遍布全自治区各地域，其中方解石是最常见的矿石之一，其结构成分为：C(碳)、Ca(钙)、O(氧)，等三种元素组成，化学分子式：CaCO₃、分子量：100.9，含量：CaO56.03％，CO₂43.97％，硬度：3.0，比重：2.6～2.8，品位达到基本纯度。而白云石和石灰石的碳酸钙品位值都超越80％以上。重质碳酸钙的碳酸根热分解温度为819摄氏度，经煅烧达此高温时会升华分解出二氧化碳气体和高活力的氧化钙。二氧化碳从高温冷却下降并加压情况下，会变为液态、液体二氧化碳再膨胀又凝为固体，二氧化碳固体称谓干冰。干冰为人工合成碳氢燃油的良好碳源。在高温条件下热分解碳酸钙反应方程式为：CaCO₃＝CaO+CO₂↑。据广西壮族自治区政府新闻发布：区内以贺州、来宾、河池及百色等地、天然裸露于地表据不完全统计，81个县市碳酸钙矿石裸露的资源总量达到77835亿吨，是个碳酸钙矿的海洋，是本发明得天独厚的物质基础。

从重质碳酸钙分解制取干冰及金属钙，发明人已经申请了3项发明和1项实用新型，中国专利申请号分别为：1、实用新型专利申请号：ZL201520551261.2，专利名称：方解石煅烧炉(已授权)；2、发明专利申请号：201510447486.8，方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法；3、发明专利申请号：201510447998.4，方解石制备固体二氧化碳及金属钙的设备；4、发明专利申请号：201510448025.2，方解石煅烧方法及设备。实用新型设计制造的远红外恒温煅烧炉，控温在900摄氏温度内，由于釆用强劲穿透能力的远红外射线为热力，使得碳酸钙矿经进行了三级破碎后，矿石已成为砂粒状，因此使二氧化碳析出更快。碎石粉在煅烧炉之内，能迅速同时内外升温，数秒钟内即达到离解临界温度，而析出二氧化碳析出速度更快。

一般汽油、柴油的制备来源于石化原油中提取而制成，石油原油只能以惰性碳氢化合物的形式为人类提供出各种含碳原料，从石油原油获得的各种惰性碳氢化合物，不能直接作为工业原料，而需要被选择性氧化成各种含氧化合物，如醇、醛、酸、环氧化合物等，才能被用于生产各种高原子材料所应用。

而二氧化碳是一种较难发生化学反应的惰性物质，自身极难转变成其他东西，为了把二氧化碳转变为其他可作燃料用的物质，则必须要寻找一种催化剂能加速二氧化碳发生化学反应的特殊化合物，从大自然可观察到植物能将大气中的二氧化碳转化为糖分，使用了一种生物酶的有机催化剂，酶能使二氧化碳转化为一氧化碳，虽然一氧化碳仍是温室效应的气体，但它的化学特性要比二氧化碳活跃得多了，当前已能用科学方法易把一氧化碳转化为甲醇及其他生物燃料，而国外有关物理学家在化学反应实践中也证明了：“用一氧化碳制造燃料好比下坡一样轻松，而要将二氧化碳直接转变为燃料就好比上坡一样费力”。为此若要从碳酸钙矿石获得的二氧化碳制备碳氢燃料反应过程必须要把二氧化碳转变为一氧化碳。

从植物的光合作用得到启示：要把二氧化碳转变成一氧化碳则可模仿植物光合作用的方式来进行橾作，这虽然在实际运行过程中，将二氧化碳转变为一氧化碳的反应与自然界的反应截然不同，但其需要光合作用的基本输入条件是一样的，在光合作用中植物需要白光、水、和二氧化碳的能量，而这些成分不能或缺，但在反应过程中也必能容易取得，只不过产品不同而已。

由于二氧化碳转化为一氧化碳化学反应的步骤与大自然界反应使用的“人造树叶”作用一致，而植物叶子的光合作用关键在叶绿素上。植物在获得光照并吸收了二氧化碳，光能催化叶绿素发生化学反应后，会释放出氧气，并合成糖分。而制备碳氢化合物(如碳氢燃油)，若解决能吸光的物质和能在光能催化下，模仿出植物内酶的催化发生化学反应后，完成碳与氢形成碳氢键就能合成碳氢化合物。

模仿植物内部的光合酶促反应原理而采用的仿生催化剂是细胞色素P—450，该物质是一种单加氧酶，也是一种末端加氧酶，结构中都含有铁卟啉的活性中心，在生命过程中起到一种生物催化作用，其从烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD(P)H获得电子后，能在温和条件下，催化活化分子氧发生碳氢键的单加氧反应，可高效、专一地获得羟基有机化合物。细胞色素P—450有专一的羟基化功能，在实际应用中非常吸引人，国内、外早就有采用卟啉类化合物来模拟生物酶所应用于烷烃类化合物的化学实验，也有这方面的有关报导，能提供对本发明予与借鉴。

认识到仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清结化生产工艺。根据天然酶的结构和催化原理分成既能发现酶功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子，这就是仿生催化。因此仿生催化工艺具有酶催化反应的特点：高效的催化活性、高度专一的反应选择性，仿生催化工艺同时也具有化学催化的优点——催化稳定性好、对条件的温度、压力、和酸碱度值等，改变适应性强、便于工业性生产，值得重视。

目前国内的报导仅限于只有动物性仿生催化剂血卟啉在烷烃化合物的反应中使用，在实践中，其化学反应的催化效果达到了使用指标，但在模仿植物光合作用的实验未见有报导和文献记录。为了使用光能的吸收达到模仿植物光合作用把二氧化碳转变为一氧化碳，本发明引入了光敏素的使用，关键是对金属血卟啉催化剂作出了改良。

文献资料记录：卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，在卟吩环碳上的氢原子被部分或全部取代后，形成的卟啉化合物称为取代卟啉化合物。卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍生出多种化合物，当卟吩中吡咯上的质子被金属取代后即成金属卟啉。卟吩能与元素周期表上的所有金属元素反应化合，形成不同的分类。

不同的分类标准可把金属卟啉分为不同种类，按金属在元素周期表的位置，金属卟啉可分为主族金属卟啉、过渡金属卟啉和镧系金属卟啉等。按金属原子在卟啉环上的结构特点，金属卟啉又可分为平面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。按金属卟啉中含金属的数目把金属卟啉分为单核金属卟啉和双核金属卟啉。单核金属卟啉在溶液中不稳定，在摸拟酶模拟催化烃类底物的加氧还原反应时，易发生降解等反应，使催化活性降低，阻碍了它们在催化反应中的应用，所以应用双核金属卟啉在催化化学反应中优于单核金属卟啉。

在金属卟啉中氧化四苯基双金属卟啉，是一类具有生物活性的化合物，它能模拟单加氧酶细胞色素P—450，对分子氧的活化，在温和条件下实现高选择性的催化氧化烃类化合物，其催化活性一般高于相应的四苯基单核金属卟啉，在催化氧化、还原反应中无需另加助催化剂和共还原剂。本发明的设置在于把血卟啉的构成中应用金属镁替代血卟啉中的金属铁，使其获得与植物树叶吸收光源的特性，从而制备出双核金属仿生催化剂—光敏素，使化学反应过程中取得光的能量成分，以催化叶绿素促使二氧化碳的转变产生成一氧化碳。

本发明中选取金属镁与含固有金属钴的金属卟啉化合合成双核金属卟啉—光敏素，使其吸收自然光能，对合成碳氢燃料具备有显著的效果。本发明设计选择了具有模仿植物生物酶功能性及能吸收光能的双金属光敏素，以催化叶绿素促使二氧化碳转变为一氧化碳，一氧化碳和钙离解水释出的氢，两者在多种催化剂作用下发生分解、还原，最终合成碳氢化学键，主要工艺上获得满足于碳氢元素的合成工艺过程形成一个惰性条件下，烃类物质在低温、低压，于催化剂作用下能高效率、高选择性环境友好地得到促使反应过程顺利地、快速、促进生成多种化学合成过程的中间体，最终催化完成氧化、还原反应，制备成为碳氢燃油。

发明内容

为了克服上述技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法。

进一步地，本发明是充分利用授权公告号为CN 04824623 U的电阻加热管、远红外加热板合成的真空特制密封煅烧炉焙烧裂解升华出二氧化碳气体及活性氧化钙前期产品，并将前置产品进行深加工，得到干冰二氧化碳及钙，干冰在混合仿生催化剂的催化作用下，与碳生成一氧化碳，一氧化碳再与钙离解水释出的氢气在多种催化剂的作用下合成碳氢燃油终端产品，完全替代国内紧缺的能源-石化汽油、柴油，缓解长期依赖国外进口品局面，填补现有技术和产品不足之处。

一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法，由如下步骤组成：

(1)将重质碳酸钙矿石置于包含电阻加热管、远红外加热板的真空特制密封煅烧炉，经800～900℃煅烧温度煅烧后迅速分离出二氧化碳气体和氧化钙；

(2)用真空泵从炉上方气室经封闭型管道把二氧化碳气体抽出，送入全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在5498～6250KPa压力下，在20-25℃把二氧化碳气体冷凝成无色的液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成二氧化碳固体，备用；

(3)将步骤(1)的氧化钙与硅铁粉按重量比例3:1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，进行真空热还原反应，经还原、置换、升华后气化，释放出钙蒸气，收集钙蒸气冷却即可获取金属钙固体，备用；其中，硅铁粉硅与铁的重量比例为3:1；

(4)按合成汽油或柴油所需氢的重量称量向真空反应釜注入水，按合成汽油或柴油所需碳的重量往真空反应釜中称量加活性炭和步骤(2)的二氧化碳固体，其中活性碳和二氧化碳固体的摩尔比为1:1，然后再加入总原料重量百万分之一的混合仿生催化剂，常温下充分搅拌5-10分钟，在混合仿生催化剂的催化作用下，二氧化碳固体释出单态氧与活性炭反应转化为一氧化碳，最后按照水和钙的摩尔比为2:1向反应釜中加入金属钙及总原料重量0.01-0.1％的钯/活性炭膜，抽取、减压釜内空气呈真空状，加温至90-100℃，金属钙与真空反应釜中的水在高温下发生剧烈反应，生成氢氧化钙和氢气，氢气透过钯/活性炭膜得到提纯，接着，提纯后的氢气和一氧化碳在混合仿生催化剂的作用下，在釜内发生聚变合成碳氢燃油-----汽油或柴油。对于合成碳氢燃油生成剩余物的氢氧化钙、水、催化剂均回收用于下一步骤，反复使用。

所述的混合仿生催化剂是指按照重量比1:1混合双金属光敏素催化剂和叶绿素催化剂。

所述的叶绿素催化剂的提取方法为：所述的叶绿素催化剂的提取方法为：取清洁的蚕砂加入占蚕沙重量的30％的清水拌匀，放置8小时后，加入蚕沙重量的150％的99％级工业乙醇，搅拌2小时后，静置澄清，吸取上清液，于75～80℃下将澄清液减压浓缩，浓缩后冷却分层，回收乙醇，取出沉淀的叶绿素，加少许防腐剂保存备用，得叶绿素催化剂。浓缩时乙醇回收可循环使用，经提取叶绿素后的蚕砂还可用作饲料、肥料。

所述的双金属光敏素催化剂的合成：按照卟啉TPPH₂与MgCe₂的摩尔比为1:1往反应容器中依次加入TPPH₂和MgCe₂，在常温常压下反应5分钟，生成四苯基单核金属卟啉；接着将四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解，生成TPPMgOH，TPPMgOH不稳定，常温常压下易分解[TPPMg]₂O，即得双金属光敏素催化剂。

蚕砂俗称蚕屎，其中含有较多叶绿素，叶绿素在光照下能吸收二氧化碳而放出单态氧气，单态氧的氧化能力强劲，对碳素极易结合成一氧化碳。

双金属光敏素催化剂的合成采用两步法：

以TPPH2(卟啉)(TPP为无取代四苯基卟啉)合成[TPPMg]2为例：

第一步，卟啉与金属盐反应合成相应的四苯基单核金属卟啉，反应方程式如下：

第二步，四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解，生成TPPMgOH，TPPMgOH不稳定，常温常压下易分解[TPPMg]₂O，反应方程式如下：

TPPMgCe+OH^-＝＝＝＝TPPMgOH+Ce^-

2TPPMgOH＝＝＝＝[TPPMg]₂O+H₂O

本发明采用植物叶片体内光合作用功能的双金属光敏素催化剂和叶绿素催化剂作混合仿生催化剂使用。混合仿生催化剂在光能存在条件下可吸收二氧化碳而释放出单态氧，单态氧与碳化合可生成一氧化碳。卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。

双金属光敏素催化剂是由卟吩与金属化合一体的衍生物，是一种大分子有机金属配合物，选用卟吩与金属镁的化合物，制成以卟吩为基础的染料色素作为光敏素催化剂。其参加光化学反应过程中，分子只吸收光子并将能量传递给不吸收光子的分子促使其发生化学反应，即自己不参与反应，最根本的作用机理是光敏素内的三重态氧与苯基分子氧发生能量转换形成单重态氧。

由于烷烃中的碳氢键是相当惰性的，通常情况下需要苛刻的反应条件、如高温、高压才能使之活化。双金属光敏素催化剂是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物，其来源的原料卟吩内具四个吡咯成分，能实现在温和条件下利用可见光或波长范围与可见光相近的光能使二氧化碳释出单态氧，单态氧在光化学反应中是一种高反应活性物质，具备亲电性(带正电荷)，可高效迅速地对产生碳素氧化的化学反应合成一氧化碳。

双光敏素催化剂催化作用原理：主要为吸收电子取代基，从而使反应加速合成J-氧双核金属配合物，同时也具有更好稳定性，表现出很高的催化活性和选择性，实现烷烃、烯烃等化合物的羟基化、环氧化等，且具有仿生物体酶的催化的功效。光敏素催化剂是用于烷烃类催化仿生领域的良好催化剂。

光敏素催化剂由卟吩反应化合物制备，由于卟吩能与化学元素周期表中的任何金属元素相结合而衍生出大批型号大分子有机金属配合物，可制备出卟啉类较多型式催化剂，金属卟啉用于烷烃类的催化氧化一直是仿生领域的研究热点。主要介绍金属卟啉对环烷烃、芳烃侧链的催化氧化的研究。目前卟啉多型式催化剂在国内绝大多数均以动物性质的类型，制作血卟啉等系列产品。但本发明主要采用仿植物的仿生类催化剂，采用金属镁添加至卟吩改进成仿生物光合作用的功能，促进反应大幅度降低化学反应温度。由于卟吩本身结构内存有钴元素，与镁的结合制备成双金属光敏素催化剂不困难，能实现碳氢燃油在常温、常压中进行合成反应。

在高温煅烧炉中，利用“皮江法”，于真空0.1毫米汞柱和高温1200℃条件下，还原煅烧用硅铁混合白云石直接制取金属镁。将金属镁与卟吩反应产出双金属光敏素。制作时仅是把原有动物型的仿生血卟啉催化剂，把原所添加的金属铁元素改换为添加金属镁而制备成植物型双金属光敏素仿生催化剂，让碳氢燃油在化学催化中像在生命体内催化一样稳定、友好、高效、低能耗、选择性强、安全性高。

植物体内的光合作用通过二氧化碳和水转变成碳水化合物的反应将光能转换成化学能，并释放出氧气的功效对合成碳氢燃油有显著启示作用。本发明采用蚕砂中的叶绿素为原料，经提纯叶绿素作为催化剂合成烷烃。蚕砂俗称蚕屎，其中含有较多叶绿素，叶绿素在光照下能吸收二氧化碳而放出单态氧气，单态氧的氧化能力强劲，对碳素极易结合成一氧化碳。本发明制备叶绿素催化剂的原料有优厚条件，由于本地区民间有广泛大规模养蚕制蚕茧传统，建立有不少专业中小型企业，蚕虫排出的蚕砂(蚕屎)内含超10％叶绿素数量，采用蚕砂提取叶绿素、变废为宝，取材方便，成本低。叶绿素是一种含镁原子的卟吩衍生物，其结构和催化功效与卟啉结构同类，一样含有四个吡咯元素成分，适合烷烃合成的低温反应，熔点在120～130℃，易溶于乙醇和乙醚。

本发明利用钯膜对氢气进行纯化，可获得理想的氢气原料。金属钯是一种银白色金属，最大的特点是在常温下能溶解大量的氢气(按体积相当于本身的700倍左右)，而在真空中加热达100℃时，又能把溶解的氢气释放出来。金属钯可制成膜片(钯膜)，通常厚度0.1mm左右，主要用于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢气的原理是，在300-500℃下，把待纯化的氢气通入钯膜的一侧时，氢气被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢气生成不稳定的化学键(钯与氢气的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为1.5×1015m，而钯的晶格常数为3.88×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢气有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。金属钯有助催化功效，可作催化剂使用。采用活性炭载体金属钯，应用钯碳膜作催化剂，能促进二氧化碳转换至一氧化碳的增炭，另一部分采用钯碳膜附于海绵状物承载，更利于膜对氢的吸收储量，提高氢产量，并使得合成的汽油、柴油具有较高辛烷值、优良的抗爆性、燃烧充分、积炭少和无腐蚀性的优点。

本发明利用混合仿生催化剂合成一氧化碳的原理是：由光敏素催化剂将吸收进来的光子催化叶绿素催化剂转变为带负电荷的电子和带正电荷的“空穴”，并使两者相互分开；空穴与水分子发生反应制造出质子和单质氧分子；质子、电子和二氧化碳一齐在催化剂作用下发生化学反应合成转变成一氧化碳。

本发明利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的生产过程中的反应方程式如下：

1、方解石、白云石、石灰石等重质碳酸钙矿石，经煅烧温度达819℃后迅速完全地分离出二氧化碳和高活性氧化钙。

二氧化碳经回收后降温，加压液化再经膨胀而成固体干冰。

2、氧化钙在真空减压温度达1400～1600℃蒸馏会分离出钙蒸汽，经回收后降温，加压液化再经深加工则获金属钙产品。

2CaO＝＝＝＝＝2Ca+O₂↑

3、金属钙添加进水中生成氢氧化钙而分解水释放出氢气。

为了使本发明燃油的纯度达到高质量指标，采用钯/活性炭膜对氢进行过滤纯化。而氢氧化钙可回收蒸馏出金属钙而循环作再生能源使用。

4、用混合仿生催化剂激活碳活性合成燃油：

汽油：以C7油组分为例：

柴油：以C11油组分为例：

与现有技术相比，本发明的积极效果是

1、本发明一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法，首先充分利用申请人授权公告号为CN 04824623 U的专利，即将重质碳酸钙矿石置于包含电阻加热管、远红外加热板的真空特制密封煅烧炉，经800～900℃焙烧裂解升华出二氧化碳气体及氧化钙前置产品，并将前置产品进行深加工，得到干冰二氧化碳及金属钙，接着将干冰二氧化碳与活性炭在由双金属光敏素催化剂和叶绿素催化剂组成的混合仿生催化剂的作用下生成一氧化碳，紧接着再将金属钙与水反应生产氢气，再利用钯/活性炭膜纯化氢气，最后提纯后的氢气和一氧化碳在混合仿生催化剂的作用下，在釜内发生聚变合成碳氢化合柴油-----汽油或柴油。

2、合成碳氢燃油终端产品有广泛的适应性，能完全作为一种替代石化产品汽油及柴油使用。

3、有明显经济效益。原料可就地取材、变石为宝、取之不尽、生产成本低、使用方便。

4、有环保性。二氧化碳能全部回收，没有三废排放，生产安全，可靠。

5、具安全性。产品无明火不易燃，不易爆，运贮比石化燃料安全，可靠。

6、仿植物酶促反应的催化剂----混合仿生催化剂自制备能大幅度降低生产成本，提高产量，并能于低温条件下合成产品，生产过程安全可靠。

具体实施方式

实施例1

本实施例合成碳氢化合燃油以汽油为例，93汽油组成成分为C4～C12脂肪烃和环烃类，含少量芳香烃，有较高辛烷值和优良的抗爆性，燃烧充分、积炭少、无腐蚀性。

一种利用混合仿生催化剂合成汽油的方法，由如下步骤组成：

(1)将重质碳酸钙矿石置于包含电阻加热管、远红外加热板的真空特制密封煅烧炉，经800℃煅烧温度煅烧后迅速分离出二氧化碳气体和氧化钙；

(2)用真空泵从炉上方气室经封闭型管道把二氧化碳气体抽出，送入全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在5498KPa压力下，在20℃把二氧化碳气体冷凝成无色的液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成二氧化碳固体，备用；

(3)将步骤(1)的氧化钙与硅铁粉按重量比例3:1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，进行真空热还原反应，经还原、置换、升华后气化，释放出钙蒸气，收集钙蒸气冷却即可获取金属钙固体，备用；其中,硅铁粉硅与铁的重量比例为3:1；

(4)按合成汽油所需氢的重量称量向真空反应釜注入水，按合成汽油所需碳的重量往真空反应釜中称量加活性炭和步骤(2)的二氧化碳固体，其中活性碳和二氧化碳固体的摩尔比为1:1，然后再加入总原料重量百万分之一的混合仿生催化剂，常温下充分搅拌5-10分钟，在混合仿生催化剂的催化作用下，二氧化碳固体释出单态氧与活性炭反应转化为一氧化碳，最后按照水和钙的摩尔比为2:1向反应釜中加入金属钙及总原料重量0.01％的钯/活性炭膜，抽取、减压釜内空气呈真空状，加温至90℃，金属钙与真空反应釜中的水在高温下发生剧烈反应，生成氢氧化钙和氢气，氢气透过钯/活性炭膜得到提纯，接着，提纯后的氢气和一氧化碳在混合仿生催化剂的作用下，在釜内发生聚变合成碳氢燃油-----汽油或柴油。对于合成碳氢燃油生成剩余物的氢氧化钙、水、催化剂均回收用于下一步骤，反复使用。

所述的混合仿生催化剂是指按照重量比1:1混合双金属光敏素催化剂和叶绿素催化剂。

所述的叶绿素催化剂的提取方法为：取清洁的蚕砂加入占蚕沙重量的30％的清水拌匀，放置8小时后，加入蚕沙重量的150％的99％级工业乙醇，搅拌2小时后，静置澄清，吸取上清液，于75℃下将澄清液减压浓缩，浓缩后冷却分层，回收乙醇，取出沉淀的叶绿素，加少许防腐剂保存备用，得叶绿素催化剂。浓缩时乙醇回收可循环使用，经提取叶绿素后的蚕砂还可用作饲料、肥料。

所述的双金属光敏素催化剂的合成：按照卟啉TPPH₂与MgCe₂的摩尔比为1:1往反应容器中依次加入TPPH₂和MgCe₂，在常温常压下反应5分钟，生成四苯基单核金属卟啉；接着将四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解，生成TPPMgOH，TPPMgOH不稳定，常温常压下易分解[TPPMg]₂O，即得本发明的双金属光敏素催化剂。

实施例2

本实施例合成碳氢化合燃油以柴油为例，柴油组成成分为10～22个碳原子组成的烃类。

一种利用混合仿生催化剂合成柴油的方法，由如下步骤组成：

(1)将重质碳酸钙矿石置于包含电阻加热管、远红外加热板的真空特制密封煅烧炉，经900℃煅烧温度煅烧后迅速分离出二氧化碳气体和氧化钙；

(2)用真空泵从炉上方气室经封闭型管道把二氧化碳气体抽出，送入全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在6250KPa压力下，在25℃把二氧化碳气体冷凝成无色的液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成二氧化碳固体，备用；

(3)将步骤(1)的氧化钙与硅铁粉按重量比例3:1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，进行真空热还原反应，经还原、置换、升华后气化，释放出钙蒸气，收集钙蒸气冷却即可获取金属钙固体，备用；其中,硅铁粉硅与铁的重量比例为3:1；

(4)按合成柴油所需氢的重量称量向真空反应釜注入水，按合成柴油所需碳的重量往真空反应釜中称量加活性炭和步骤(2)的二氧化碳固体，其中活性碳和二氧化碳固体的摩尔比为1:1，然后再加入总原料重量百万分之一的混合仿生催化剂，常温下充分搅拌5-10分钟，在混合仿生催化剂的催化作用下，二氧化碳固体释出单态氧与活性炭反应转化为一氧化碳，最后按照水和钙的摩尔比为2:1向反应釜中加入金属钙及总原料重量0.1％的钯/活性炭膜，抽取、减压釜内空气呈真空状，加温至100℃，金属钙与真空反应釜中的水在高温下发生剧烈反应，生成氢氧化钙和氢气，氢气透过钯/活性炭膜得到提纯，接着，提纯后的氢气和一氧化碳在混合仿生催化剂的作用下，在釜内发生聚变合成碳氢燃油-----汽油或柴油。对于合成碳氢燃油生成剩余物的氢氧化钙、水、催化剂均回收用于下一步骤，反复使用。

所述的混合仿生催化剂是指按照重量比1:1混合双金属光敏素催化剂和叶绿素催化剂。

所述的叶绿素催化剂的提取方法为：取清洁的蚕砂加入占蚕沙重量的30％的清水拌匀，放置8小时后，加入蚕沙重量的150％的99％级工业乙醇，搅拌2小时后，静置澄清，吸取上清液，于80℃下将澄清液减压浓缩，浓缩后冷却分层，回收乙醇，取出沉淀的叶绿素，加少许防腐剂保存备用，得叶绿素催化剂。浓缩时乙醇回收可循环使用，经提取叶绿素后的蚕砂还可用作饲料、肥料。

所述的双金属光敏素催化剂的合成：按照卟啉TPPH₂与MgCe₂的摩尔比为1:1往反应容器中依次加入TPPH₂和MgCe₂，在常温常压下反应5分钟，生成四苯基单核金属卟啉；接着将四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解，生成TPPMgOH，TPPMgOH不稳定，常温常压下易分解[TPPMg]₂O，即得双金属光敏素催化剂。

本发明碳氢合成汽油、柴油按照国家标准配制生产，达到国家颁布的各项技术指标，准确执行。至于金属钙经降温、加压制备为液态，进一步加工制备成固体；国内亦有专用成套现成设备，技术成熟、可靠，可配套方便使用，不用另行设计。收集二氧化碳降温、加压制备为液态，进一步膨胀凝聚为固体的干冰；国内有专用成形成套设备，购用即可，不用另行设计。实施例合成碳氢燃油的设备为国内普遍使用真空反应釜，采用恒温电加热方式操作。

Claims (3)

1.一种利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法，其特征在于：由如下步骤组成：

（1）将重质碳酸钙矿石置于包含电阻加热管、远红外加热板的真空特制密封煅烧炉，经800～900℃煅烧温度煅烧后迅速分离出二氧化碳气体和氧化钙；

（2）用真空泵从炉上方气室经封闭型管道把二氧化碳气体抽出，送入全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在5498～6250 KPa压力下，在20-25℃把二氧化碳气体冷凝成无色的液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成二氧化碳固体，备用；

（3）将步骤（1）的氧化钙与硅铁粉按重量比例3:1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，进行真空热还原反应，经还原、置换、升华后气化，释放出钙蒸气，收集钙蒸气冷却即可获取金属钙固体，备用；其中,硅铁粉硅与铁的重量比例为3:1；

（4）按合成汽油或柴油所需氢的重量称量向真空反应釜注入水，按合成汽油或柴油所需碳的重量往真空反应釜中称量加活性炭和步骤（2）的二氧化碳固体，其中活性碳和二氧化碳固体的摩尔比为1:1，然后再加入总原料重量百万分之一的混合仿生催化剂，常温下充分搅拌5-10分钟，在混合仿生催化剂的催化作用下，二氧化碳固体释出单态氧与活性炭反应转化为一氧化碳，最后按照水和钙的摩尔比为2:1向反应釜中加入金属钙及总原料重量0.01-0.1%的钯/活性炭膜，抽取、减压釜内空气呈真空状，加温至90-100℃，金属钙与真空反应釜中的水在高温下发生剧烈反应，生成氢氧化钙和氢气，氢气透过钯/活性炭膜得到提纯，接着，提纯后的氢气和一氧化碳在混合仿生催化剂的作用下，在釜内发生聚变合成碳氢燃油-----汽油或柴油；

所述的混合仿生催化剂是指按照重量比1:1混合双金属光敏素催化剂和叶绿素催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法，其特征在于：所述的叶绿素催化剂的提取方法为：取清洁的蚕砂加入占蚕沙重量的30%的清水拌匀，放置8小时后，加入蚕沙重量的150%的99%级工业乙醇，搅拌2小时后，静置澄清，吸取上清液，于75～80℃下将澄清液减压浓缩， 浓缩后冷却分层，回收乙醇，取出沉淀的叶绿素，加少许防腐剂保存备用，得叶绿素催化剂。

3.根据权利要求1所述的利用混合仿生催化剂合成碳氢燃油的方法，其特征在于：所述的双金属光敏素催化剂的合成：按照卟啉TPPH₂与MgCe₂的摩尔比为1:1往反应容器中依次加入TPPH₂ 和MgCe₂，在常温常压下反应5分钟，生成四苯基单核金属卟啉；接着将四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解，生成TPPMgOH，TPPMgOH不稳定，常温常压下易分解［TPPMg]₂O，即得双金属光敏素催化剂。