CN106478353A - 碳五副产馏分分离戊烯-1的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种分离戊烯-1的方法，以碳五分离过程中，脱除了双烯烃和异戊烯的副产馏分为原料，采用醚化、简单精馏和共沸精馏的方法得到高纯度戊烯-的工艺方法，解决了现有技术中，分离碳五原料中戊烯-1困难，工艺流程复杂，能耗高的技术缺陷。采用本发明分离碳五馏分中的戊烯-1，具有提纯精度高、产品质量稳定、能耗低、操作稳定、易于工业化生产的特点。

Description

碳五副产馏分分离戊烯-1的方法
技术领域
本发明提供了一种从碳五副产馏分中分离戊烯-1的方法，特别涉及一种醚化反应、共沸精馏与常规精馏相结合生产戊烯-1的工艺方法。
背景技术
石油裂解制乙烯的过程中副产出相当数量的碳五馏分，其量约为乙烯产量的10％，对碳五馏分的综合利用是提高乙烯生产经济效益的有效途径。目前碳五馏分的综合利用主要是对碳五馏分进行分离得到价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯等双烯烃以及异戊烯产品。分离了双烯烃以及异戊烯后剩余的碳五物料称为抽余碳五，约占碳五馏分原料的10～15％。抽余碳五中各组分的沸点非常接近，分离困难，一般只作为燃料油或通过全加氢得到戊烷和异戊烷的混合物，附加值较低。而在抽余碳五物料中含有约30～40％的戊烯(包括戊烯-1和戊烯-2)，两者均为应用价值较高的精细化工中间体。戊烯的主要用途是作为功能性高分子材料的聚合单体，戊烯-1的低分子量齐聚物是优良的燃料和润滑油添加剂，还可以作为催化剂助剂用于多种反应以及氧化生成1,2-戊二醇，并进一步制备高效低毒、光谱活性杀菌剂丙环唑。目前国内尚不能生产1,2-戊二醇，其原因就在于没有原料戊烯-1的来源。此外，还可以通过碳架异构和脱氢制备异戊烯和异戊二烯。
现有技术中，正戊烯有四种合成工艺，包括SASOL费－托合成反应、正戊醇脱水、间戊二烯选择加氢及直接从碳五原料中分离。如中国专利CN201310314884.3和CN201310314859.5，采用间戊二烯选择加氢的方法，得到的产品为戊烯-1和戊烯-2的混合物，将两者分离或通过双键异构化可以得到高纯度的戊烯-1或戊烯-2。而费－托合成仅适用于煤化工；正戊醇脱水和间戊二烯选择加氢工艺理论上可行，但是没有文章和专利报道，也没有工业应用。因此直接从抽余碳五中分离得到戊烯-1，不仅利用了丰富而价廉的抽余碳五资源，更具有流程简单，有很好的工业应用价值，如中国专利ZL2007100396757和ZL2007100396742，采用精密精馏结合萃取精馏的方法，得到含量大于95％的的戊烯-1产品。。但由于碳五副产馏分中各组分之间沸点非常接近(轻重关键组分异戊烷和2-甲基丁烯-1与戊烯-1的沸点差均为2℃左右)，要得到高纯度的戊烯-1产品，需要较大的理论塔板数、回流比和较高的剂油比，从而使得该工艺戊烯-1的收率不高，同时需要较大的能耗。
由此可见，现有技术中利用碳五副产馏分分离制备高纯度戊烯-1存在明显的缺陷，即不能兼顾戊烯-1的收率与纯度，要得到高纯度的戊烯-1需要较大的能耗，且收率不高。
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种从碳五副产馏分中分离戊烯-1的方法，利用异构化反应、共沸精馏与常规精馏相结合生产戊烯-1的工艺方法，不但可以获得高纯度的戊烯-1，且降低了分离能耗，提高了分离工艺的经济性。
发明内容
本发明提供了一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，以碳五副产馏分为原料，进行醚化反应、共沸精馏与常规精馏相结合生产戊烯-1的工艺方法，主要解决了背景技术中存在的戊烯-1与轻重关键组分异戊烷和2-甲基丁烯-1难以有效分离的问题。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，该方法包括：
过程1：富含戊烯-1的碳五副产馏分与甲醇进行醚化反应，以脱除原料中难以分离的2-甲基-1-丁烯，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，2-甲基-1-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)，在醚化反应中未反应完的甲醇则用水萃取回收，反应温度为50～80℃，反应压力为0.3～1.0MPa，反应时间为0.2～2.0h；
过程2：由过程1得到的醚后产物送入精制塔进行提纯。操作压力为常压，塔釜温度为40～50℃，塔顶温度为28～32℃，回流比为10～20，塔顶得富含戊烯-1的馏分产品，塔釜得含有甲基叔戊基醚(TAME)、戊烯-2物料等重组分；
过程3：将过程2得到的塔顶馏份进行共沸精馏，通过共沸精馏脱除异戊烷等轻组分，塔釜得到含量大于99％的戊烯-1产品，共沸剂与进料中的异戊烷质量比为1：0.5～1.5，操作压力为常压，塔釜温度为30～40℃，塔顶温度为16～22℃，回流比为8～15。
上述过程1所述磺酸基阳离子交换树脂型号最好为Amberlyst35和K2620中的一种；
上述过程1所述磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量最好为4～5.5mmol/g；
上述过程1反应温度最好为60～70℃，反应压力最好为0.5～0.7MPa，反应时间最好为为0.5～1.0h；
上述过程2所述塔釜温度最好为42～45℃，塔顶温度最好为29～31℃，回流比最好为15～18；
上述过程3所述共沸剂最好为甲酸甲酯；
上述过程3所述共沸剂与进料中的异戊烷质量比最好为1：1～1.2；
上述过程3所述塔釜温度最好为32～35℃，塔顶温度最好为18～21℃，回流比最好为10～12。
由于碳五副产馏分中各组分的沸点非常接近(轻重关键组分异戊烷和2-甲基丁烯-1与戊烯-1的沸点差均为2℃左右)，物理方法和普通精馏很难得到高纯度的戊烯-1，而萃取精馏工艺复杂、能耗高，目前仅停留在理论的可行性上。发明人经研究发现，一般常见的共沸剂(如甲醇、丙酮等物质)易与大多数轻烃发生共沸而无法达到分离目的，只有选取特定的共沸剂，通过共沸精馏才能够达到有效地分离。甲酸甲酯具有性能稳定和毒性低的特点，它与异戊烷共沸，且共沸点最低(17℃)，共沸物易于分离，同时2-甲基丁烯-1与甲醇反应生成的甲基叔戊基醚(TAME)与戊烯-1沸点差距较大，再通过普通的精馏很容易将甲基叔戊基醚(TAME)从物料中脱离出来，从而去除了原料中难以分离的2-甲基丁烯-1，本发明通过上述过程可以比较简单地脱除2-甲基丁烯-1和异戊烷，可以获得高纯度的戊烯-1产品，因此采用本工艺具有提纯精度高、产品质量稳定、能耗低、操作稳定、易于工业化生产的特点。
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，分离戊烯-1过程中所述戊烯-1的收率定义为：
附图说明
图1为碳五副产馏分分离戊烯-1的工艺流程示意图；
具体实施方式
实施例【1～10】
实施例1～10的工艺流程见附图1，原料W1为碳五分离过程中副产碳五馏分，主要是由碳五原料去除双烯烃、异戊烯所得，其主要组成见表1。
各实施例反应器1，精馏塔2和精馏塔3的工艺操作条件别见表2、表3。采用气相色谱法分别分析物料W5的组成，各物料中富集组分的含量以及结合各物料的流量计算戊烯-1收率，结果见表4。
表1.
组分 质量分数(％) 常压沸点(℃)
异戊烷(IPA) 6.52 27.25
1,4-戊二烯(PDE) 1.60 25.97
戊烯-1(1-PE) 21.05 29.97
2-甲基-1-丁烯(2M1B) 0.56 31.16
正戊烷(NPA) 38.39 36.07
反式-戊烯-2(trans–2-PE) 17.48 36.35
顺式-戊烯-2(cis–2-PE) 10.48 36.94
2-甲基-2-丁烯(2M2B) 3.92 38.57
表2.
表3.
表4.
W5戊烯-1含量％ 戊烯-1收率％
实施例1 99.1 93.9
实施例2 99.2 95.5
实施例3 99.5 95.0
实施例4 99.4 95.2
实施例5 99.3 95.4
实施例6 99.6 95.0
实施例7 99.3 95.1
实施例8 99.3 95.4
实施例9 99.2 95.8
实施例10 99.0 94.8

Claims (8)

1.碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，其特征在于主要包括以下过程：
过程1：富含正戊烯的碳五副产馏分与甲醇进行醚化反应，以脱除原料中难以分离的2-甲基-1-丁烯，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，2-甲基-1-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)，在醚化反应中未反应完的甲醇则用水萃取回收，反应温度为50～80℃，反应压力为0.3～1.0MPa，反应时间为0.2～2.0h；
过程2：由过程1得到的醚后产物送入精制塔进行提纯。操作压力为常压，塔釜温度为40～50℃，塔顶温度为28～32℃，回流比为10～20，塔顶得富含戊烯-1的馏分产品，塔釜得含有甲基叔戊基醚(TAME)、戊烯-2物料等重组分；
过程3：将过程2得到的塔顶馏份进行共沸精馏，通过共沸精馏脱除异戊烷等轻组分，塔釜得到含量大于99％的戊烯-1产品，共沸剂与进料中的异戊烷质量比为1：0.5～1.5，操作压力为常压，塔釜温度为30～40℃，塔顶温度为16～22℃，回流比为8～15。
2.根据权利要求1所述一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，其特征在于过程1所述磺酸基阳离子交换树脂型号为Amberlyst35和K2620中的一种。
3.根据权利要求1所述一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，其特征在于过程1所述磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5.5mmol/g。
4.根据权利要求1所述一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，其特征在于过程1所述反应温度为60～70℃，反应压力为0.5～0.7MPa，反应时间为0.5～1.0h。
5.根据权利要求1所述一种碳五副产馏中分离戊烯-1的方法，其特征在于过程2所述塔釜温度为42～45℃，塔顶温度为29～31℃，回流比为15～18。
6.根据权利要求1所述一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，其特征在于过程3所述共沸剂为甲酸甲酯。
7.根据权利要求1所述一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，其特征在于过程3所述共沸剂与进料中的异戊烷质量比为1：1～1.2。
8.根据权利要求1所述一种碳五副产馏分分离戊烯-1的方法，其特征在于过程3所述塔釜温度为32～35℃，塔顶温度为18～21℃，回流比为10～12。
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